Nghiên cứu tổng hợp vật liệu znfe2o4 zno cấu trúc nano ứng dụng làm lớp nhạy trong cảm biến khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN NGỌC TRUNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnFe2O4/ZnO
CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG LÀM LỚP NHẠY
TRONG CẢM BIẾN KHÍ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS. TS. NGUYỄN MINH VƯƠNG


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Minh Vương. Q trình thí nghiệm được
thực hiện tại Phịng thí nghiệm Vật lí Chất rắn, Khoa Khoa học Tự nhiên Trường Đại Học Quy Nhơn. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận
văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì một cơng trình nào
khác.

Bình Định, ngày … tháng … năm 2020
Tác giả luận văn

Trần Ngọc Trung


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin dành những lời cảm ơn sâu sắc nhất gửi đến
PGS.TS. Nguyễn Minh Vương – người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi và tạo

điều kiện thuận lợi tốt nhất cho tơi trong q trình học tập và thực hiện luận
văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô của bộ môn Vật lí chất
rắn, Khoa Khoa học Tự nhiên – Trường Đại học Quy Nhơn và quý thầy là
giáo sư, phó giáo sư, tiến sĩ thỉnh giảng trong và ngoài nước đã tận tình hướng
dẫn, giúp tơi hiểu biết thêm rất nhiều kiến thức chuyên ngành trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
Xin cảm ơn tập thể lớp VLCR K21 khóa 2018- 2020, là nơi ln tạo
nguồn động viên to lớn để tơi hồn thành khóa học.
Bên cạnh đó tơi xin cảm ơn đến Ban Giám hiệu cùng quý thầy cơ trong
Tổ Vật Lí – Cơng nghệ trường THPT Nguyễn Tất Thành đã tạo điều kiện tốt
nhất cho tôi trong q trình học tập.
Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến những thành viên trong
gia đình, đặc biệt là người vợ của tôi. Họ là những người luôn động viên, giúp
tơi có động lực hồn thành luận văn này!
Bình Định, ngày tháng năm 2020
Tác giả luận văn

Trần Ngọc Trung


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài… .........................................................................................1
2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài ..........................................................2

3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................4
5. Phương pháp nghiên cứu................................................................................4
6. Cấu trúc của luận văn .....................................................................................4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 5
1.1 GIỚI THIỆU VỀ CẢM BIẾN KHÍ ............................................................ 5
1.1.1 Cảm biến ........................................................................................... 5
1.1.2 Cảm biến khí ..................................................................................... 6
1.2 CẢM BIẾN KHÍ DẠNG TRỞ HÓA DỰA TRÊN VẬT LIỆU SMOs...... 7
1.2.1 Vật liêụ SMOs trong cảm biến khí dạng trở hóa .............................. 7
1.2.2 Cấu trúc của cảm biến khí dạng trở hóa ........................................... 9
1.2.3 Các thơng số đặc trưng của cảm biến khí ....................................... 11
1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất làm việc của cảm biến .......... 15


1.3 CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN TRỞ HĨA DỰA TRÊN VẬT
LIỆU SMOs..................................................................................................... 19
1.3.1 Một số khái niệm liên quan đến hấp phụ ........................................ 19
1.3.2 Hấp phụ oxy trên bề mặt chất bán dẫn oxit kim loại và cơ chế nhạy
khí

......................................................................................................... 21

1.4 HAI PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THƠNG SỐ CỦA CẢM BIẾN....... 24
1.4.1 Phương pháp đo tĩnh ....................................................................... 25
1.4.2 Phương pháp đo động ..................................................................... 26
1.5 HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs)......................................... 29
1.5.1 Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) .............................................. 29
1.5.2 Một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi tồn tại phổ biến trong môi
trường ........................................................................................................ 30

1.6 VẬT LIỆU ZnO VÀ VAI TRÒ CỦA HẠT NANO ZnFe2O4 trên ZnO .. 32
1.6.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO ........................................... 32
1.6.2 Vật liệu ZnFe2O4 và vai trò của hạt nano ZnFe2O4 trên bề mặt ZnO .
......................................................................................................... 36
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO
SÁT MẪU ................................................................................................. 39
2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU .......................................................... 39
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ chế tạo mẫu ................................................... 39
2.1.2 Biến tính bề mặt hạt nano ZnO bởi các hạt ZnFe2O4 ..................... 41
2.1.3 Chuẩn bị cảm biến ZnFe2O4/ZnO ................................................... 42
2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ....................................... 42


