Tổng hợp composite BiOI tio2 và thăm dò khả năng xúc tác quang xử lí chất hữu cơ trong nước thải hồ nuôi thủy sản

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HỒNG HẰNG PHƯƠNG

TỔNG HỢP COMPOSITE BiOI/TiO2 VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG XỬ LÍ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI
HỒ NI THỦY SẢN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC
Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Bình Định - Năm 2020


TRƯƠNG ĐẠI HỌC QHN NHƠN

NGUYỄN HỒNG HẰNG PHƯƠNG

TỔNG HỢP COMPOSITE BiOI/TiO2 VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG XỬ LÍ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI
HỒ NUÔI THỦY SẢN
Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
Mã số

: 8440119

Người hướng dẫn: TS. NGUYỄN TẤN LÂM

Bình Định - Năm 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Tấn Lâm. Tất cả kết quả được trình
bày trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố trong bất cứ cơng trình
nghiên cứu nào khác.
ran r

_ ___• 2

Tác giả

Nguyễn Hồng Hằng Phương


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Tấn Lâm, giảng viên Khoa Khoa
học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em
hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ.
Xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô giáo Khoa Khoa học Tự
nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá
trình học tập và thực hiện đề tài luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, các bạn, các em làm nghiên cứu ở
các phịng thực hành, thí nghiệm hóa học tại Khu A6 - Trường Đại học Quy
Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện và hỗ trợ cho bản thân tơi trong q trình thực
hiện đề tài.
Cuối cùng, xin cảm ơn cha, mẹ và bạn bè đã luôn động viên tinh thần và
giúp đỡ trong thời gian thực hiện khóa luận.
Xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỰCLỤC
DANH MỰC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỰC BẢNG
DANH MỰC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
1.4.1.
1.4.2.

Đặc điểm và tính chất của kháng sinh tetracycline
1.2.1..........................................................................................................
1.2.2.

Thực nghiệm thăm dị khả năng xúc tác quang xử lí nước thải


DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
••'

Ký hiệu/Chữ
viết tắt
ASMT

Chú thích tiếng Anh

Chú thích tiếng Việt

Brunauer - Emmett - Teller

Ánh sáng mặt trời

BET

Đẳng nhiệt hấp phụ-giải
hấp phụ N2 ở 77K

CB

Conduction band

Vùng dẫn

COD

Chemical Oxygen Demand

Nhu cầu oxi hóa học

Eg

Band gap energy

Năng lượng vùng cấm

Fourier Transform Infrared

Phổ hồng ngoại biến đổi

Spectroscopy

Fourier

Rhodamine B

-

FT-IR
RhB

Scanning Electron
SEM
TC
UV-Vis
UV-Vis-DRS
VB

Microscopy

Hiển vi điện tử quét

Tetracycline
Ultraviolet - Visible

Phổ hấp thụ tử ngoại-khả

spectroscopy

kiến

Ultraviolet-visible diffuse

Phổ phản xạ khuếch tán tử

reflectance spectra

ngoại-khả kiến

Valence band

Vùng hóa trị

X-ray photoelectron
XPS
XRD

spectroscopy
X-ray Diffraction

Phổ quang điện tử tia X
Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể pha (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite

9

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ơ nhiễm mơi trường nói chung và ơ nhiễm nước bởi các hợp chất hữu cơ
nói riêng đã và đang là vấn đề thời sự mang tính tồn cầu. Việc tìm kiếm và
phát triển cơng nghệ nhằm mục đích làm sạch nguồn nước ơ nhiễm luôn thu
hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, các nhà quản lí trên tồn thế giới.
Trong số các phương pháp đã được nghiên cứu thì xúc tác quang đã được
chứng minh là rất hiệu quả trong lĩnh vực xử lí nước ơ nhiễm, bởi khả năng
phân hủy hồn tồn các hữu cơ bền, khơng độc hại, không gây ô nhiễm thứ
cấp, ... Trong số các hợp chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang thì
TiO2 được nghiên cứu từ rất sớm và phổ biến nhất. Tuy nhiên, TiO 2 là vật liệu
bán dẫn có năng lượng vùng cấm cao (Eg ~ 3,2 eV) nên chỉ thể hiện hoạt tính
xúc tác quang ở vùng ánh sáng tử ngoại do đó bị hạn chế ứng dụng vào thực
tiễn khi sử dụng ánh sáng mặt trời cho quá trình quang xúc tác. Do vậy, hướng
nghiên cứu nhằm tăng khả năng xúc tác quang của TiO2 trong vùng ánh sáng
khả kiến như biến tính TiO2 bằng các kim loại, phi kim loại, ghép cặp bán
dẫn, . đã được thực hiện bởi nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Và trong
những năm gần đây, hợp chất bismuth oxyiodide (BiOI) đã được chứng minh
là chất bán dẫn có diện tích bề mặt khá lớn, hình thái cấu trúc độc đáo, dễ tổng
hợp, có hoạt xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, BiOI có
hạn chế đó là năng lượng vùng cấm hẹp (E g ~ 1,82 eV) nên khả năng tái tổ hợp
giữa electron - lỗ trống quang sinh cao. Vì vậy, việc ghép cặp bán dẫn BiOI và
TiO2 tạo thành dạng composite hứa hẹn sẽ tạo ra vật liệu xúc tác quang có hoạt
tính tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Và điều này làm tăng khả năng ứng
dụng vào thực tế xử lí các chất hữu cơ gây ô nhiễm khi vật liệu được kích thích
bởi các bức xạ từ nguồn ánh sáng mặt trời.
Bên cạnh đó, Bình Định là một trong những tỉnh ven biển của nước ta có

10

tiềm lực mạnh về phát triển ni trồng các lồi thủy sản. Tuy nhiên, cùng với
những lợi ích kinh tế mang lại từ ngành này thì vấn đề phát thải các chất hữu
cơ đang ngày càng bộc lộ nguy cơ gây ơ nhiễm mơi trường nước, có tác hại lâu
dài tới sức khỏe của con người và hệ sinh thái. Vì vậy, vấn đề xử lí nước thải
hồ ni thủy sản đã và đang là vấn đề mang tính cấp thiết.
Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, chúng tôi lựa chọn
hướng nghiên cứu với đề tài “Tổng hợp composite BÌOI/TÌO2 và thăm dị khả
năng xúc tác quang xử lí chất hữu cơ trong nước thải hồ ni thủy sản”
nhằm góp phần tìm kiếm được loại vật liệu xúc tác quang có khả năng ứng
dụng vào thực tiễn để xử lí nước bị ơ nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ.
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite BĨOI/TĨO2.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ và
thăm dò khả năng xử lí nước thải hồ ni thủy sản của vật liệu
composite BiOI/TiO2.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Composite BiOI/TiO , rhodamine B (RhB),
tetracycline (TC), nước thải hồ nuôi tôm.
- Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu composite BiOI/TiO , khảo sát
hoạt tính xúc tác quang và thăm dị khả năng xử lí nước thải hồ nuôi
thủy sản của vật liệu với quy mô phịng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước thuộc lĩnh
vực của đề tài.
- Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu.
- Tổng hợp vật liệu BiOI/TiO theo phương pháp phản ứng pha rắn trong

môi trường ẩm (phản ứng pha rắn trong điều kiện có bổ sung hơi nước).


11

- Các vật liệu sau khi tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng
các phương pháp hóa lí hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD); ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM); hấp phụ-giải hấp phụ N 2 ở 77K (BET); phổ hồng
ngoại biến đổi Fourier (FT-IR); phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả
kiến (UV-Vis- DRS); phổ quang điện tử tia X (XPS).
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến của vật
liệu thông qua phản ứng phân hủy RhB và TC trong dung dịch nước.
- Thăm dò khả năng ứng dụng của vật liệu để xử lí nước thải hồ nuôi thủy
sản.
5. Bố cục luận văn
Luận văn gồm các phần chính:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.

Giới thiệu chung về TÌO2

1.1.1.

