Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

OVOTO
TRƯỜNG BẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN CHÍ CƠNG

Ứ

ẬT LIỆU

•••
COMPOSITE g-C3N4/InVO4 LÀM CHẤT XÚC TÁC
QUANG
PHÂN HỦY CHẤT HỮ

ƠÔ

RO MÔ RƯỜ ƯỚC

Chuyên ngành: óa vô cơ
Mã số: 8440113

Ng i h ng n : P S TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Ng i h ng n : TS Trần Thị Thu Ph ơng

ỄM


L CAM OAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố trong bất cứ một
cơng trình nghiên cứu nào.

Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Cơng


L I CẢM N
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS.
Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em hoàn thành tốt
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn an hủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên Trường ại
học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn này.
Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và
tạo điều kiện của các Thầy, Cơ Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu Thí nghiệm thực
hành A6 - Trường Đ ại học Quy Nhơn. Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới
quý Thầy, Cô.
Em xin chân thành cảm ơn các bạn Trúc, Phương và tập thể lớp Cao học Hóa
K21 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt q trình học tập và nghiên cứu
khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn hạn chế
về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp
q báu từ q Thầy, ơ để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Cơng


MỤC LỤC
••

LỜ AM OAN
LỜI CẢM ƠN
DANH M C CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH M C BẢNG BIỂU
ANH M HÌNH ẢNH
1.2.1.................................................................................................
1.3.

Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của

QUYẾT ỊNH AO Ề T LUẬN VĂN TH SĨ (bản sao)
BQ

: 1,4-Benzoquione

CB

: Conduction Band (vùng dẫn)

Eg
EDX

: and gap energy (năng lượng vùng cấm)
: Energy-Dispersive X-rayspectroscopy (phổ tán xạ năng lượng
tia X)

IR

: Infrared spectroscopy (phổ hồng ngoại)

EDTA

: Ethylene Diamine Tetraacetic Acid

SEM

: Scanning Electron Microscopy (kính hiển vi điển tử quét)

TC

: Tetracycline hydrochloride

TBA

: Tert-Butyl alcohol

UV-Vis-DRS

: UV-Vis diffuse reflectance spectra (phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại - khả kiến)

VB

: Valance Band (vùng hóa trị)


XRD

: X-Ray Diffaction (nhiễu xạ tia X)

DAN MỤC BẢN B ỂU


DAN MỤC ÌN ẢN


8

MỞ ẦU
Lý o chọn đề tài
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 kể từ ngày được nhà khoa học Nhật
Bản A. Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng
rãi [1]. ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ô
nhiễm môi trường, đặc biệt là xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường
nước đã được khẳng định chắc chắn. ưới tác dụng của ánh sáng kích thích, vật liệu
xúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e) và lỗ trống (h+) là những tác nhân khởi
nguồn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại.
Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay lại có năng lượng
vùng cấm lớn (~3,2eV), nên vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Bên cạnh đó việc tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ
trống quang sinh cũng là một vấn đề cần được khắc phục với loại vật liệu này [2, 3].
iều này làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác của TiO 2, thu hẹp phạm vi
ứng dụng của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời.
Gần đây, graphit cacbonnitrua (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ
không kim loại, có cấu trúc lớp như graphen, đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc
ứng dụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ơ
nhiễm ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4]. Vật liệu g-C 3N4 có nhiều lợi thế như
có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc
đáo. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp cặp lỗ trống và điện tử quang

sinh khá nhanh, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không cao. ể khắc phục nhược điểm
này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang của gC3N4. Chẳng hạn như pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S,... [5]
và nổi bật lên là phương pháp kết hợp g-C 3N4 với các vật liệu bán dẫn khác bằng kỹ
thuật ghép để tạo ra các vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với
g-C3N4. Những vật liệu đã được ghép với g-C 3N4 như TiO2, WO3, Pt-Ru, Ag3PO4,...
[6-8]. Kết quả thu được cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite vượt
trội hơn nhiều so với các hợp phần g-C3N4 và vật liệu bán dẫn riêng lẻ.


