Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite titan ddioxxit nền graphit cacbon nitrua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH
XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TITAN
ĐIOXIT TRÊN NỀN GRAPHIT CACBON NITRUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH
XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TITAN
ĐIOXIT TRÊN NỀN GRAPHIT CACBON NITRUA

Chun ngành

: Hóa lí và Hóa lý thuyết

Mã số

: 8.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN KIM


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi được
thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Kim. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng cơng bố trong bất kỳ một cơng
trình nghiên cứu nào.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến
TS. Nguyễn Văn Kim, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi hồn thành
luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn ThS. Lê Thị Thanh Liễu, người đã định
hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian hồn
thành luận văn. Cơ đã chỉ dạy cho tơi những kiến thức cũng như những kĩ
năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phịng
thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp
đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích lệ
tinh thần trong thời gian tơi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để luận văn
được hồn thiện hơn.!
Tơi xin chân thành cảm ơn.!

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
DANH TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU…………………………………...………………………………...1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục tiêu của đề tài ...................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.............................................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 3
5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 3
6. Cấu trúc luận văn ........................................................................................ 4
Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................ 5
1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ............................................................. 5
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang ......................................................................... 5
1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .............................................................. 6
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MELAMIN VÀ GRAPHIT CACBON NITRUA (gC3N4) ................................................................................................................. 8
1.2.1. Melamin .................................................................................................. 8
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo g-C3N4 ........................................................................ 9
1.2.3. Phương pháp tổng hợp g-C3N4 .............................................................. 10
1.2.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của g-C3N4 .................................... 13


1.3. GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIOXIT ...................................................... 14
1.3.1. Các dạng thù hình của TiO2 .................................................................. 15
1.3.2. Sự chuyển dạng thù hình của TiO2 ....................................................... 16

1.3.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 .................................................. 17
1.3.4. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ............................................................. 18
1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4....................... 20
1.5. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B ..................................................... 22
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 24
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC ..................................................... 24
2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 24
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................. 24
2.1.3. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamin .................................................. 24
2.1.4. Tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4 ........................................... 25
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................ 25
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction, XRD) .............. 25
2.2.2. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron
Spectroscopy, XPS) ......................................................................................... 27
2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Visible
Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS) ......................................... 28
2.2.4. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray,
EDS) ................................................................................................................ 31
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 33
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 33
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ................................. 34
2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................................. 34
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ................................................ 35
2.3.3. Phân tích định lượng RhB ..................................................................... 36


Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 39
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ DUNG MƠI ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC
TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4 ................... 39
3.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ .............................................. 39

3.1.2.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4.
……………………………………………………………………………….40
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA THỂ TÍCH TiCl4 ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC
QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4……………...…..43
3.2.1. Đặc trưng vật liệu .................................................................................. 43
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compositeTiO2/g-C3N4 .....
......................................................................................................................... 47
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG
XÚC TÁC CỦA COMPOSITE TiO2/g-C3N4 ............................................. 50
3.3.1. Đặc trưng vật liệu .................................................................................. 51
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4 ....
......................................................................................................................... 60
3.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI .................................................................. 63
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................65
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
C

: Nồng độ (mg/L)

g

: gam

λ

: Bước sóng (nm)

D

: Kích thước hạt trung bình

g-C3N4

: Vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ melamin

TiO2/g-C3N4 : Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt từ g-C3N4 và dung dịch TiCl4.
TN-0

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
100% ethanol bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.

TN-30

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
tỉ lệ 30% nước : 70% ethanol bằng phương pháp thủy nhiệt ở
180 oC trong 8 giờ.

TN-50

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
tỉ lệ 50% nước : 50% ethanol bằng phương pháp thủy nhiệt ở
180 oC trong 8 giờ.

TN-100

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
100% nước bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.

TN-0.25

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
100% nước với thể tích TiCl4 là 0,25 mL bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.

TN-0.5

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung mơi
100% nước với thể tích TiCl4 là 0,5 mL bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.


