Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều zns pha tạp mn2+ định hướng ứng dụng trong chế tạo đi ốt phát quang

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ HỒNG HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC
NANO MỘT CHIỀU ZnS PHA TẠP Mn2+ ĐỊNH
HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐIỐT
PHÁT QUANG

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

: 8440104

: TS. Nguyễn Đức Trung Kiên
PGS. TS. Phạm Thành Huy


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của Thầy TS. Nguyễn Đức Trung Kiên và Thầy PGS.TS. Phạm
Thành Huy, khơng trùng lặp với bất kì cơng trình khoa học nào khác. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng cơng bố trong bất
kì một cơng trình nào.

Học viên

Lê Thị Hồng Hải


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
TS. Nguyễn Đức Trung Kiên và PGS.TS. Phạm Thành Huy những người thầy
đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy, giúp đỡ hết lòng cả về vật chất lẫn tinh thần và
cung cấp những kiến thức khoa học hết sức quí giá giúp em hoàn thành tốt
luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn Thầy kiên và Thầy Huy người đã tận tình
giúp đỡ, khích lệ em trong q trình học tập và nghiên cứu, tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học PHENIKAA, Viện
AIST trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho em làm thực
nghiệm và đo đạc, khảo sát các tính chất của vật liệu.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Quy
Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa cùng các Thầy Cơ giáo của Khoa Vật lí - Trường
Đại Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn
chồng và anh, bạn bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó
khăn trong q trình học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn !
Quy Nhơn, ngày ... tháng ... năm 2019
Học viên


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

aB

Bohr exciton radius

Bán kính Bohr exciton

E

Energy

Năng lượng

Ec

Conduction band edge

Năng lượng đáy vùng dẫn

Energy of exciton

Năng lượng exciton

Eexc
Eg(∞)

Bandgap

bulk Năng lượng vùng cấm bán

of

semiconductor
Eg(NPs)

Bandgap

energy

dẫn khối
of

a Năng lượng vùng cấm của hạt

nanoparticles

nano

Ep

Energy of photon

Năng lượng photon

Ev

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EW

Energy of electron in a Năng lượng của điện tử trong
potential well

giếng thế

F

Exciton oscillator strength

Lực dao động exciton

I (hν)

Intensity of luminescence

Cường độ huỳnh quang

Wave vector

Vectơ sóng trên trục x, y, z

Effective mass of electron

Khối lượng hiệu dụng của

Kx, Ky, Kz
me

điện tử
mh

Effective mass of hole

Khối lượng hiệu dụng của lỗ
trống


U(0)

Overlap factor between Hệ số chồng chập của hàm
eclectron and hole wave sóng điện tử và lỗ trống
functions

Α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

λ, λexc, λem

Μ

Wavelength,

Excitation Bước sóng, bước sóng kích

and emission Wavelength

thích và phát xạ

Transition dipole moment

Mơment lưỡng cực chuyển
tiếp

Ν

Frequency

Tần số

CNT

Carbon nano-tubes

Ống nano cacbon

CRT

Cathode ray tube

Ông tia catốt

CVD

Chemical

vapor Lắng đọng pha hơi hóa học

deposition
FESEM

Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ
electron microscopy

trường

GB

Green-Blue

Xanh lục-Xanh lam

GO

Green-Orange

Xanh lục- Cam

HOMO

LO
LUMO

occupied Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao

Highest
molecular orbital

nhất

Longitude optical

Phonon quang dọc

Lowest

unoccupied Quỹ đạo phân tử không bị

molecular orbital

chiếm thấp nhất


NBE

Near Band Edge emission

Phát xạ bờ vùng

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

spectrum
CL

Cathodoluminescence

Phổ huỳnh quang catốt

PLE

Photoluminescence

Phổ kích thích huỳnh quang

excitation spectrum
RE

Rare Earth

Đất hiếm

RT

Room temperature

Nhiệt độ phòng

TEM

Transmission

electron Hiển vi điện tử truyền qua

microscope
VLS

Vapor-liquid-solid

Hơi-lỏng-rắn

VS

Vapor-solid

Hơi-rắn

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu một chiều ZnS .................................................... 4
1.1.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS ................................................... 4
1.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS ................ 10
1.2. Điốt phát quang và điốt phát quang có cấu trúc nano 1D ZnS:Mn2+ .. 17
1.3. Cơ sở lý thuyết..................................................................................... 18
1.3.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử ......................................................... 18
1.3.2. Hiệu ứng bề mặt ........................................................................... 22
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 25
2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn2+ .............................. 25
2.1.1. Pha tạp Mn2+ vào các cấu trúc một chiều ZnS.............................. 25
2.1.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc
bay đồng thời ZnS và MnCl2 .................................................................. 30
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................ 31
2.3. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM) ......................................................................................... 32
2.4. Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X .................................................................................................. 35