9

Bên cạnh đó, indium vanadate (InVO4) được biết là một chất bán dẫn có tiềm
năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm nhờ có năng lượng vùng cấm hẹp
(khoảng 2,5 eV) nên có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [9]. Tuy
nhiên, hiệu suất quang xúc tác của InVO4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ
hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá nhanh. ể nâng cao hiệu quả quang xúc tác
của InVO4 với các hợp chất bán dẫn khác như: g-C 3N4, AgI,... nhằm tạo ra hiệu quả
dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giả sự tái tổ
hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ
ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy
hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi tr ường nước'' nhằm tổng hợp được hệ vật
liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh cao ngay trong vùng ánh
sáng nhìn thấy.
Mục tiêu đề tài
Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy
các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước.
3 ối t ợng và phạm vi nghiên cứu
-

ối t ợng nghiên cứu
+ Vật liệu g-C3N4, InVO4 và composite g-C3N4/InVO4.
+ Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride.

-

Phạm vi nghiên cứu
+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 bằng phương pháp

nhiệt pha rắn, có hỗ trợ siêu âm.
+ Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C 3N4, InVO4 và composite
g-C3N4/InVO4 tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy phân hủy chất kháng
sinh với nguồn sáng kích thích là đèn led (220V - 30W) ở quy mơ phịng thí nghiệm.
4 Ph ơng pháp nghiên cứu
4.1.

Nghiên cứu lý thuyết

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu.


10

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Sử dụng các cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm.
4.2.

Nghiên cứu thực nghiệm

-Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn, InVO4 bằng
phương thủy nhiệt và composite g-C3N4/ InVO4 bằng phươg pháp nhiệt pha rắn.
- ặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis):
nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu.
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc vật liệu.
+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt
ngoài của vật liệu.
+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng
hợp được.
+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả năng tái kết hợp
electron và lỗ trống quang sinh.
-

Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp UV-vis.

5 Nội ung nghiên cứu
-

Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea.

-

Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O và NH4VO3.

-

Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4.

-

Đ ặc trưng vật liệu tổng hợp được.

-

Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu.

-

Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông qua
phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung
dịch nước.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH mơi trường đến hoạt tính xúc tác quang của

vật liệu.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do.
- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/InVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm.


11

6 Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
hương 1. Tổng quan lý thuyết
hương 2. Thực nghiệm
hương 3. Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

1.1.

Lý thuyết vùng năng l ượng của chất rắn

Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián
đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại
với nhau thành các khối thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau. Các vùng năng
lượng được chia thành 3 vùng chính:

Hình 1.1. Sơ đồ các vùng năng l ợng của chất rắn

Vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là
vùng hóa trị (Valance band - VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn
trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction Band - CB). Hai vùng này được
chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng
lượng vùng cấm Eg ( andgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên
[10, 11].
Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lượng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển
từ vùng hóa trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lượng chồng lên nhau.
Còn với phi kim và các chất cách điện, năng lượng của vùng cấm lại rất lớn, do đó


12

điện tử cần năng lượng lớn hơn nhiều để vượt qua. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có
tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện [12], vì vậy chỉ cần có một
kích thích của ánh sáng đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), hoặc năng lượng
nhiệt phù hợp, các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua
vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Lúc này sẽ tạo ra

cặp electron quang sinh (e-CB) - lỗ trống quang sinh (h+VB) và có sự trao đổi electron
giữa các chất bị hấp phụ, thơng qua cầu nối là chất bán dẫn.
Nói chung, những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc
tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron
quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là
lỗ trống quang sinh. Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên
nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa đối với lỗ trống
quang sinh và q trình khử đối với electron quang sinh. Các lỗ trống và electron
quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết
trong hóa học [13, 14].
1.2.

Lý thuyết xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán dẫ n

1.2.1.

Khái niệm xúc tác quang

Thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có
mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng. Theo đó, UPA định nghĩa xúc tác quang
là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu do hoạt động của các bức xạ
cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất - gọi là chất xúc tác
quang - đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ bao gồm sự
chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng”. Phản ứng đảm bảo các yêu
cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang. Khác với các chất xúc tác thông thường được
hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có
năng lượng thích hợp. Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phương
pháp quang xúc tác được biết là cơng nghệ thân thiện với mơi trường và có tiềm

13

năng ứng dụng trong thực tiễn [12].
1.2.2.