2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 42
2.2.2 Phổ hấp thụ UV – Vis ..................................................................... 44
2.2.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 45
2.2.4 Hệ khảo sát tính chất nhạy hơi VOCs............................................. 45
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 49
3.1.KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU ....... 49
3.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 49
3.1.2 Kết quả đo phổ hấp thụ UV– Vis.................................................... 50
3.1.3 Kết quả đo SEM .............................................................................. 51
3.2 KẾT QUẢ ĐO NHẠY HƠI VOCs ........................................................... 54
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên tính chất hồi đáp hơi ethanol
của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO ......................................................... 54
3.2.2 Tính chất hồi đáp bức xạ UV-254nm của cảm biến ZnO và
ZnFe2O4/ZnO ............................................................................................ 57
3.2.3 Ảnh hưởng của bức xạ UV-254nm lên tính chất hồi đáp hơi ethanol
của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO ......................................................... 60
3.2.4 Tính chất hồi đáp của cảm biến ZnFe2O4/ZnO đối với các hợp chất

dễ bay hơi khác nhau dưới sự chiếu xạ UV-254nm.................................. 65
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 69
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Viết tắt
SMOs

Semiconductor metal oxides

Nghĩa tiếng Việt
Oxit kim loại bán dẫn

XRD

X-ray Difraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

Tử ngoại – khả kiến

VOCs

Volatile Organic Compounds

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Ra

Air resistance

Điện trở đo trong không khí

Rg

Gas resistance

Điện trở đo trong khí đích

Ra/ Rg

Repsponse

Độ hồi đáp/Độ đáp ứng

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

ppm

Parts per million

Một phần triệu

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lưu lượng khí

EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Phổ nhiễu xạ điện tử tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của một số loại vật liệu bán dẫn[22].................. 9
Bảng 1.2. Độ nhạy của ZnO, Fe2O3, ZnFe2O4 với ethanol và acetone[6]. ....... 9
Bảng 1.3. Đặc tính của cảm biến khí WO3 đến 160 ppb NO2 khi chiếu các
ánh sáng có bước sóng khác nhau[25]. ........................................... 17
Bảng 2.1. Tỉ lệ mol của 02 tiền chất kẽm acetate và sắt nitrate trong thực
nghiệm............................................................................................. 42


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ mơ tả khái niệm của một cảm biến, trong đó tín hiệu cần đo
khi qua cảm biến sẽ biến thành tín hiệu điện[18] ............................. 5
Hình 1.2. Mơ hình tổng qt của cảm biến khí (R là điện trở, E là lực điện
tử, I là dòng điện, C là điện dung và V là điện thế)[19] ................... 6
Hình 1.3. Lịch sử phát triển và ứng dụng của cảm biến khí điện trở[20] ......... 7
Hình 1.4. Cấu trúc của cảm biến khí điện trở[23]........................................... 10
Hình 1.5. Cấu trúc của thiết bị sử dụng cảm biến khí điện trở trong thực
tế[24] ............................................................................................... 11
Hình 1.6. Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến kiểu điện trở .......................... 12
Hình 1.7. Các q trình tương tác giữa oxít kim loại và các khí tại các vùng
nhiệt độ hoạt động khác nhau[22]................................................... 16
Hình 1.8. Mơ hình sơ đồ về tác động của các kích thước tinh thể trên độ
nhạy của cảm biến khí oxit kim loại: (a) D ≫ 2L; (b) D ≥ 2L, (c)
D < 2L[20]. ..................................................................................... 18
Hình 1.9. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt vật rắn với các định nghĩa các
thuật ngữ cơ bản của hấp phụ: Hấp phụ/adsorption; Giải hấp
phụ/desorption; bề mặt/surface; Chất hấp phụ/adsorbent; Giải hấp
phụ/desorption[18]. ......................................................................... 21
Hình 1.10. Cấu tạo buồng đo khí cho phương pháp đo động[18]. ................. 27
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lí của hệ trộn khí: (a) trộn một lần và (b) trộn hai
lần[19]. ............................................................................................ 29

Hình 1.12. Cấu trúc dạng Wurtzite của ZnO[27]............................................ 33