2.5. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ

huỳnh quang nhiệt độ thấp và phổ huỳnh quang được kích thích bằng
laser xung.................................................................................................... 35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 37
3.1. Cấu trúc nano một chiều ZnS không pha tạp chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt ...................................................................................... 37
3.2. Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ chế tạo bằng phương pháp
bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt ................................................ 39
3.2.1. Pha tạp khuếch tán Mn2+ ở nhiệt độ 300 °C ................................. 40
3.2.2. Pha tạp khuếch tán Mn2+ ở nhiệt độ 400 °C ................................. 41
3.2.3. Pha tạp khuếch tán Mn2+ ở nhiệt độ 500 °C ................................. 44
3.2.4. Pha tạp khuếch tán Mn2+ ở nhiệt độ 600 °C ................................. 46
3.2.5. Kết luận cho phương pháp pha tạp khuếch tán dây ZnS .............. 47
3.3. Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+ chế tạo bằng phương pháp
đồng bốc bay ZnS và MnCl2....................................................................... 48
KẾT LUẬN ................................................................................................... 57
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................... 58
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano
ZnS, vùng nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương
ứng .................................................................................................... 6
Bảng 2. Bảng thống kê các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS
dạng đai, băng, và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và các tài liệu
tham khảo tương ứng...................................................................... 10
Bảng 3. Bảng thống kế một số phương pháp thực nghiệm tính chất quang
của vật liệu theo các cơ chế kích thích khác nhau .......................... 11
Bảng 4. Bảng tổng hợp một số thơng tin về tính chất huỳnh quang của các

cấu trúc nano một chiều ZnS và các tài liệu tham khảo tương
ứng .................................................................................................. 15
Bảng 5. Các tính chất huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS một
chiều ............................................................................................... 17
Bảng 6. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [70] ........ 23


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mơ hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và
lập phương: (a, c, e): lục giác; (b, d, f): lập phương ................................. 4
Hình 1.2. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được
chế tạo [9, 14] ............................................................................................. 5
Hình 1.3. (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế
VLS từ nguồn phân tử tiền chất và hạt xúc tác vàng;(c và d) Ảnh
HRTEM của dây nano ZnS thang đo 10 nm [29] .................................... 7
Hình 1.4. (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp
bốc bay có sự hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và
ảnh HRTEM các băng nano ZnS [30] ...................................................... 9
Hình 1.5. (a) Ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS [46]; (c) Ảnh TEM
và (d) phổ PL của ZnS nanobelts [47] ....................................................12
Hình 1.6. (a-d) Ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành
trong năm vùng nhiệt độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh
quang của các cấu trúc nano ZnS [28] ....................................................13
Hình 1.7. (a) Ảnh TEM và HRTEM của dây nano ZnS; (b) phổ PL của
dây nano ZnS đo tại RT và được kích thích bởi nguồn laser
xung (266 nm) [12]; (c) Ảnh SEM và TEM của dây nano cặp
tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL tại RT của bột nano ZnS và dây
nano cặp tuần hồn ZnS [48].......................................................... 14

Hình 1.8. (a) Ảnh SEM (b) Ảnh CL của đai nano ZnS (c) Phổ CL; (g) Phổ CL
ghi lại từ đai nano ZnS được đánh dấu trong ảnh TEM [31] ................16