Cơ chế xúc tác quang


14

Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện
từcủa photon để hoạt hóa phản ứng. Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa
tần số, V của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau:
E = hv (h: hằng số Plank)

(1.1)

ể kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của bức xạ
điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Mỗi một photon có
một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để nâng một electron từ vùng hóa
trị lên vùng dẫn tạo thành electron vùng dẫn ở trạng thái kích thích (e-CB) và một lỗ
trống mang điện tích dương trên vùng hóa trị (h+VB). Các hợp phần mang điện quang
sinh này (e-CB vàh+VB) hoạt động theo những hướng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu
trúc điện tử và môi trường hoạt động của bán dẫn.
Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng
tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên
bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận
electron. Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái kết hợp do gặp nhau

trong quá trình dịch chuyển. Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi
hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu [15, 16].

co, T H,o

■

H,o

Hình 1.2. Mơ phỏng q trình xúc tác quang

ưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các
quá trình:
Chất bán dẫn (C) + hv e-CB(C) + h+VB(C) (1.2)


15

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một
sốchất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do
trên bề mặt chất bán dẫn [17], [18]. ơ chế phản ứng xảy ra như sau:
h^+ HO HO' + H+

(1.3)

e-CB + O -^'O -

(1.4)

O + H+ HO,'

(1.5)

'

H(Ợ'+ e-CB + H+

(1.6)

HO

(1.7)

2 'O2 + 2H2O HO + 2HO + O

H2O2 phản ứng tạo ra HO '
HO + hv > 2HO'

(1.8)

HO + e~B HO' + HO

(1.9)

HO + 'O2 HO' + O + HO

(1.10)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO '
h^+ HO

HO'
(1.11)
HO ' oxi hóa các chất hữu cơ:
1IO + chất hữu cơ

c O2 + H2O +...

(1.12)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác như H 2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan
để sinh ra gốc tự do HO', tác nhân chính của các q trình oxi hóa khử nâng cao. Tác
nhân oxi hoá HO' mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O 3 là tác nhân oxy
hóa rất mạnh thường hay gặp. c ó thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO' với một
số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1.
Bảng Thế h chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Tác nhân

Thế khử chuẩn ( eV)

Cl2

1,36

HO*

2,80

16

O

2,42

O3

2,08
1,78

H2 O2

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO' có khả năng oxi hóa hồn tồn các chất
hữu cơ bền vững, ngồi ra nó cịn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể
nhanh hơn O3 nhiều lần.
Nhìn chung, các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:
RH + HO' > R' + HO
R' —— > H2O+CO2 + acid vô cơ

ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra
theo cơ chế sau:

R - N = N - R' HO ' > R - N = N *+ R- OH
R - N = N - R' H •> R - N = N *+ R- H
R - N = N •> R *+ N
R'——— phânhủy

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ

xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một
lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn
cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo
việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm
đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của
electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang. o đó, việc pha tạp hoặc


17

ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện
nay quan tâm và nghiên cứu [19].
1.3.

Gi i thiệu chung về graphitic carbon nitride g-C3N4

1.3.1.

Đặc điểm cấu tạo

Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do
những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹn khác
nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền. Gần đây một loạt các
cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt các
ứng dụng mới. Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, đã
có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật
liệu này.
Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Thomas và cộng sự [20], các

nhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất
trung gian 2, 5, 8-triamino-tri-s-triazin, melem có cơng thức C6N10H6 (Hình 1.3).

Hình 1.3. Triazin (a) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những dạng
thù hình g-C3N4

Trong cơng bố này, Thomas và cộng sự đã làm sáng tỏ cấu trúc polymer melon,
cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polymer này có độ trật tự tinh thể cao. ây được
xem là mơ hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polymer melon.
Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên các dạng
thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là do môi


18

trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của gC3N4.
1.3.2.

Cơ chế xúc tác quang

Khi g-C3N4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiện
tượng phân tách electron- lỗ trống [4]:
g

-C N

3 4 + hv

h+vB g
(

-C N ) + e

3 4

CB (g-C3N4)

Vật liệu g-C3N4 có giá trị thế khử ở vùng dẫn khoảng -0,55 eV là âm hơn so với
thế khử của O2/O2’’ nên các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2 thành
-

*O2 .