Cấu trúc của TiO2

TiO2 có 3 pha tinh thể là rutile, anatase và brookite. Trong đó, rutile là
dạng bền, anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile
khi nung ở nhiệt độ cao (khoảng trên 750 oC) [30].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể pha (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO 2 [30]

Rutile là dạng phổ biến nhất thường tồn tại trong tự nhiên, trong đó
ngun tử titanium phối trí với oxygen theo kiểu bát diện. Tinh thể TiO 2 pha
rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được tạo thành từ các
phối trí bát diện (octahedral), đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có cơng
thức dạng MX2 [25].

Hình 1.2. Cấu trúc bát diện TiO6 (a) và sự sắp xếp không gian trong ô mạng cơ sở của
pha anatase (b), rutile (c), brookite (d) [30]

Hình 1.2 mơ tả cấu trúc khơng gian của các đa diện phối trí cho các pha


khác nhau của TiO2. Trong một ô cơ sở của pha tinh thể anatase có 4 ion Ti4+
và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung
cạnh và bốn bát diện chung góc - Hình 1.2b). Trong một ơ cơ sở của tinh thể
rutile có hai ion Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện titanium oxide sắp xếp thành
các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với
10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và bát diện chung góc - Hình 1.2c).
Như vậy có thể thấy, tinh thể TiO2 pha anatase khuyết nguyên tử oxygen nhiều
hơn pha rutile và điều này ảnh hưởng đến một số tính chất vật lí của vật liệu
TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau.

Cấu trúc của các đa diện trong các pha tinh thể của TiO2 có sự khác nhau,
sự biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Khoảng
cách Ti - Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79Â) lớn hơn trong pha rutile
(3,57 Â) còn khoảng cách Ti - O trong tinh thể TiO 2 ở pha anatase (1,394 Â)
nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Â). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện
tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về
các tính chất vật lí, hóa học của TiO 2. Ngồi ra, dạng cấu trúc tinh thể brookite
cũng được mơ tả trên Hình 1.2d, thường ít gặp trong quá trình chế tạo. Đồng
thời, việc điều chế brookite sạch không trộn lẫn pha rutile hoặc pha anatase rất
khó khăn và hoạt tính xúc tác quang của brookite cũng rất yếu nên thường ít
được nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang.


Bảng 1.1 cho biết các thơng số vật lí của TiO 2 ở hai dạng thù hình chính
là anatase và rutile. Các số liệu cho thấy, pha anatase có độ sắp xếp chặt khít
kém hơn pha rutile. Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO 2 rutile bền tại áp
suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy
của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha cũng dẫn đến
sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng trong tinh thể của chúng.
Việcchuyển pha từ anatase về dạng rutile chỉ kèm theo việc sắp xếp lại khơng
đáng kể mạng tinh thể [25].
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của rutile và anatase [25]

Tính chất

Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm khơng gian

I41/amd

P42/mnm

Thơng số mạng a (Â)

3,78

4,58

Thơng số mạng c (Â)

9,49

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,25

3,05

Độ cứng (thang đo “Mox”)

5,5 - 6,0

6,0 - 7,0

Hằng số điện mơi

31

114

Nhiệt độ cao chuyển
o

Nhiệt độ nóng chảy ( C)

thành rutile

1830 - 1850

F
1.1.2. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2
TÌO2 anatase là chất bán dẫn, có độ rộng vùng cấm là Eg ~ 3,2 eV. Bước
sóng cực đại của bức xạ kích thích mà nó có thể hấp thụ là:
max

hc 6,25.10-34X3.108
=387nm
Ẽg 3,2X1,6.10-19

(1.1)

Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng có năng lượng tương ứng với bề rộng


vùng cấm (3,2 eV) thì vật liệu sẽ hấp thụ photon của ánh sáng tới. Mỗi photon
bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ
trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị (Hình 1.3):
TiO2 + hv

h+vB + e-cB

(1.2)

Các hạt mang điện này có thể bị bẫy lại trong vật liệu dưới dạng khuyết
tật Ti3+ hay O- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa

điện tích tại đó. Ngồi ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt
vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa - khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt
đó. Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để tạo
ra các gốc tự do *OH - tác nhân oxi hóa mạnh.
Q trình khử tạo
gốc superoxide

02 + €~ -> or2-

Qiíâ trình oxi hứa tạo
gẪc hydroxyl
W2Ớ + h+ -> OH*

Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2

H2O + h+vB •OH + H+

(1.3)

Các điện tử mang điện tích âm sẽ khử O2 để tạo ra các CKO

2 +eCB

O

2

(1.4)

Các tiểu phân •OH và CK- với vai trị là các phần tử hoạt động

có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ.
1.1.3.

Ứng dụng của vật liệu TiO2

Cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiC2 với
vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến như: q trình tự làm sạch, diệt
khuẩn, vi rút và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch khơng khí, xử lí nước
nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thư
[16]. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước EU, Mỹ đã tiến hành thương mại hóa
TiC2 và các sản phẩm ứng dụng của TiC2 từ lâu. Những sản phẩm ứng dụng vật
liệu nano TiC2 ở dạng lớp phim mỏng được phủ trên các chất mang đã được
thương mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và chống sương


mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự làm sạch,
phịng kín được phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các tấm
bạt bằng nhựa tự làm sạch, ... [39]
Trong số các ứng dụng trên, ứng dụng vật liệu TiO 2 để xử lí các thành
phần ơ nhiễm trong nước là đối tượng được nghiên cứu rộng rãi nhất. Với khả
năng sản sinh các gốc oxi hóa và khử mạnh khi có mặt tia UV (ultraviolet),
TiO2 được ứng dụng để xử lí nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi
khuẩn, xử lí dầu, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt,
chuyển hóa các kim loại nặng, ... về dạng ít gây độc cho hệ sinh thái và con
người [28]. Hơn nữa, những nghiên cứu trên đã vượt qua quy mô của nghiên
cứu cơ bản trong phịng thí nghiệm, được áp dụng vào xử lí nước thải của các
nhà máy giấy, nhà máy dệt, nhà máy lọc dầu, nhà máy sản xuất dược phẩm, ...
[35], [39], [56] cho thấy tiềm năng ứng dụng to lớn của vật liệu này.
1.2.

Giới thiệu chung về các hợp chất BiOX (X = F, Cl, Br, I)

1.2.1.

Đặc điểm cấu tạo của BiOX

- Về mặt cấu tạo tinh thể, tất cả các BiOX đều có cấu trúc tứ giác, cấu trúc
tinh thể của các hợp chất BiOX được mô tả theo phép chiếu trục (Hình
1.4 a,b) và mơ hình biểu diễn điện trường tĩnh (internal electric field IEF) vng góc với mặt tinh thể (001) (Hình 1.4c). Cấu trúc tinh thể của
BiOX được sắp xếp trật tự theo kiểu các lớp [Bi2O2]2+ nằm xen kẽ với
hai ion halide tạo ra chuỗi X-Bi-O-O-Bi-X dọc theo hướng (001) [13],
[46]. Nói cách khác, mỗi tế bào cơ sở chứa hai nguyên tử bismuth (2Bi),
hai nguyên tử oxygen (2O) và hai nguyên tử halogen (2X).
- Về mặt hình thái thì BiOX là các hợp chất với đa dạng các cấu trúc nano
như dây nano, sợi nano, ống nano, cấu trúc nano rỗng, ... tùy theo
phương pháp tổng hợp khác nhau.


Hình 1.4. (a, b) Cấu trúc tinh thể của BiOX dọc theo trục b và c; (c) sơ đồ của điện
trường tĩnh (IEF) vng góc với mặt phăng tinh thể (001) [13]

1.2.2.