Hình 1.9. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị
gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO tăng ở nano
tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [13]............................................20
Hình 2.1. Sơ đồ ngun lý chế tạo dây nano ZnS:Mn trong cách tiếp cận 1. ........26
Hình 2.2. Sơ đồ hệ lị ống nằm ngang (a); Quy trình thực nghiệm chế tạo các
cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay
nhiệt theo cơ chế VLS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) .......................27
Hình 2.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lị ...........................................28
Hình 2.4. Sơ đồ mơ tả quá trình khuếch tán ion Mn2+ trong mạng nền ZnS..........29
Hình 2.5. Sơ đồ mơ tả q trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS:
Mn một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật
liệu có nhiệt độ nóng chảy khác nhau (1), (2) và quy trình thực
nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn một chiều (3) ...........................30
Hình 2.6. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng (p mặt
phẳng) ............................................................................................. 31
Hình 2.7. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ............................33
Hình 2.8 (a) Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét; (b) Đường đi của tia điện
tử trong SEM ............................................................................................34
Hình 2.9. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và
phổ CL ............................................................................................ 34
Hình 2.10. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon.............................................36
Hình 3.1. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều
nhận được sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a)
cách nguồn bốc bay 5 cm; (b) cách nguồn bốc bay 7cm; (c) cách
nguồn bốc bay 9 cm. ................................................................................37

Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi ..............38


Hình 3.3. Phổ PL của dây nano ZnS chế tạo được (đường liền nét) và các phổ
thành phần (đường đứt đoạn) ..................................................................39
Hình 3.4. (a) Phổ PL của các cấu trúc một chiều ZnS:Mn2+ pha tạp bằng
phương pháp khuếch tán ở nhiệt độ 300 °C; (b) giản đồ năng lượng
ZnS-Mn.....................................................................................................41
Hình 3.5. Vị trí đo phổ và phổ EDS của mẫu ZnS:Mn2+ pha tạp khuếch tán ở
400 °C trong 45 phút................................................................................41
Hình 3.6. Phổ PL của mẫu ZnS được tiến hành pha tạp Mn2+ ở nhiệt độ 400
°C trong 45 phút và các phổ thành phần, ảnh chèn là hình mơ tả q
trình khuếch tán ion Mn2+ vào dây nano ZnS.........................................42
Hình 3.7. Phổ PL của các cấu trúc một chiều ZnS được tiến hành pha tạp Mn2+
ở 400 °C trong các thời gian khác nhau ..................................................43
Hình 3.8. Nồng độ Mn2+ pha tạp phụ thuộc vào thời gian tiến hành khuếch tán ...44
Hình 3.9. Ảnh FESEM của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt
độ 500 °C trong thời gian 45 phút...........................................................44
Hình 3.10. Phổ EDS của các vị trí trên dây nano ZnS:Mn2+ khuếch tán ở 500
°C trong thời gian 45 phút. ......................................................................45
Hình 3.11. Phổ PL của dây nano ZnS:Mn2+ khuếch tán ở nhiệt độ 500 °C
trong thời gian 45 phút.............................................................................46
Hình 3.12. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được
khuếch tán ion Mn2+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt
độ 600 °C trong thời gian 45 phút...........................................................47
Hình 3.13. Các cấu trúc nano 1D ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế
Si/Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn bốc bay
là bột ZnS và muối MnCl2 tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau:
(a) Các đai nano ZnS: Mn2+cách nguồn vật liệu 5 cm; (b) vùng

chứa dây, đai nano cách nguồn bốc bay 7 cm; (c) vùng chứa các
dây nano cách nguồn bốc bay 9 cm ........................................................48
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+
nhận được sau khi ni ............................................................................49
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của
dây nano ZnS: Mn2+ bằng phương pháp bốc bay đồng thời bột ZnS
và muối MnCl2 tại nhiệt độ 1150 °C trong thời gian 45 phút ................50
Hình 3.16. Phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây
và đai nano (3) và đai nano (4) ZnS: Mn2+ .............................................51
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn2+ .....51
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang catốt (CL) ở chế độ đo toàn phổ được thực hiện
trên đai nano ZnS: Mn2+(a); dây nano (b)...............................................52
Hình 3.19. Ảnh FESEM của các đai nano ZnS: Mn2+ (a); phổ EDS tại các vị
trí được đánh dấu trên ảnh FESEM (c-d) ...............................................53
Hình 3.20. Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí các điểm đo
CL (spot 1-3) (a); phổ CL tại các vị trí đánh dấu (b) .............................54
Hình 3.21. Ảnh FESEM-CL của các dây nano đánh dấu vị trí đo phổ CL tại vị
trí 1, 2 tương ứng với Spot 1,2 (a) và phổ CL đo được tại hai vị trí
được đánh dấu trên ảnh FESEM-CL (b) ................................................55
Hình 3.22. Phổ của dây nano ZnS:Mn2+ được vẽ bằng phần mềm color
calculator (a) Biều đồ CIE hiển thị tọa độ màu của phổ (b) ..................56
Hình 3.23. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Mn2+ trong mạng nền
ZnS và sơ đồ mô tả sự phối màu phát xạ tạo ra ánh sáng trắng ấm ......56