Sau đó, ion này tạo ra hydro peoxit là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy

hố. Q trình hình thành gốc HO* và *O2’ được mô tả như sau:
Các electron quang sinh trên bề mặt g-C3N4 khử O2 tạo gốc tự do *O2e

CB (g-C3N4) + O2

g

-C N

3 4 + O2

Gốc *O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2*
H+ + *O2-

HO2*

Từ các gốc *O2- và HO2*, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2*O2- + 2H2O
e

H2O2 + 2OH- + O2

CB (g-C3N4) + HO2 + 1

2 2 + g-C3N4

H O

HO + e'- -. > HO*+ HO’
I |(O + chất hữu cơ Sản phẩm phân hủy
Cần
giá
chú
trị
ý ^lỗ
là
rằng,
+1,57
vật
eVởliệu
là
ítoxi
g-C
dương
3N

4trị
có
hơn
thế
oxi
với
oxi
hố
hóakhó
khử
trịtận
có
của H
dụng
được
nên
trống
khơng
thể
vùng
hóa
hóa
H2của
O so
thành
g-C
HO\
vàvùng
do
cácvậy

2O/HO
3Nhóa
4thế

[5]. ơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 [21] được trình bày ở Hình 1.4.


19

Hình 1.4. Quá trình xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán d n g-C3N4 [21]

1.3.3.

Phương pháp tổng hợp g-C3N4

Tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ cyanamide, dicyandiamide, urea
hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác
nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau. Cấu trúc được hình thành đầu tiên
là polymer C3N4 (melon), với các nhóm amino vịng, là một polymer có độ trật tự
cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm
khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản. Ảnh hiển vi điện tử
truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng tụ là
khơng gian hai chiều rộng hơn.
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano
của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những cấu trúc
nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm
năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất bán dẫn
đặc biệt của g-C3N4 chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản
ứng khác nhau.
ác phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chất

ban đầu giàu carbon và nitơ khác nhau. ao và cộng sự đã ngưng tụ tiền chất
HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chính
xác và các đỉnh graphite được xếp rõ ràng. Kết quả được trình bày ở Hình 1.5.
-NH3, -HCI


20

condensation polymerization

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ng ng tụ NH(NH2)2 [22]

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamide được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm
phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamine.
iai đoạn thứ hai amoniac được tách ra. Khi tăng nhiệt độ đến 350oC về cơ bản các
sản phẩm trên cơ sở melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua
sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo
các polymer, mạng lưới và có khả năng hồn thành 3N4 polymer xảy ra ở nhiệt độ
khoảng 530oC. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600oC. Nung nóng đến
700oC vật liệu sẽ bị phân hủy.
Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở
nhiệt độ cao. Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một tiền chất cần chú ý thúc
đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp.


21

ô &.
*
Ơ 'ã

*
M
ã
*ã ã *w


ã

V. ã
*

AA

V

ã
*

ã

* *
ã

ã

4
ã

J
**

ã
*
ãã
**

ã
4
ô

ã

ã

4

Yã<èằ

ã
**
ãã

ã vv

ãã
4

*

V

ACA
C.
w

T
ã
ã

íii

ã

*4

T

* -V*

<
>

ã
4
ãã

*
ã

*4
ãã

f

**

ã
4
ãã


c
N
ã

>
ô
ằ

*ã

ã

*f

**

Hỡnh 1.6. Mng l i g-C3N4 (a) v quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban
đầu dicyandiamide (b)

Ở nhiệt độ 390o các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại

các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp
melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra bằng
cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400oC.
1.4.

Gi i thiệu về InVO4

1.4.1.

Đặc điểm cấu tạo của InVO4.

Indium vanadate (InVO4) thuộc nhóm khơng gian của hệ tinh thể trực thoi (Z =
4) với các nguyên tử In3+ và V5+ chiếm các vị trí 4a và 4c, tương ứng [23, 24]. Cấu
trúc được cấu tạo từ các khối bát diện InO6 và các khối tứ diện VO4. Các khối tám
mặt InO6 được phân bố dọc theo trục c, tạo thành các chuỗi được kết nối thông qua
các đơn vị tứ diện VO4 (Hình 1.7).


22

vo4

Oxygen atom (O2 )
Vanadium atom (V5 )
Indium atom (In'*)
Hình 1.7. Cấu trúc của InVO4

1.4.2.

Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu InVO4

Quá trình quang xúc tác của InVO4 đối với sự phân hủy quang các chất hữu cơ
là một quá trình có cơ chế tương tự như q trình quang xúc tác nói chung. Hoạt
động xúc tác quang chủ yếu đến từ các electron và lỗ trống quang sinh được tạo ra.
Các gốc tự do HO^ và ^O2- được tạo ra thông qua phản ứng của H 2O với các thành
phần mang điện tích dương, gốc tự do HO ^ là các gốc hoạt động hóa học mạnh có
khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thành c O2, H2O,...
Khi InVO4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiện
tượng phân tách electron và lỗ trống. Quá trình quang xúc tác xảy ra như sau:
InVO4 + hv InVO4+ (h^ + eCB)

(1.13)

h^ + H2O Hơ /ỉ

(1.14)

h^ + OH HOơ

(1.15)

HO * +TC Sản phẩm phân hủy

(1.16)


23

1.4.3.