Hình 1.13. a) Cấu trúc mạng tinh thể kiểu NaCl; b) Cấu trúc mạng lập
phương kiểu giả kẽm[27] ................................................................ 34
Hình 1.14. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm
(b). ................................................................................................... 35
Hình 1.15. Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc dị thể ZnO/ZnFe2O4 sử
dụng phương pháp hai bước dễ dàng[14]. ...................................... 38
Hình 1.16. Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nhiệt độ của cấu trúc ZnO,
ZnFe2O4 và vật liệu tổng hợp ZnO/ZnFe2O4[14]. .......................... 38
Hình 2.1. Micropipet. ...................................................................................... 40
Hình 2.2. Cân phân tích và máy khuấy từ. ...................................................... 40
Hình 2.3. Lị nung và tủ sấy. ........................................................................... 40
Hình 2.4. Máy rung siêu âm. ........................................................................... 41
Hình 2.5. Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo cấu trúc nano ZnFe2O4/ZnO. .......... 42
Hình 2.6. Sơ đồ ngun lí nhiễu xạ tia X. ....................................................... 43
Hình 2.7. Sơ đồ khối của thiết bị nhiễu xạ tia X[30] ...................................... 44
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử quét (SEM). ................... 45
Hình 2.9. Sơ đồ hệ đo tính chất điện và tính chất nhạy khí. ........................... 46
Hình 2.10. Hệ đo tính chất nhạy hơi VOCs của cảm biến đặt tại Phịng thí
nghiệm Vật Lí Chất rắn, Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại
học Quy Nhơn. ................................................................................ 46
Hình 2.11. Hệ Keithley 2610B và phần mềm tương ứng trên màn hình máy
vi tính. ............................................................................................. 48


Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO, ZnFe2O4(0.5/1)/ZnO,
ZnFe2O4 (1/2)/ZnO, ZnFe2O4 (3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO. 49
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnO, ZnFe2O4 (6/12)/ZnO. ...... 50

Hình 3.3. Ảnh SEM độ phóng đại thấp (10.000) của các mẫu ZnO,
ZnFe2O4 (1/2)/ZnO, ZnFe2O4 (3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO. 52
Hình 3.4. Ảnh SEM độ phóng đại cao (80.000) của các mẫu ZnO, ZnFe2O4
(1/2)/ZnO, ZnFe2O4 (3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO. ............... 53
Hình 3.5. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) trong điều kiện tối tại các
nhiệt độ khác nhau của cảm biến ZnO (a), ZnFe2O4(1/2)/ZnO (b)
và so sánh giá trị độ hồi đáp hơi ethanol của các mẫu (c). ............. 54
Hình 3.6. Tính chất hồi đáp UV-254nm tại các nhiệt độ khác nhau của cảm
biến ZnO (a), ZnFe2O4(1/2)/ZnO (b), ZnFe2O4(3/6)/ZnO (c) và so
sánh giá trị độ hồi đáp UV-254nm của các mẫu (d). ...................... 57
Hình 3.7. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) trong điều kiện tối của cảm
biến ZnO tại các nhiệt độ làm việc thấp 150C (a), 120C (b) và
90C (c). .......................................................................................... 60
Hình 3.8. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cảm biến ZnO tại các
nhiệt độ làm việc thấp trong điều kiện chiếu UV-254nm............... 61
Hình 3.9. Độ hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cảm biến ZnO trong điều kiện
đo tối và chiếu xạ UV-254nm. ........................................................ 61
Hình 3.10. Tính chất hồi đáp hơi ethanol
thấp

trong

điều

ZnFe2O4(0.5/1)/ZnO

kiện

(0,47%)

chiếu
(a),

tại các nhiệt độ làm việc

UV-254nm của cảm biến
ZnFe2O4(1/2)/ZnO

(b),

ZnFe2O4(3/6)/ZnO (c) và ZnFe2O4(6/12)/ZnO (d). ........................ 63


Hình 3.11. So sánh độ hồi đáp hơi ethanol (0,47%) tại các nhiệt độ làm việc
thấp trong điều kiện chiếu UV-254nm của cảm biến ZnO,
ZnFe2O4(0,5/1)/ZnO, ZnFe2O4(1/2)/ZnO, ZnFe2O4(3/6)/ZnO và
ZnFe2O4(6/12)/ZnO. ....................................................................... 64
Hình 3.12. Tính chất hồi đáp hơi methanol (1%) của cảm biến
ZnFe2O4(1/2)/ZnO trong điều kiện chiếu UV-254nm tại các nhiệt
độ làm việc khác nhau..................................................................... 65
Hình 3.13. Tính chất hồi đáp hơi acetone (1,8%) của cảm biến
ZnFe2O4(1/2)/ZnO trong điều kiện chiếu UV-254nm tại các nhiệt
độ làm việc khác nhau..................................................................... 65
Hình 3.14. So sánh độ hồi đáp chuẩn hóa đối với 1000ppm hơi ethanol,
methanol và acetonecủa cảm biến ZnFe2O4(1/2)/ZnO trong điều
kiện chiếu UV-254nm tại các nhiệt độ làm việc khác nhau. .......... 66


1

MỞ ĐẦU
1.