1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
ZnS đã được nghiên cứu rộng rãi và nó đã thu hút được sự quan tâm mạnh
mẽ trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu. Hiện tại, có nhiều phương pháp tổng hợp
vật liệu ZnS để hình thành nên các cấu trúc khác nhau như các dạng: 3D (vật
liêu khối), 2D (dạng màng mỏng nano, tấm nano), dạng 1D (dây nano, sợi
nano), 0D (chấm lượng tử, hạt nano). Là một bán dẫn vùng cấm rộng với
năng lượng vùng cấm từ 3,6 – 3,9 eV, ZnS đã được ứng dụng rộng rãi trong
các thiết bị quang điện tử như laser tử ngoại, màn hình phẳng, màng mỏng
quang điện, điốt phát quang (LED)…. ZnS là một trong những bán dẫn được
khám phá sớm nhất trong lịch sử. Nó là một trong những loại bột huỳnh
quang truyền thống dùng trong màn hình hiển thị tia âm cực và trong các loại
đèn huỳnh quang. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, với các cấu trúc nano
tinh thể một chiều ZnS cho phát xạ mạnh trong vùng tử ngoại với bước sóng
từ khoảng 320-350nm. Một số cơng trình nghiên cứu trên các cấu trúc 1D
ZnS cho phát xạ laser ở nhiệt độ phòng và đây là một trong những vật liệu
tiềm năng ứng dụng trong chế tạo laser tử ngoại. Tuy nhiên, các nghiên cứu
cũng cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì trong các cấu trúc nano 1D ZnS cịn
có các phát xạ do sai hỏng mạng nền trong vùng nhìn thấy, đặc biệt là trong
vùng ánh sáng xanh lục (green), xanh lam (blue).
Với vùng cấm rộng, khả năng tiếp nhận các tạp chất phong phú (từ kim loại
chuyển tiếp đến đất hiếm), người ta hồn tồn có thể điều khiển dải phát xạ
trong vùng nhìn thấy của ZnS ví dụ như: ZnS: Cu phát xạ ánh sáng trong
vùng xanh lục, ZnS: Mn phát xạ màu vàng-cam, ZnS: Eu cho phát xạ đỏ


2
…vv. Như vậy chúng ta hồn tồn có thể điều khiển dải phát xạ trong vùng
nhìn thấy của ZnS để có thể tạo ra một dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy
(phát xạ ánh sáng trắng) bằng cách tạo ra nhiều các sai hỏng mạng nền hoặc
pha tạp, đồng pha tạp. Ngày nay, trong lĩnh vực chiếu sáng LED, các LED

phát xạ ánh sáng trắng (WLED) thường được chế tạo bằng cách sử dụng bột
huỳnh quang YAG:Ce phát xạ ánh sáng vàng phủ lên chip LED xanh lam
hoặc sử dụng chip LED tử ngoại kích thích các bột huỳnh quang đơn sắc như
xanh lam (B), xanh lục (G), đỏ (R). Do vậy với khả năng phát xạ phong phú
trong vùng nhìn thấy, ZnS là vật liệu tiềm năng trong chế tạo điốt phát quang
sử dụng nguồn kích thích UV.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt sử
dụng hai vật liệu nguồn là bột ZnS và muối MnCl2 để chế tạo các cấu trúc
nano ZnS một chiều pha tạp ion Mn2+ và nghiên cứu khả năng ứng dụng của
chúng trong chế tạo điốt phát quang.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
- Chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn2+ bằng phương pháp
bốc bay nhiệt đồng thời 2 nguồn vật liệu ZnS và MnCl2.
- Khảo sát các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu, đo đạc các đặc trưng về
cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang.
3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Đối tượng nghiên cứu: các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+
- Phạm vi nghiên cứu: Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+ chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Đo đạc và khảo sát các tính chất về hình thái cấu