Phương pháp tổng hợp InVO4

Vật liệu InVO4 thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiều
nghiên cứu trên thế giới cho thấy, thành phần, tính chất và hình thái của InVO4 có
ảnh hưởng đến như nhiệt độ, dung mơi, tỉ lệ các chất phản ứng. Phương pháp thủy
nhiệt trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ
tinh khiết cao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt
thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Tuy nhiên, cho đến nay để
thu được InVO4 có cấu trúc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt
80oC và cần đến tác nhân tạo phức. Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công
vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt bằng cách cho Na3VO4 vào dung dịch In(NO3)3
vào nước, sau đó khuấy trong 20 phút và giữ cho pH= 4,8 thu được dung dịch huyền
phù. Cho hỗn hợp vào bình thủy nhiệt và giữ ở 200 oC trong khoảng thời gian thích
hợp, sau đó làm lạnh về nhiệt độ phịng, đem ly tâm, sấy, nung thu được các tinh thể
InVO4.
1.5.

Gi i thiệu về vật liệu composit trên cơ sở InVO4 và g-C3N4

Xúc tác quang hóa dị thể sử dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới được
biết là có triển vọng trong việc xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ bền vững. Công
nghệ quang xúc tác sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời là một công nghệ tiên tiến, ít
tốn kém, thân thiện với mơi trường, có thể ứng dụng rộng rãi hơn nhiều so với công
nghệ sử dụng tia cực tím.
Sử dụng nhóm các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới có năng lượng vùng cấm hẹp
như g-C3N4 có ưu điểm là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy sẽ là
một thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ơ nhiễm khó
sinh hủy hoặc chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu tái sinh. Tuy nhiên, do thế năng vùng
hóa trị của g-C3N4 là khơng phù hợp để oxi hóa H 2O thành HO\ và tốc độ tái tổ hợp
của các cặp electron và lỗ trống quang sinh nhanh nên dẫn đến hiệu suất quang xúc

tác của g-C3N4 không thực sự cao. Đ ể khắc phục những nhược điểm này của g-C 3N4,
các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc lai ghép g-C 3N4 với các vật liệu
xúc tác quang khác nhằm tạo ra các hệ vật liệu lai ghép liên hợp.


24

Năm 2014, S. Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành cơng vật liệu composite
g-C3N4/Ag3VO4. ơ chế q trình quang xúc tác của vật liệu composite gC3N4/Ag3VO4 được trình bày như Hình 1.8.

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/Ag3VO4 [25]

Từ Hình 1.8 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4
dễ dàng chuyển dịch sang vùng dẫn của Ag3PO4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở
vùng hóa trị của Ag3PO4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4. Q trình này
làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy, dưới ánh sáng chiếu xạ nhìn thấy, chất xúc tác quang gC3N4/Ag3PO4 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn g-C3N4 và Ag3PO4 tinh khiết
trong phản ứng phân hủy quang methylene orange và rhodamine B.
Năm 2013, Wang và cộng sự đã ghép thành công vật liệu N-TiO2 trên nền vật
liệu g-C3N4 tạo thành vật liệu mới có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, hiệu suất
xử lý chất hữu cơ ô nhiễm tăng lên đáng kể so với N-TiO2 [26]. Năm 2014, Zhou và
cộng sự cũng công bố kết quả tương tự về hiệu suất xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trên
vật liệu N-TiO2/g-C3N4.


25

Hình 1.9. Nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO2/g-C3N4 [27]

Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 dịch

chuyển sang vùng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của
N-TiO2 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể
sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Các kết quả thí nghiệm
cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp được có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và
có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua phản ứng phân hủy quang Rhodamin B và
methylene blue trong dung dịch nước với hiệu suất phân hủy cao.
Li và các cộng sự đã chế tạo thành cơng vật liệu g-C3N4/NiFe2O4.

Hình 1.10 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 [28]

Từ Hình 1.10, có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu composite khá đặc
biệt, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vùng dẫn của