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
VOCs (Volatile Organic Compounds) là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi,

như Acetone(C3H6O) sử dụng để hịa tan nhựa, làm sạch các mơ parafin,
Acetylene (C2H2) như một nguyên liệu trong oxi-acetylene hàn hoặc cắt kim
loại, dùng trong tổng hợp cao su, dung môi làm sạch khô và thuốc xịt côn
trùng, toluene (C7H8) được dùng trong sản xuất sơn, sơn móng tay, sơn mài,
chất kết dính,v.v. Nó tồn tại phổ biến xung quanh chúng ta, song không phải
lúc nào ta cũng nhận biết được chúng. Các chất hữu cơ trong nhóm này có
khả năng ảnh hưởng đến sức khỏe con người cũng như ảnh hưởng đến hệ sinh
thái tự nhiên. Nếu tiếp xúc thường xuyên với nồng độ cao trong thời gian
ngắn có khả năng đau đầu, buồn nơn; trong thời gian dài có khả năng ung thư
và làm ô nhiễm môi trường, gây hiện tượng “sương mù quang hóa”, trái đất
nóng lên, thủng tầng Ozon.
Vì vậy, để bảo vệ sức khỏe con người và môi trường thì việc kiểm sốt
nồng độ VOCs trong khơng khí là rất quan trọng. Phát hiện và đo lường hợp
chất này có nhiều phương pháp, ngồi phương pháp sử dụng các phản ứng
hóa học, thì cịn có thể sử dụng hiệu ứng vật lí là cảm biến khí, phương pháp
này có ưu điểm là phát hiện tương đối nhanh và chính xác về nồng độ khí.
Trong nhiều loại cảm biến được ứng dụng trong thực tế, thì cảm biến
dạng trở hóa dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại (SMOs) có cấu trúc nano
với những ưu điểm: độ nhạy cao, độ đáp ứng nhanh, vùng nhiệt hoạt động
rộng, công suất tiêu thụ khá nhỏ và giới hạn đo thấp[1] như ZnO[2], CuO[3],
WO3[4], Fe2O3[5][6], SnO2[7], các oxit bán dẫn ternary như ferrit ZnFe2O4[6]
v.v, đã và đang được nghiên cứu. Trong các vật liệu SMOs dùng làm lớp nhạy

2

khí, vật liệu bán dẫn ZnO được nghiên cứu rộng rãi nhất. Nó được chế tạo với
kích thước nano có nhiều hình thái cấu trúc khác nhau như dây nono[8], ống
nano[9], thanh nano[10] v.v. Khi sử dụng vật liệu bán dẫn ZnO thì hiệu suất
của các cảm biến này được cải thiện một cách rõ rệt. Tuy nhiên, với xu thế
phát triển của công nghệ cảm biến và nhu cầu ứng dụng của nó thì địi hỏi lớp
nhạy khí cần có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt hơn, nhiệt độ hoạt động thấp là
một trong những mối quan tâm hiện nay của các nhà khoa học. Cấu trúc nano
ZnO nâng cao hiệu suất bằng cách lai hóa với các kim loại quý như Au[11],
Pd[12], các oxit kim loại CuO, SnO[13],oxit bán dẫn ternary như ferrit
ZnFe2O4[14], hiệu suất được cải thiện đáng kể, đang là một hướng nghiên cứu
quan trọng hiện nay.
Từ những lí do trên đây và trên cơ sở các trang thiết bị sẵn có của
Trường Đại học Quy Nhơn, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “NGHIÊN
CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnFe2O4/ZnO CẤU TRÚC NANO ỨNG
DỤNG LÀM LỚP NHẠY TRONG CẢM BIẾN KHÍ” nhằm mục đích chế
tạo lớp nhạy của cảm biến sử dụng vật liệu hạt nano ZnO và tăng cường hoạt
tính xúc tác bề mặt vật liệu nhạy bằng hạt nano ZnFe2O4, từ đó tiến hành khảo
sát tính chất nhạy khí của chúng.
2.

TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
Trong số các oxit kim loại đã được nghiên cứu, bán dẫn ZnO loại n đã

được nghiên cứu một cách rộng rãi do có nhiều tính chất thuận lợi như độ linh
động điện tử cao, ổn định nhiệt và hóa học cao. Hiệu suất của các cảm biến
dựa trên cấu trúc nano của vật liệu này được cải thiện một cách rõ rệt.
Hơn nữa, hiệu suất của cảm biến dựa trên cấu trúc nano ZnO có thể
được cải thiện đáng kể bằng cách lai hóa với các vật liệu khác như kim loại

quý và các oxit kim loại [11]–[14]. Các cảm biến dựa trên cấu trúc nhiều
thành phần đã cho thấy độ nhạy cao hơn so với vật liệu ZnO tinh khiết. Điều