Tính chất xúc tác quang của vật liệu BiOX

Các nghiên cứu lí thuyết đã xác minh rằng, năng lượng vùng cấm của
BiOF, BiOCl, BiOBr và BiOI lần lượt là 3,64; 3,35; 2,67 và 1,82 (eV), do đó
BiOX là một họ các chất xúc tác quang có triển vọng. Mặt khác, cấu trúc của
các lớp [Bi2O2]2+ xen kẽ với các ion halide trong các BiOX đã tạo ra được một
điện trường tĩnh và có phương vng góc với mỗi lớp nên sẽ thúc đẩy sự phân

tách các cặp electron và lỗ trống quang sinh, do đó có lợi cho hoạt tính quang
xúc tác. Trong số các BiOX thì, BiOI có Eg nhỏ nhất nên có thể hấp thụ mạnh
ánh sáng khả kiến, khả năng oxi hóa khử của nó bị hạn chế do vị trí năng
lượng của vùng dẫn thấp nên khả năng phân tách H2O không đáp ứng được,
hơn nữa Eg bé nên thuận lợi cho sự tái hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh
[20]. Như vậy, hướng nghiên cứu kết hợp BiOI với một chất bán dẫn khác như
TiO2 nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác quang là khả thi.
1.2.3.

Phương pháp tổng hợp vật liệu BiOX

Các hợp chất của bismuth oxyhalide đã được tổng hợp với nhiều phương


pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp thủy phân, ... [46].
Chẳng hạn, BiOCl pha tinh khiết là tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ
các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, dung dịch mannit, dung dịch NaCl bão hòa và
sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 100 °C trong 4 giờ [58]; BiOI được tổng
hợp với các tiền chất Bi(NO3)3.5H2O, KI và dung dịch ethylene glycol. Sản
phẩm thu được rửa bằng nước khử ion và ethanol tuyệt đối nhiều lần và sau đó
sấy khơ ở 80 °C trong 12 giờ [34].
Ngoài ra, BiOI được tổng hợp bằng cách sử dụng các hóa chất
Bi(NO3)3.5H2O, KI và dung dịch ethylene glycol. Quá trình được tiến hành
trong thiết bị dạng nồi hấp và ở nhiệt độ 160 °C trong 12 giờ. Tương tự, BiOCl
và BiOBr cũng đã được điều chế theo phương thức này với tỷ lệ mol của
Bií\O:)r5[ I/O: NaBr (KCl) = 1: 1 [37].
Các vật liệu dạng tổ hợp như BiOCl (i-x)Ix cũng đã được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt. Quy trình điển hình được tiến hành bằng cách hòa tan
muối KCl và KI trong 30 mL nước siêu tinh khiết và thêm từ từ muối
Bi(NO3)3.5H2O đã được nghiền trước. Hỗn hợp sau đó được làm nóng đến 140

o

C trong 24 giờ, cuối ùng làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Tùy thuộc vào

tỷ lệ mol của KCl so với KI sẽ thu được vật liệu BiOCl (i-x)Ix với x có các giá trị
khác nhau [63].
Nhìn chung, các quá trình tổng hợp này đều tạo ra vật liệu có kích thước
nm, tuy nhiên với phương pháp này thường tiến hành ở các điều kiện nghiêm
ngặt, ở nhiệt độ cao dễ xảy ra sự kết tụ nên làm giảm diện tích bề mặt của vật
liệu và ngăn cản các quá trình phân tán trong quá trình xúc tác quang.
1.3.

Giới thiệu chung về composite BÌOI/TÌO2

BiOI và TiO2 đều là những chất xúc tác quang như đã trình bày ở trên,
trong đó BiOI là chất bán dẫn loại p, có khả năng hoạt động trong vùng ánh
sáng khả kiến nhưng bị hạn chế do có năng lượng vùng cấm hẹp nên electron-