3
trúc, tính chất quang và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng.
4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Phương pháp nghiên cứu sử dụng là phương pháp thực nghiệm trong đó
sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để tổng hợp vật liệu.
- Các phương pháp đo đạc khảo sát các thông số của vật liệu như: phương
pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phân tích thành
phần hóa học (EDS), phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

(XRD), phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh
quang (PLE).
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
- Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoa
học trong và ngoài nước do tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh
vực như: laze, dẫn sóng, kĩ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí, … vv. Đặc
biệt, trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trị
quan trọng trong việc chế tạo các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các
loại nguồn sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi
trường.
Hiện nay, vật liệu ZnS nói chung và ZnS pha tạp ion Mn2+ nói riêng vẫn
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là chế tạo ra các chấm
lượng tử (0D), dạng một chiều (1D) ZnS:Mn ứng dụng trong nhiều các lĩnh
vực khác nhau như đánh dấu sinh học, màn hình chấm lượng tử (QLED), điốt
phát quang ánh sáng trắng (WLED)…vv. ZnS:Mn là loại vật liệu huỳnh
quang khơng đất hiếm, có giá thành rẻ, thân thiện với môi trường. Việc
nghiên cứu chế tạo thành cơng ZnS: Mn có định hướng ứng dụng trong chế
tạo điốt phát quang hiện đang là vấn đề có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học
và giá trị thực tiễn cao.


4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu một chiều ZnS
1.1.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS
ZnS là một trong những bán dẫn được khám phá sớm nhất trong lịch sử.
Với một số đặc điểm như độ rộng vùng cấm lớn, có độ bền nhiệt tốt, độ linh
động của điện tử cao, các cấu trúc nano ZnS được dự đốn sẽ đóng một vai

trị quan trọng trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như pin mặt
trời và các thiết bị phát xạ tử ngoại [1-6]. Ngoài ra, vật liệu này cũng là ứng
cử viên tiềm năng cho các ứng dụng quang điện tử khác như chế tạo điốt phát
ánh sáng trắng, màn hình hiển thị, cảm biến, quang xúc tác, cửa sổ hồng
ngoại, laze... [3], [7-13].

Hình 1.1. Mơ hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập
phƣơng:
(a, c, e): lục giác; (b, d, f): lập phƣơng


5
ZnS có hai dạng thù hình phổ biến là lập phương giả kẽm và lục giác với
độ rộng vùng cấm tương ứng là 3,72 eV và 3,77 eV. Dạng lập phương tồn tại
ở nhiệt độ thấp hơn so với dạng lục giác (hình thành ở nhiệt độ cao ~1020
°C). Hình 1.1 mô tả hai dạng cấu trúc tinh thể của ZnS.
Vật liệu ZnS dạng khối đã được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các
linh kiện quang điện tử. Tuy nhiên, khi công nghệ chế tạo vật liệu nano phát
triển mạnh mẽ trong những năm cuối của thế kỷ trước, vật liệu nano ZnS
cũng được nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng ứng dụng của vật liệu này.

Hình 1.2. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS
một chiều đã đƣợc chế tạo [9, 14]

Như được minh hoạ trên Hình 1.2, cho đến nay rất nhiều các cấu trúc một
chiều ZnS khác nhau như dây (nanowires), đai (nanobelts), ống (nanotube),
lược (nanocombs), dùi (nanoawls)… đã được chế tạo [15], [71].
1.1.1.1.Dây nano, thanh nano
Dây, thanh nano, là các cấu trúc phổ biến nhất trong các cấu trúc nano một
chiều ZnS. Thông thường, các dây nano ZnS là tương đối dài và có tiết diện

cắt ngang hình trịn. Thanh nano ngắn hơn và dù các mặt cắt tròn là phổ biến,
tuy nhiên cũng có thể thường thấy mặt cắt hình lục giác. Khi thể hiện mặt cắt