3

này là do sự kết hợp của nhiều đặc điểm khác nhau như sự thay đổi độ dẫn
điện, cải thiện tính xúc tác bề mặt, tăng vị trí phản ứng bề mặt và độ xốp cao.
Ngồi ra, sự hình thành thế tiếp xúc tại bề mặt chung giữa các vật liệu thành
phần cũng góp phần vào việc cải thiện hiệu suất nhạy khí. Thế tiếp xúc nhạy
cao với mơi trường khí xung quanh, do đo điện trở tại lớp tiếp xúc bị ảnh
hưởng rất nhiều bởi các ion hấp phụ bề mặt[15].
Ngồi ZnO, thì vật liệu nano ZnFe2O4 cũng đang được quan tâm và tạo
ra bằng nhiều kỹ thuật. Các vật liệu nano ZnFe2O4 được tổng hợp bằng kỹ
thuật phản ứng hóa học pha rắn có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt và phục hồi
nhanh đối với ethanol và hydro sunfua, thời gian đáp ứng và phục hồi được
tìm thấy trong 04 giây và 14 giây ethanol, 07 giây và 25 giây với hydro
sunfua là 21,5 và 14,8 ở nhiệt độ 332oC và 240oC[16]. Để nâng cao tối ưu
hiệu suất của cảm biến dựa trên ZnO thì các nhà nghiên cứu còn sử dụng các
hạt nano lai ZnFe2O4/ZnO. Vật liệu nano ZnFe2O4/ZnO được tổng hợp bằng
kỹ thuật thủy nhiệt, qua khảo sát các đặc trưng SEM, XRD, Uv-Vis, PL và
tính chất điện của hạt nano lai cho thấy độ nhạy tăng, thời gian hồi đáp, phục
hồi ngắn, tuổi thọ của ZnFe2O4/ZnO dài hơn so với nano ZnO[17].
3.

MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU


Nghiên cứu lắng đọng các hạt xúc tác ZnFe2O4(hàm lượng khác
nhau) có cấu trúc nano lên bề mặt của các hạt nano thương mại

ZnO (<200nm)



Nghiên cứu chế tạo cảm biến hơi VOCs của cấu trúc nano ZnFe2O4/
ZnO bằng phương pháp nhỏ phủ và khảo sát tính nhạy VOCs của
cảm biến đã chế tạo.



Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc và chiếu bức xạ điện
từ trên bề mặt vật liệu ZnFe2O4/ZnO đã chế tạo lên tính chất nhạy
VOCs của cảm biến.


4

4.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
 Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu hạt nano ZnO biến tính bề mặt
bởi các hạt nano ZnFe2O4.
 Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc, ảnh hưởng của các điều kiện chế
tạo mẫu và hàm lượng của ZnFe2O4 trên bề mặt hạt nano ZnO lên
tính chất nhạy VOCs của vật liệu.

5.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
 Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

 Phương pháp thực nghiệm khoa học
 Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm

6.

CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
Cấu trúc luận văn gồm các phần:
Mở đầu
Nội dung
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Danh mục tài liệu tham khảo


5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Trong chương này, chúng tơi trình bày những vấn đề cơ bản của cảm
biến khí; Cảm biến khí dạng trở hóa dựa trên vật liệu SMOs; Các cơ chế nhạy
của cảm biến trở hóa; Vật liệu ZnO và vai trò của ZnFe2O4 trên ZnO.
1.1

GIỚI THIỆU VỀ CẢM BIẾN KHÍ

1.1.1 Cảm biến[18]
Cảm biến được định nghĩa là một linh kiện để chuyển đổi (biến) tín
hiệu cần đo là các tác nhân kích thích thành tín hiệu có thể đo đạt được (tín
hiệu điện, nhiệt, âm thanh, ánh sáng, màu sắc, v.v.). Một định nghĩa hẹp hơn,

có thể coi cảm biến là thiết bị phát hiện hoặc đo lường các đại lượng vật lý,
hóa học như nhiệt độ, độ dẫn điện, điện dung, áp suất âm thanh và nồng độ,
v.v. Một cách tổng quát, cảm biến là một thiết bị nhận được một kích thích và
đáp ứng bằng một tín hiệu điện, tức là một tín hiệu/ đại lượng cần đo ở đầu
vào, sau khi qua cảm biến sẽ thành tín hiệu có thể đo được như tín hiệu điện
(Hình 1.1)

Hình 1.1. Sơ đồ mơ tả khái niệm của một cảm biến, trong đó tín hiệu cần đo khi qua
cảm biến sẽ biến thành tín hiệu điện[18]


6

1.1.2 Cảm biến khí
Cảm biến khí là loại cảm biến dùng để phát hiện đo đạc nồng độ của
một số khí nhất định. Bộ phận cảm nhận của cảm biến khí là một loại vật liệu
hoặc hệ thống vật liệu (cịn gọi là vật liệu nhạy khí) thế tương tác với các khí
phân tích và tính chất của chúng bị thay đổi (cơng thốt, điện tử, hằng số điện
mơi, độ dẫn, trọng lượng, v.v.). Cịn bộ phận chuyển đổi tín hiệu là linh kiện
có thể chuyển các thay đổi tính chất thành tín hiệu điện. Mơ hình tổng quan
của một cảm biến khí có thể được mơ tả như Hình 1.2.[19]