TN-1

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung mơi
100% nước với thể tích TiCl4 là 1 mL bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.

TN-1.5

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
100% nước với thể tích TiCl4 là 1,5 mL bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.

TN-2

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
100% nước với thể tích TiCl4 là 2 mL bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ.

TN-400

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung mơi
100% nước với thể tích VTiCl4= 1 mL với 1,5 gam g-C3N4 bằng
phương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ vật liệu được nung
ở nhiệt độ T = 400 oC.

TN-450

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung mơi
100% nước với thể tích VTiCl4= 1 mL với 1,5 gam g-C3N4 bằng
phương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ vật liệu được nung
ở nhiệt độ T = 450 oC.

TN-500

: Vật liệu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp trong dung môi
100% nước với thể tích VTiCl4= 1 mL với 1,5 gam g-C3N4 bằng
phương pháp thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ vật liệu được nung
ở nhiệt độ T = 500 oC.


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CB

: Condutance band (Vùng dẫn)

e-CB

: Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

EDS

: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng
tia X)

h+VB

: Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

MB

: Xanh metylen

RhB

: Rhodamin B

SEM

: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM

: Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền
qua)

UV-Vis

: UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến)

VB

: Valance band (Vùng hóa trị)

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X-Nhiễu xạ tia Rơnghen)

XPS

: X-Ray Photoelectron Spectrooscopy (Phổ kế quang điện tử tia X)


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ......................................................................... 24
Bảng 2.2. Đồ thị hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5 đến
10 mg/L ........................................................................................................... 37
Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TN ............................ 47
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy

RhB bởi TiO2, g-C3N4 và TN .......................................................................... 50
Bảng 3.4. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TN ............................ 55
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu vật liệu ........................... 57
Bảng 3.6. Bảng số liệu hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood
của các mẫu vật liệu đối với các dung dịch rhodamine B............................... 62


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc các vùng năng lượng .......................................................... 5
Hình 1.2. Q trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang........8
Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo melamin .............................................................. 9
Hình 1.4. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4 ......... 10
Hình 1.5. Triazine (trái) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải)
của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng ................................................... 12
Hình 1.6. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile (b), brookite
(c) và bột TiO2 (d) ........................................................................................... 15
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................. 16
Hình 1.8. Giản đồ năng lượng của TiO2 pha anatase và rutile ....................... 18
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ....................................................... 20
Hình 1.10. Cơ chế quang xúc tác mô phỏng của vật liệu tổng hợp
TiO2/g-C3N4 dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến .......................................... 21
Hình 1.11. RHODAMINE B (CTPT: C28H31ClN2O3, M=479,02) ................. 23
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................ 26
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý phổ quang điện tử tia X ....................................... 27
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDS ............................................................... 32
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét................................ 34
Hình 2.5. Phổ UV-Vis của dung dịch rhodamine B ....................................... 37
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-vis của dung dịch RhB ở
bước sóng 553 nm theo nồng độ ..................................................................... 38
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu.

......................................................................................................................... 40
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của composite TN-0 (A), TN-30 (B), TN-50
(C) và TN-100 (D). Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ theo thời gian chiếu


sáng của RhB bởi các vật liệu TN (E) (mxt= 0,05 g,VRhB= 80 mL, CRhB= 30
mg/L, đèn 220V - 60W) ................................................................................. 41
Hình 3.3. Đồ thị mơ tả động học của quá trình phân hủy của dung dịch RhB
bởi vật liệu TiO2, g-C3N4 và vật liệu TN với các tỉ lệ dung môi ethanol : nước
khác nhau: TN-0, TN-30, TN-50 và TN-100 .................................................. 42
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, TN-0.5, TN-1, TN-1.5 và TiO2
......................................................................................................................... 44
Hình 3.5. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TN-0.25,
TN-0.5, TN-1, TN-1.5, TN-2 và TiO2 ........................................................... 45
Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon
nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TN-0.25, TN-0.5, TN-1,
TN-1.5, TN-2................................................................................................... 46
Hình 3.7.Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu gC3N4, TiO2, TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5, TN-2 ...................................... 48
Hình 3.8. Mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho các mẫu
......................................................................................................................... 49
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, TN-400, TN-450, TN-500 và
TiO2 ................................................................................................................. 51
Hình 3.10. Ảnh SEM của các vật liệu g-C3N4(A), TN-400 (B), TN-450 (C),
TN-500 (D) ...................................................................................................... 53
Hình 3.11. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TN-400, TN-450,
TN-500 và TiO2 ............................................................................................... 54
Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon
nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TN-400, TN-450 và
TN-500 ............................................................................................................ 55
Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu TN-400 (A),