6
lục giác, các thanh nano ZnS có cấu trúc tinh thể khá hồn hảo[15], [71].
Tổng hợp pha hơi có lẽ là cách tiếp cận gần như phổ biến nhất để hình
thành các cấu trúc dây nano và thanh nano ZnS. Có một số các thơng số cơng
nghệ như nhiệt độ ni, áp suất, loại đế sử dụng, khí mang và thời gian bốc
bay có thể được kiểm sốt trong q trình tổng hợp bằng pha hơi. Một số
cơng nghệ có thể được cho là các phương pháp pha hơi, như bốc bay nhiệt,
lắng đọng hóa học pha hơi (CVD), epitaxy chùm phân tử (MBE), bốc bay
bằng laser và lắng đọng hóa học pha hơi kim loại - hữu cơ (MOCVD), được
sử dụng để chế tạo (nuôi) các dây nano/thanh nano ZnS, như liệt kê trong
Bảng 1 [15].
Bảng 1. Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano ZnS,
vùng nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tƣơng ứng

Cấu trúc
nano

T (°C)

Tham
khảo

Phương pháp nhiệt dung

180

[16]

Phương pháp hóa ướt

140

[17]

Phƣơng pháp tổng hợp

Quy trình sử dụng cơ chế hơi - lỏng - rắn 1100, 1200 [18],[19]
Dây nano

Phương pháp bốc bay nhiệt

900 - 1300

[20]

Kỹ thuật lắng đọng chùm phân tử

430

[7]

Phương pháp CVD

1200

[21]

120 –130

[22]

750

[23]

135 – 250

[24]

−40 - 0

[25]

Phương pháp lắng đọng điện cực đế
Phản ứng trực tiếp bột Zn và S
Phương pháp nhiệt dung
Thanh nano

Phương pháp phún xạ magnetron tần số
vô tuyến
Bốc bay nhiệt
Thủy nhiệt

970, 1100 [27],[28]
180

[26]


7
Ví dụ: Wang và các đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo các dây nano đơn
tinh thể ZnS bằng bốc bay nhiệt của bột ZnS lên trên đế Silíc phủ vàng
(Si/Au) ở nhiệt độ 900 °C. Các kết quả nghiên cứu, như được minh hoạ trên
Hình 1.3a, cho thấy các dây/thanh nano có thể được chế tạo với mật độ cao,
dây có đường kính khá nhỏ từ 30 đến 60 nm và độ dài có thể lên tới hàng
chục μm. Hầu hết các dây nano ZnS có một hạt nano vàng ở đầu dây chứng tỏ
dây được hình thành theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS). Vật liệu nguồn bị
phân hủy nhiệt trong vùng nuôi, lắng đọng lên trên đế và hình thành pha lỏng
hợp kim Zn-S-Au, các cấu trúc dây nano ZnS khi độ hoà tan của Zn và S
trong hợp kim trở nên quá bão hoà. Kết quả nghiên cứu của nhóm này cũng
cho thấy, kích thước của hạt nano chất xúc tác ở đầu của một dây nano tinh
thể ZnS (Hình 1.3b), là một nhân tố quan trọng quyết định kích thước của các
dây nano ZnS hình thành. Dây nano nhận được là đơn tinh thể ZnS được mọc
theo hướng [1 0 0], Hình 1.3c.

Hình 1.3. (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt
bột ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano đƣợc mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử tiền
chất và hạt xúc tác vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo 10 nm [29]


8
1.1.1.2. Đai nano (Nanobelts - NBs), Băng nano (nanoribbons -NRs) và tấm
nano (nanosheets -NSs)
Khác với các cấu trúc nano 1D như dây, thanh nano đã thảo luận ở trên, đai
nano (nanobelts -NBS)/ băng nano (nanoribbons-NRBs) và tấm nano
(nanosheets -NSS) có mặt cắt ngang hình chữ nhật với dạng hình học rõ ràng