Hình 1.2. Mơ hình tổng qt của cảm biến khí (R là điện trở, E là lực điện tử, I là
dòng điện, C là điện dung và V là điện thế)[19]

Cho đến nay, cảm biến khí có thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực khác nhau (Hình 1.3). Các cảm biến phát triển ở những giai đoạn đầu
với công nghệ hạn chế phần lớn tập trung vào ứng dụng trong rị rỉ khí. Khi
nền cơng nghiệp phát triển, nguy cơ ơ nhiễm mơi trường khí ngày càng cao
thì ứng dụng điều khiển môi trường là rất quan trọng. Cho đến những năm

2000, các ứng dụng của cảm biến khí đã được phát triển với nhiều tính năng
ưu việt như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh, chúng được ứng dụng
trong lĩnh vực xe hơi, bao gồm điều khiển quá trình đốt và điều khiển chất


7

lượng khí thải. Theo dự đốn, lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí sẽ mở rộng
sang y học vào những năm 2010- 2020. Để ứng dụng trong lĩnh vực này, các
nhà khoa học cần phát triển các thế hệ cảm biến mới có khả năng phát hiện,
phân tích hàm lượng nhỏ (cỡ ppb) các khí khác nhau như khí hữu cơ bay hơi
(VOCs),.v.v[18].

Hình 1.3. Lịch sử phát triển và ứng dụng của cảm biến khí điện trở[20]

1.2

CẢM BIẾN KHÍ DẠNG TRỞ HÓA DỰA TRÊN VẬT LIỆU
SMOs

1.2.1 Vật liêụ SMOs trong cảm biến khí dạng trở hóa
Vật liệu SMOs đã và đang là sự lựa chọn tối ưu trong ứng dụng cho vật
liệu nhạy khí của cảm biến. Trong đó, oxit kim loại với cấu hình điện tử ion
kim loại lớp dn với 0 ≤ n ≤ 10 được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh
vực vật liệu nhạy khí; có thể phân làm hai loại[21]:


8

- Oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử dn với 0 < n < 10, ví dụ

như các oxit Fe2O3, CoO, NiO, v.v.. Do các oxit kim loại cấu hình d tồn tại
nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa là tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khử nên
các oxit này có tính nhạy khí đa dạng và phức tạp.
- Oxit kim loại không chuyển tiếp bao gồm: Oxit kim loại tiền chuyển
tiếp cấu hình d0, ví dụ như Al2O3, và các oxit sau chuyển tiếp d10, ví dụ như
ZnO và SnO2. Các oxit này thường ưu tiên có một trạng thái oxy hóa. Một số
oxit kim loại d0 như là MgO hayAl2O3 là khá trơ, rất khó bị khử hoặc oxy hóa
, có độ rộng vùng cấm lớn. Vật liệu oxit kim loại d10 có thể bị khử mà khó
oxy hóa, có độ rộng vùng cấm trong khoảng từ 3÷4 eV, lớp 2p lấp đầy điện
tử. Các oxit kim loại d10 như ZnO, SnO2, In2O3, v.v. được nghiên cứu nhiều
trong lĩnh vực cảm biến khí do có độ ổn định cao, độ rộng vùng cấm phù hợp
cho cảm biến khí độ dẫn.
Ngồi ra, oxit bán dẫn kim loại còn được phân loại theo hạt tải điện
gồm có: ‘ bán dẫn loại n’ và ‘bán dẫn loại p’. Các nghiên cứu về cảm biến khí
trong thực tế đã chỉ ra rằng bán dẫn loại n được ứng dụng nhiều do có độ ổn
định nhiệt và có thể hoạt động ngay cả ở mơi trường có nồng độoxy thấp. Ví
dụ như là SnO2, TiO2, WO3, ZnO, In2O3. Trong khiđó, vật liệu p thể hiện tính
ổn định kém hơn so với bán dẫn loại n là vì ion oxy trong mạng tinh thể của
vật liệu p có khả năng tương tác với oxy trong khơng khí[21].
Và một trong những yếu tố quyết định đến sự lựa chọn vật liệu SMOs
cho lớp nhạy khí của cảm biến là độ rộng của vùng cấm của vật liệu oxit bán
dẫn. SMOs có Eg nhỏ phù hợp làm lớp nhạy khí cho cảm biến hoạt động ở
nhiệt độ phòng, Eg lớn (Eg>2.5 eV) phù hợp làm lớp nhạy cho cảm biến hoạt
động nhiệt độ cao. Bảng 1.1 Độ rộng vùng cấm của một số vật liệu bán
dẫn[22].