lỗ trống quang sinh dễ dàng tái tổ hợp, làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Và
TÌO2 là chất bán dẫn loại n, có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng tử ngoại
nên hạn chế về khả năng ứng dụng vào thực tiễn khi sử dụng nguồn ánh sáng
kích thích trong vùng khả kiến. Do đó, có khá nhiều cơng trình nghiên cứu
theo hướng ghép đơi cặp bán dẫn giữa hai loại chất bán dẫn này để tạo ra
composite BiOI/TiO2 [33], [34], [52].
Theo hướng nghiên cứu này, vật liệu composite BĨOI/TĨO2 đã được tổng
hợp bằng các phương pháp khác nhau, chẳng hạn: Liu và cộng sự (2014) đã
tổng hợp BiOI/TiO2 bằng phương pháp lắng đọng hóa học có trật tự (S-CBD sequential chemical bath deposition) [33]; Wang và cộng sự (2016) đã tổng
hợp các nano p-BiOI/n-TiO2 dạng sợi bằng phương pháp điện phân [52];
Yunfang Chen và cộng sự (2014) đã tổng hợp BiOI/TiO 2 theo phương pháp vi

nhũ tương [66]; Ngồi ra, có nhiều nhóm nghiên cứu đã thành cơng trong việc
chế tạo vật liệu TiO2 biến tính dạng lai tạp kiểu composite với BiOI theo các
phương pháp khác nhau như sol-gel; thủy nhiệt,. [17], [26]. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy, hình thái học của loại vật liệu này khá đang dạng (màng mỏng,
sợi nano, ống nano, ...) và có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả
kiến khá tốt. Vật liệu BiOI/TiO 2 có khả năng quang phân hủy các hợp chất
rohdamine B; methylene da cam; Ponceau 4R (acid red 18), ...


Như vậy rõ ràng đây là hướng nghiên cứu khá mới, thu hút được sự quan
tâm của các nhà nghiên cứu ngồi nước. Tuy nhiên, chúng tơi chưa tìm thấy
cơng bố nào của các nhà khoa học trong nước thực hiện nghiên cứu về vật liệu
này. Hơn nữa, các công trình cơng bố cũng chỉ rõ rằng, hầu hết nguồn cung cấp
TiO2 để chế tạo vật liệu composite BiOI/TiO2 đều đi từ các tiền chất đắt tiền
như titanium n-butoxide (TTBO), titanium isopropoxide (TTIP), tetrabutyl
titanate, . đồng thời, sử dụng thêm các hóa chất khác (dung mơi, chất định
hướng cấu trúc) như acetic acid, ethanol, ethylene glycol,polyethylene glycol
(PEG), ... và các quá trình tổng hợp được thực hiện ở điều kiện nhiệt >100 oC.
Tóm lại, sử dụng nguồn TiO2 đã được điều chế từ tinh quặng ilmenite
Bình Định [4], [5] và thực hiện phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm (waterassisted solid-state reaction - WASSR) [24] để tổng hợp composite BiOI/TiO2
là hướng nghiên cứu khả thi và phù hợp với mục đích tìm kiếm vật liệu xúc tác
quang có khả năng ứng dụng vào thực tế xử lí các hợp chất hữu cơ gây ô
nhiễm nước.
1.4.

Giới thiệu về rhodamine B và tetracycline hydrochloride

1.4.1.

Đặc điểm và tính chất của rhodamine B

Rhodamin B có cơng thức phân tử là C28H31ClN2O3; là chất màu đỏ tím,
có khối lượng phân tử bằng 479,02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy nằm trong
khoảng 210 - 211 oC; hấp thụ quang mạnh trong vùng ánh khả kiến tương ứng
với bước sóng cực đại Xmax = 553 nm; có thể được tìm thấy trong tự nhiên hoặc
qua con đường tổng hợp hóa học. Cơng thức cấu tạo của RhB được mơ tả ở
Hình 1.5 như sau:


Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo của thuốc nhuộm rhodamin B