và kết tinh cao. Sau những khám phá của nhóm Zhong Lin Wang năm 2001,
NBs / NRBs / NSS đã trở thành những đối tượng nano hấp dẫn nhất cho
nghiên cứu.
Lee và các đồng nghiệp đã giới thiệu một phương pháp bốc bay nhiệt có hỗ
trợ khí Hydro để tổng hợp các băng nano ZnS tốt hơn. Phản ứng tổng hợp
được thực hiện trong lò nung ống thạch anh sử dụng khí mang Ar trộn với 5%
H2 tại nhiệt độ 1100 °C và sử dụng sphalerit ZnS làm vật liệu nguồn.
Băng nano ZnS nhận được sau khi ni có chiều từ vài chục đến vài trăm
micromet, có chiều rộng từ 200 - 400 nm và chiều dày từ 1/15 đến 1/20 chiều
rộng (Hình 1.4 a, b). Chiều rộng và chiều dài của băng nano rất nhạy với thời
gian và nhiệt độ phản ứng, trong khi độ dày của các băng không nhạy với các
điều kiện mọc trên. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) và phổ XRD cho thấy
mẫu ZnS cấu trúc lục giác với các hằng số mạng a = 3.822 Å và c = 6.257 Å.
Ảnh TEM cho thấy rằng băng nano dài, thẳng, có chiều rộng và độ dày đồng
nhất dọc theo toàn bộ chiều dài của chúng. Vạch tối trên băng xuất hiện trong
ảnh TEM là do ứng suất từ đoạn băng bị uốn gây ra. Ảnh HRTEM (Hình
1.4d) cho thấy các băng nano ZnS có cấu trúc đồng nhất và đơn tinh thể và
mọc theo hướng [1 2 0].


9

Hình 1.4. (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phƣơng pháp bốc
bay có sự hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các
băng nano ZnS [30]

Quá trình bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí H2 có thể được thể hiện như sau [71]:
ZnS (fcc) + H2 →
Zn (g) + H2S →

Zn (g) +H2S
ZnS (hcp) +H2

Phản ứng giữa bột sphalerit ZnS và H2 ở nhiệt độ cao tạo thành hơi Zn
và khí H2S, được chuyển đến vùng nhiệt độ thấp hơn, tại đó chúng phản ứng
với nhau và sau đó kết tinh thành tinh thể lục giác (wurtzite) ZnS. Các tinh
thể lục giác nhận được là do gradient nhiệt độ dọc theo trục ống đã cung cấp
động lực cho sự mọc pha tinh thể mới. Các phương pháp tổng hợp các đai
nano ZnS, băng nano và các tấm nano được hiển thị trong bảng 2.


10
Bảng 2. Bảng thống kê các phƣơng pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS dạng đai,
băng, và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tƣơng ứng

Cấu trúc
nano

Phƣơng pháp tổng hợp

T (°C)

Phương pháp CVD
Phương pháp bốc bay nhiệt

1100
1100,
1150
Phương pháp CVD tốc độ cao với chất 1050
xúc tác Au và chất khử than chì

Đai nano
Kỹ thuật nhiệt thăng hoa pha rắn - hơi 1050
(Nanobelts)
Theo con đường nhiệt hóa nhiệt độ thấp 640
Sử dụng quy trình hơi - lỏng - rắn (VLS) 900 –
1050
Phương pháp bốc bay nhiệt với sự hỗ trợ 900 –
của H2
1100
Phương pháp CVD
450
Phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hạt 1000
xúc tác nano vàng
Băng nano
(Nanoribbons) Phương pháp bốc bay nhiệt
1050
Phương pháp bốc bay nhiệt với sự hỗ trợ 1100
của H2
Phương pháp nhiệt dung
180
Tấm nano
(Nanosheeets) Phương pháp bốc bay nhiệt
1050

Tham
khảo
[31]
[23], [32],
[33]
[34]

[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[30]
[42]
[43]

1.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS
Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu có rất nhiều các phương pháp thực
nghiệm khác nhau như các phép đo phổ huỳnh quang (photoluminescence-PL),
huỳnh

quang

catốt

(cathodoluminescence-CL),

điện

huỳnh

quang

(electroluminescence-EL), điện hóa huỳnh quang (electrochemiluminescenceECL), và nhiệt huỳnh quang (thermoluminescence-TL) [44]. Trên Bảng 3 là
thống kê một số phương pháp thực nghiệm thường được sử dụng để nghiên cứu

tính chất quang của vật liệu và cơ chế kích thích tương ứng.