9

Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của một số loại vật liệu bán dẫn[22]

Độ rộng vùng cấm (eV)

Vật liệu
Oxit kim loại
MgO,CaO, Al2O3, SiO2, TeO2

>6.0

SrO, Y2O3, HfO2, ZrO2

5-6

BaO, La2O3, CeO2, Ga2O3

4-5

TiO2, Nb2O5, Ta2O5, ZnO, In2O3, SnO2

3-4

V2O5, Cr2O3, WO3, NiO, Fe2O3

2-3

Co3O4, PdO, CuO, Sb2O3

1-2

Trong các loại vật liệu SMOs, ZnO được nghiên cứu mạnh mẽ và ứng

dụng rộng rãi do khả năng nhạy với nhiều loại khí độc như CO, NH3, NOX và
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Do vậy, độ chọn lọc đối với một loại
khí nhất định là hạn chế, việc nâng cao đặc tính này đang là vấn đề được quan
tâm.Gần đây, nhiều oxit bán dẫn ternary với cấu trúc spinel, như ferrit
(MFe2O4, M=Cu, Mg, Zn, Ni, Cd), đang được quan tâm lớn nhờ ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, như cảm biến khí, vật liệu từ, quang xúc tác, pin
Li – ion. Trong các loại oxit bán dẫn ternary, ZnFe2O4 nổi bật cho việc làm
lớp nhạy của cảm biến khí do tính chọn lọc tuyệt vời với các khí mục
tiêu[14]. Bảng 1.2 Độ nhạy của ZnO, Fe2O3, ZnFe2O4 với ethanol và acetone.
Bảng 1.2. Độ nhạy của ZnO, Fe2O3, ZnFe2O4 với ethanol và acetone[6].

Độ nhạy với

Độ nhạy với

ethanol

acetone

ZnO

35

80

Fe2O4

8

1500

ZnFe2O4

200

100000

Mẫu

1.2.2 Cấu trúc của cảm biến khí dạng trở hóa
Cảm biến khí kiểu thay đổi trở kháng là linh kiện điện tử có điện trở
làmột hàm của mơi trường xung quanh, tức là trở kháng của cảm biến sẽ phụ


10

thuộc vào nồng độ khí, loại khí ở mơi trường làm việc. Do đó, cảm biến khí
trở kháng đặc biệt phù hợp với ứng dụng phát hiện các loại khí xung quanh
khác nhau và sự thay đổi nồng độ của chúng.Cấu trúc cơ bản của cảm biến
khí oxit kim loại điển hình bao gồm các phần sau:(i) lớp nhạy khí, (ii) điện
cực, (iii) lò nhiệt được chế tạo trên (iv) đế cách điện. Cấu trúc của cảm biến
khí trở kháng có thể dạng khối hay dạng màng. Với mỗi cấu trúc khác nhau
của cảm biến sẽ có các phương pháp chế tạo khác nhau. Hầu hết các cảm biến
khí trở kháng được thương mại hiện nay, sử dụng lớp nhạy khí là oxit kim
loại được sản xuất theo phương pháp in lưới hoặc phủ trên đế gốm cách điện
nhỏ và mỏng[18]. Hình 1.4 mơ tả cấu trúc cơ bản của một cảm biến khí.

Hình 1.4. Cấu trúc của cảm biến khí điện trở[23]

Lớp nhạy khí là lớp oxit kim loại được chế tạo dưới dạng màng mỏng,

màng dày,dạng khối. Vật liệu dạng màng (khối) có độ nhạy cao với khí cần
đo và có tính chọn lọc cao (thường là vật liệu ZnO hoăc TiO2 có pha tạp,
v.v.). Lớp màng này có vai trị quyết định tới đặc tính và hoạt động của cảm
biến. Điện cực là nơi lấy tín hiệu biến thiên (thường là trở kháng) của lớp vật
liệu nhạy khí khi có khí đo hấp thụ trên bề mặt. Thơng thường, đối với cảm
biến khí thì Pt, Ni thường được sử dụng làm điện cực, do vật liệu này khá bền


11

nhiệt, bền hóa học ở nhiệt độ cao. Lị vi nhiệt có chức năng tạo vùng nhiệt độ
hoạt động cho cảm biến, do cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn
kiểu thay đổi điện trở có nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 100oC đến
400oCnên cảm biến thường tích hợp lị vi nhiệt để cung cấp nhiệt lượng cho
cảm biến. Đế là các chất điện môi dùng để cố định điện cực, lớp nhạy khí, lị
vi nhiệt[21].

Hình 1.5. Cấu trúc của thiết bị sử dụng cảm biến khí điện trở trong thực tế[24]

1.2.3 Các thơng số đặc trưng của cảm biến khí[19]
Để nghiên cứu, ứng dụng vàhiểu sâu hơn về lĩnh vực cảm biến, ta cần
nắm được các thông số đặc trưng cơ bản của một cảm biến khí. Các thơng số
đặc trưng cơ bản của cảm biến bao gồm:
1.2.3.1 Độ đáp ứng khí
Độ đáp ứng khí là sự thay đổi tín hiệu đo tương ứng với thay đổi nồng
độ của khí đo. Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tín
hiệu khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi khơng có khí (hoặc nghịch đảo của
tín hiệu này). Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn, độ đáp ứng khí là tỷ
số giữa điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong mơi trường có khí đo chia cho

12

(độ dẫn) của cảm biến đó trong mơi trường khơng khí (khí so sánh). Các cơng
thức thường được sử dụng để tính độ đáp ứng khí như sau:
𝑺 =
𝑺 =

𝑹𝒂
𝑹𝒈

hoặc 𝑺 =

𝑹𝒂 −𝑹𝒈
𝑹𝒂

𝑹𝒈

(1.1)

𝑹𝒂

hoặc 𝑺 =

𝑹𝒈 −𝑹𝒂
𝑹𝒈

(1.2)

Ở đây Ra và Rg là điện trở của cảm biến khí đo trong mơi trường khí

nền (thường là khơng khí) và mơi trường khí thử, như Hình1.6.

Hình 1.6. Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến kiểu điện trở

Thơng thường độ đáp ứng khí càng cao thì cảm biến khí có độ nhạy
càng cao, điều này rất thuận lợi trong việc thiết kế và xử lý tín hiệu cho mạch
đo cũng như thiết bị cảm biến. Ngồi ra, khi cảm biến có độ đáp ứng khí cao
thì giới hạn đo đạc của cảm biến cũng được cải thiện.
Các nghiên cứu trên thế giới gần đây đều tập trung cải thiện độ đáp ứng
của cảm biến, từ đó cho phép cảm biến có thể phát hiện, đo đạc các khí ở
nồng độ rất thấp cỡ một phần triệu (ppm) hoặc một phần tỷ (ppb). Trong
nghiên cứu cảm biến khí, để đánh giá độ đáp ứng của cảm biến, tín hiệu đo sẽ
được ghi liên tục trong mơi trường so sánh (khí nền), sau đó khí nền sẽ


13

chuyển qua khí cần đo. Sự thay đổi tín hiệu đo giữa mơi trường khí nền và khí
phân tích càng lớn thì cảm biến có độ đáp ứng càng cao.
1.2.3.2 Độ nhạy khí
Độ nhạy của cảm biến khí kiểu điện trở là tỉ số giữa thay đổi điện trở
tương đối của cảm biến (∆R) so với sự thay đổi nồng độ khí đo (∆C). Hay độ
nhạy chính là độ dốc của đường phụ thuộc của sự đáp ứng khí theo nồng độ
khí đo. Đây là định nghĩa về độ nhạy đã được hiệp hội quốc tế về hóa phân
tích (International Union Pure Analytical Chemistry, gọi tắc là IUPAC) thông
qua. Cảm biến khí có độ nhạy càng cao thì càng dễ dàng trong việc thiết kế
mạch đo. Cần phân biệt độ nhạy và giới hạn đo, vì giới hạn đo là nồng độ khí
thấp nhất mà cảm biến có thể phân biệt được. Tuy nhiên, cảm biến có độ nhạy
càng cao thì càng có thể đo được các giới hạn nồng độ khí thấp hơn.
1.2.3.3 Độ chọn lọc

Là khả năng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân
tích của cảm biến.Để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến khí, người ta thường
so sánh độ nhạy hoặc độ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau ở một
nồng độ khí với điều kiện cảm biến làm việc ở một điều kiện nhất định.
Thông thường, cảm biến khí mong muốn chế tạo chỉ có thể đáp ứng chọn lọc
với một vài loại khí nhất định ở vùng nồng độ nhất định trong điều kiện làm
việc tối ưu. Tuy nhiên, đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độdẫn dựa trên lớp
nhạy khí là oxit kim loại bán dẫn thường cho độ chọn lọc khá kém do cảm
biến có thể cho độ đáp ứng tương đối cao so với một vài loại khí khác nhau.
Tăng tính chọn lọc của cảm biến khí vẫn đang là một vấn đề thách thức với
các nhà nghiên cứu.
1.2.3.4 Độ ổn định
Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời
gian nhất định mà vẫn bảo đảm tính lặp lại của các kết quả đo. Chúng bao