TN-450 (B) và TN-500 (C) ............................................................................. 56


Hình 3.15. Phổ XPS của mẫu vật liệu TN-450, phổ khảo sát XPS (A), phổ C1s
(B), phổ N1s (C), phổ Ti2p (D), phổ O1s (E) ................................................. 59
Hình 3.16. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu
g-C3N4, TiO2, TN-400, TN-450 và TN-500
(mxt= 0,05 g,VRhB= 80 mL, CRhB= 30 mg/L, đèn 220V- 60 W) ...................... 61
Hình 3.17. Mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho các mẫu
TiO2, g-C3N4, TN-400, TN-450, TN-500 với dung dịch RhB ........................ 62
Hình 3.19. Dung dịch RhB bị phân hủy bởi mẫu TN-450 dưới ánh sáng mặt
trời ................................................................................................................... 64


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong giai đoạn hiện nay, song song với việc phát triển mạnh mẽ của các
ngành nông nghiệp, công nghiệp nhằm nâng cao đời sống của con người thì
bên cạnh đó, ơ nhiễm mơi trường là vấn đề được quan tâm đặc biệt. Trong đó,
vấn đề ô nhiễm do chất thải hữu cơ trong môi trường nước được đặc biệt quan
tâm bởi chúng rất bền, khó bị phân hủy sinh học và có thời gian tồn lưu rất
lâu. Ngày nay, các nhà khoa học đã đưa ra nhiều phương pháp để xử lý các
hợp chất hữu cơ độc hại trong nước, một trong những phương pháp hấp dẫn là
sử dụng phương pháp quang xúc tác với sự tham gia của các vật liệu bán dẫn
dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Phương pháp này tận dụng được nguồn
năng lượng mặt trời sẵn có và tác nhân oxi hóa là oxy khơng khí để phân hủy
các hợp chất gây ô nhiễm môi trường.
Gần đây, vật liệu bán dẫn polyme không chứa kim loại graphit cacbon

nitrua (g-C3N4) đã thu hút được nhiều sự chú ý trong quá trình phân hủy
quang xúc tác các chất ơ nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu này
có nhiều ưu điểm là năng lượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV [28], hấp thụ
ánh sáng khả kiến tốt, dễ tổng hợp, bền hóa [32], [33]. Tuy nhiên, g-C3N4 ở
dạng tinh khiết có nhược điểm là dễ tái kết hợp electron và lỗ trống quang
sinh [33] dẫn đến hiệu suất xúc tác quang kém. Vì vậy muốn tăng cường hiệu
quả xúc tác quang, cần hạn chế sự tái kết hợp trên. Các cơng trình cơng bố khá
thành cơng về vật liệu g-C3N4 bởi sự kết hợp của nó với một số oxit kim loại
để làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến như: g-C3N4/SnO2
[27],

g-C3N4/WO3

[13],

g-C3N4/Ta2O5

[6]

và

g-C3N4/SiO2

[16].