Độ hòa tan của RhB trong nước là 15 g/L, trong dung dịch acetic acid
(30%) vào khoảng 400 g/L. RhB thường được sử dụng làm chất đánh dấu để
xác định hướng và lưu tốc của dòng chảy; sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng
cơng nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, phân tích dịng chảy tế bào,
xét nghiệm hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme (Enzyme-linked
immunosorbent assay - ELISA). RhB được sử dụng trong sinh học như làm
phẩm nhuộm phát huỳnh quang để phát hiện sinh vật kháng acid, đặc biệt các
khuẩn thuộc chi Mycobacterium (các vi khuẩn gây hại cho con người như bệnh
lao, bệnh phong).
Trong tự nhiên, hợp chất này có trong một số quả, hạt như hạt điều, quả
gấc, ... và ở dạng này hầu như không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng rhodamin B
tự nhiên không thể đáp ứng quy mô sản xuất mang tính cơng nghiệp nên chúng
được sản xuất theo con đường tổng hợp hóa học nhằm phục vụ nhu cầu của
con người. RhB dạng này thường là sản phẩm của cơng nghệ hóa dầu và chúng
được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần
áo, vải, ... Với cấu trúc chứa nhiều vòng thơm, khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ
thể người (thơng thường RhB sẽ xâm nhập vào cơ thể qua đường tiếp xúc hoặc
ăn uống) thì RhB sẽ thể hiện tính độc và tác động độc đối với các cơ quan
quan trọng của cơ thể người như gan, thận, . và là chất có khả năng gây ung

thư [43].


1.4.2.

Cơ chế quang phân hủy RhB

Cơ chế của quá trình quang phân hủy RhB (Hình 1.6) đã được cơng bố
cho thấy, trước tiên RhB bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian bao gồm
các 4-(methoxycarbonyl) benzoic acid; 2-(methoxycarbonyl)benzoic acid,
isophthalic acid; terephthalic acid và anhydrid phthalic acid. Tiếp đó, diễn ra
q trình mở vịng phthalic anhydride để tạo thành 2- hydroxypentanedioic
acid; maleic acid và cuối cùng, các acid này bị phân hủy thành CO 2 và H2O
[19], [45].


Mặt khác, theo Xuefeng Hu và nhóm nghiên cứu [61], q trình phá hủy
cấu trúc nhóm mang màu (chromophore cleavage) của phân tử thuốc nhuộm
khá dễ dàng bằng cách chia cắt các hệ liên hợp n tạo ra các sản phẩm trunggian
dạng alchol thơm, đồng đẳng của phenol, ... có hệ liên hợp n ngắn hơn và cuối
cùng các sản phẩm trung gian này sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O.

Hình 1.6. Sơ đồ chuyển hóa của quá trình quang phân hủy RhB [45]


1.4.3.

Đặc điểm và tính chất của kháng sinh tetracycline

hydrochloride

Tetracycline (TC) là một nhóm lớn gồm các loại thuốc kháng sinh được
sử dụng phổ biến trong nuôi trồng thủy sản và thuốc thú y, chiếm khoảng 29%
tổng số kháng sinh sử dụng [3], [51]. Tetracyclin hydroclorid dạng bột và
cấu tạo phân tử được mơ tả ở Hình 1.7.

Hình 1.7 Tetracycline hydrochloride

Kháng sinh tetracyclin hydroclorid có tên biệt dược là Achromycin. TC
ban đầu được phân lập từ môi trường nuôi cấy nấm Streptomycesaureofaciens
và hiện nay chúng được chế tạo bằng phương pháp tổng hợp.
Kháng sinh tetracyclin hydroclorid có dạng bột kết tinh màu vàng tươi,
không mùi, vị rất đắng. Chế phẩm bền vững trong khơng khí khơ nhưng dễ bị
phân huỷ khi gặp điều kiện ẩm ướt hoặc có ánh sáng. Sản phẩm phân huỷ của
TC khơng cịn tác dụng và gây độc với gan, thận; TC tan được trong nước, ít
tan trong ethanol 96o, tan trong dung dịch axit và kiềm lỗng, hầu như khơng
tan trong acetone, ether, chlorofom; dung dịch TC để lâu trở lên đục và xuất
hiện tủa. Ngoài ra, TC có khả năng phát huỳnh quang vàng khi chiếu xạ ánh
sáng UV.
Về tính chất hóa học, TC là hợp chất hữu cơ lưỡng tính (với nhóm
dimethylamine có tính base và các nhóm -OH vịng thơm có tính acid), khử
thuốc thử Fehling cho kết tủa CmO màu đỏ nâu, tạo phức với các ion kim loại