11
Bảng 3. Bảng thống kế một số phƣơng pháp thực nghiệm tính chất quang của vật
liệu theo các cơ chế kích thích khác nhau

Phƣơng pháp
Nguyên nhân/Cơ chế kích thích
Huỳnh quang
Được kích thích bằng chùm photon
Huỳnh
quang Được kích thích bằng chùm điện tử
catốt
Điện huỳnh quang Bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một
vật liệu sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc
được đặt trong một điện trường mạnh
Điện hóa huỳnh Sự kích thích được tạo ra do điện hóa
quang
Nhiệt
huỳnh Các q trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra
quang
do làm nóng hoặc kích thích nhiêt
1.1.2.1. Tính chất huỳnh quang
ZnS là bán dẫn vùng cấm trực tiếp có độ rộng vùng cấm 3.72 eV cho pha
lập phương và 3.77 eV cho pha lục giác với năng lượng exciton lớn ~ 39 meV
(RT) [45]. Năng lượng liên kết exciton của ZnS là lớn hơn nhiều của GaN (25
meV) và năng lượng dao động nhiệt ở nhiệt độ phịng (26 meV), có thể đảm
bảo hiệu suất phát xạ exciton cao tại nhiệt độ phịng dưới năng lượng kích
thích thấp. Mặc dù tính chất quang của nano ZnS đã được tập trung nghiên

cứu trong một thời gian dài, tuy nhiên cho đến nay có rất ít các nghiên cứu
cơng bố quan sát được phát xạ vùng - vùng (UV) của các cấu trúc 1D ZnS ở
nhiệt độ phòng. Nguyên nhân chủ yếu của vấn đề này được giải thích là do sự
tồn tại của nhiều các sai hỏng và trạng thái bề mặt với mật độ cao ở các nano
tinh thể một chiều ZnS, dẫn tới các kênh tái hợp thông qua sai hỏng hoặc các
trạng thái bề mặt chiếm ưu thế so với tái hợp thông qua exciton hoặc các trạng
thái gần bờ vùng khác.
+) Phát xạ vùng nhìn thấy của các cấu trúc nano một chiều ZnS
Những kết quả đã công bố về các cấu trúc nano 1D ZnS với các hình dạng khác
nhau và được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho thấy trong phổ PL
thường có hai hoặc nhiều hơn các đỉnh phát xạ đặc trưng trong vùng nhìn thấy.


12

Hình 1.5. (a) Ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS [46]; (c) Ảnh TEM và (d)
phổ PL của ZnS nanobelts [47]

Đơn tinh thể dùi nano ZnS (Hình 1.5a) được chế tạo bằng phương pháp
CVD với tay dùi (awl-holders) có tiết diện hình chữ nhật và thân dùi (awltips) có tiết diện trịn có đường kính từ 100 - 200 nm. Phổ PL tại RT của dùi
nano ZnS sau khi tổng hợp (Hình 1.5b) cho thấy một đỉnh phát xạ màu xanh
lục mạnh có tâm phát xạ tại bước sóng 513 nm và một đỉnh phát xạ màu xanh
lam yếu tại bước sóng 447 nm. Đỉnh phát xạ màu xanh lam ở 447 nm có thể
là do q trình chuyển mức năng lượng liên quan đến các nút khuyết (Zn hoặc
S), trong khi đó phát xạ màu xanh lục có thể được gây ra bởi một số tâm tự
kích hoạt, các nút khuyết, hoặc các liên kết điền kẽ [46].
Đai nano ZnS đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong
một mơi trường khí N2 có chứa một lượng nhỏ khí CO và H2 với chiều rộng
trong khoảng 40 - 120 nm, chiều dày 20 nm và chiều dài vài micromét (Hình
1.5c) [47]. Phổ PL của đai nano ZnS thể hiện hai vùng phát xạ khoảng 450

nm và 600 nm (Hình 1.5d). Các tác giả cho rằng vùng phát xạ quanh bước
sóng 450 nm đã được cơng bố liên quan đến phát xạ của các sai hỏng trong
mạng nền ZnS, trong khi đó phát xạ mạnh quanh bước sóng 600 nm được cho
là phát xạ từ các tâm tạp của Mn2 + [47].