2

Titan đioxit là chất quang xúc tác bán dẫn nổi tiếng đã và đang được sử
dụng rộng rãi để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải do chi phí

thấp, độ phong phú cao, khơng độc tính, an toàn, ổn định tốt và hoạt động
quang xúc tác tuyệt vời. Tuy nhiên, nhược điểm của TiO2 là cho hiệu suất
chuyển hóa thấp dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời (Eg = 3,2 eV đối với
dạng anatase TiO2) và sự tái tổ hợp cao của cặp electron - lỗ trống quang sinh.
Do đó, việc kết hợp TiO2 với g-C3N4 nhằm mục đích làm giảm khả năng
tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh [15], [26] khắc phục nhược điểm
của g-C3N4 và TiO2 riêng lẻ, để tạo thành composite TiO2/g-C3N4 có hoạt tính
xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trên cơ sở lý luận và thực tiễn được phân tích ở trên, chúng tơi chọn đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
composite Titan đioxit trên nền graphit cacbon nitrua”.
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu:
- Melamin;
- Dung dịch TiCl4;
- Dung dịch Rhodamine B.
* Phạm vi nghiên cứu:
Tổng hợp g-C3N4 từ melamin, tổng hợp composite TiO2/g-C3N4 từ tiền
chất TiCl4 và g-C3N4. Qua đó khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
tổng hợp được trong phản ứng phân hủy Rhodamine B trong dung dịch nước
dưới ánh sáng khả kiến.


3

4. Phương pháp nghiên cứu
* Phương pháp tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp trực tiếp vật liệu g-C3N4 từ melamin bằng phương pháp nhiệt,
phản ứng được thực hiện ở pha rắn.
- Tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt
từ tiền chất là dung dịch muối TiCl4 và g-C3N4.
* Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại
như:
+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc.
+ Phổ kế quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy): xác
định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của các nguyên
tố trên bề mặt vật liệu.
+ Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng
lượng vùng cấm của vật liệu.
+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): phân tích thành phần hóa học của
vật liệu rắn.
+ Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): xác định hình thái bề mặt
ngồi của vật liệu.
+ Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngồi của
vật liệu.
* Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp
chất hữu cơ Rhodamine B được xác định theo phương pháp UV-Vis.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4;


4

- Tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4 ở các điều kiện thực nghiệm
khác nhau;

- Đặc trưng vật liệu tổng hợp;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản
ứng phân hủy Rhodamine B trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
MỞ ĐẦU
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ


5

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học, khái niệm xúc
tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc
tác trong điều kiện có ánh sáng (ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của
mặt trời)... Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán
dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị
hấp phụ, thơng qua cầu nối là chất bán dẫn.

Hình 1.1. Cấu trúc các vùng năng lượng

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm
những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị

(Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn
trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance band - CB). Hai vùng này
được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng


6

bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa
hai vùng nói trên.
Vị trí và năng lượng vùng cấm khác nhau giữa các vật liệu dẫn điện, cách
điện và bán dẫn. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật
liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng
lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có
thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều
kiện. Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện và ngược
lại, những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [30].
1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác
quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn
sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện
tích âm, gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng
hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang
sinh (photogenerated hole h+VB) [11]. Chính các electron quang sinh và lỗ
trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra bao
gồm q trình oxi hóa đối với h+VB và q trình khử đối với e-CB. Các electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các
tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học.
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị
của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến

vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng
hóa trị.
C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB


7

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất
bị hấp thụ như nước và oxygen tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán
dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [23]:
h +VB + H2O 
 HO• + H+
hν
e-CB + O2 
 • O2 hμ
2O-2 + 2H 2O 
 H 2O2 + 2HO- + O2
H2O + eCB

 HO• + HO-

h +VB + HO- 
 HO•

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO• , • O-2 , H2O2, O2
đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ,
nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong
vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện
tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các
electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ

trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới
dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác
quang của vật liệu.
Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả năng
oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Q trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ
gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và
sản phẩm trung gian như HO• , • O-2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên).
Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RH + HO• 
 R • + H2 O
O2
R • 
 H2O + CO2 + axit vô cơ


8

Đối với hợp chất chứa nitrogen dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế sau:
R-N=N-R ' + HO• 
 R-N=N• + R ' -OH

R-N=N-R ' + H• 
 R-N=N• + R' -H
R-N=N• 
 R • + N2
•

HO

R • 


phân hủy

Hình 1.2. Q trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Hình 1.2 thể hiện q trình quang xúc tác, oxi hóa hợp chất hữu cơ. Như
vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ quang
xúc tác là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MELAMIN VÀ GRAPHIT CACBON NITRUA
(g-C3N4)
1.2.1. Melamin
Melamin là một base hữu cơ ít tan trong nước có cơng thức hóa học là
C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine [4].


9

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo melamin

Melamin là trime của xyanamide. Giống như xyanamide, phân tử của
chúng chứa 66% N theo khối lượng được chuyển hóa từ xyromazine trong cơ
thể của động, thực vật. Melamin kết hợp với axit xyanuric tạo thành melamin
xyanurate.
Melamin được Liebig tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1834. Đầu tiên,
canxi xyanamide được chuyển thành dixyandiamide sau đó đun nóng đến trên
nhiệt độ nóng chảy để tạo thành melamin. Tuy nhiên, hiện nay các quy trình
sản xuất melamin trong công nghiệp đều dùng ure theo phương trình phản
ứng sau:

6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
Melamin khi phản ứng với formaldehyd tạo thành keo melamin.
Melamin cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn
với một số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp có khả năng chống cháy do khi
cháy chúng giải phóng ra một lượng khí nitrogen. Melamin và muối của nó
được sử dụng như chất phụ gia chống cháy trong các loại sơn, nhựa và giấy.
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo g-C3N4
Vật liệu graphit cacbon nitrua (g-C3N4) bao gồm các khối xếp chồng lên
nhau dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và
Hemley đã mô tả lần đầu tiên những mặt graphit này như cấu tạo lục giác của
những vịng triazine (C3N3) (Hình 1.4a). Sự liên kết giữa các vòng được gắn
chặt bởi nitrogen bổ sung mà được liên kết với ba vòng. Trong cấu trúc này,


10

trong khi C chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên
trong và giữa các vịng tương ứng [29].

Hình 1.4. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4

Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của graphit cacbon nitrua
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C 3N3)
khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.4b). Ở đây, các vịng (C 3N3) có thể được
liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3
giữa hai nguyên tử nitrogen thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thơng qua N
lai hóa sp2 mà khơng thuộc về các vòng [7].
Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm
khơng gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp

phù hợp với nhóm khơng gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề
xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å;
3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [29].
1.2.3. Phương pháp tổng hợp g-C3N4
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng
ngưng tụ ure, xyanamite, dixyandiamite hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều
kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và
tính chất khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên
là polyme C3N4 với các nhóm amino vịng là một polyme có độ trật tự cao.


11

Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm
khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản.
Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của
những loại ngưng tụ có khơng gian hai chiều rộng hơn.
Tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính
xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau. Như đối với sự kích hoạt của
benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử và cũng như kích hoạt của khí cacbon
đioxit. Kết quả tính tốn hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất
thường này về chất xúc tác khơng kim loại dị thể này, g-C3N4 cũng đóng vai
trị như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.
Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp
chất ban đầu giàu cacbon và nitrogen khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã
phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400 - 500 oC để thu được
một cacbon nitrua vơ định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các
đỉnh graphit được xếp rõ ràng. Nhiều cơng trình nghiên cứu khác về phương
pháp tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu nitrogen khác nhau cũng đã được cơng
bố [10].

Komatsu đã cơng bố về một mơ hình cacbon nitrua có độ trật tự cao,
C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là
melem “khối lượng phân tử cao”. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo
hướng hệ thống g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi
Schnick và cộng sự, các nhà khoa học đã phân tách và giải thích được các cấu
trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine hoặc melem
(C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian nhưng tiếp tục duy
trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã
cơng bố. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của
polyme melem có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng