Tóm tắt luận án: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác CuOCo3O4 trên một số chất mang để oxi hóa hơi dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) ở nhiệt độ thấp.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Ngô Quốc Khánh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC CuO/Co3O4 TRÊN
MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ OXI HĨA
HƠI DUNG MƠI HƯU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs) Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Ngành:

Kỹ thuật mơi trường

Mã số:

9520320

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2021




DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Ngô Quốc Khánh, Lê Minh Thắng, Vũ Đức Thảo, Nguyên Văn Hưng, Bùi Hồng

Quang, Nghiên cứu khả năng hấp phụ, giải hấp phụ và oxy hóa toluen của hệ xúc tác
oxit kim loại coban và đồng mang trên than hoạt tính. Tạp chí Hóa học 56 (3E12),
2018, 203-207.

2. Ngơ Quốc Khánh, Vũ Đức Thảo, Lê Minh Thắng, Phạm Thành Trung, Nghiên cứu

khả năng oxy hóa toluen của hệ xúc tác CoxCuyOz trên các loại chất mang khác nhau.
Tạp chí hóa học 56 (6E2), 2018, 19-23.
3. Tran Thi Thu Hien, Ngo Quoc Khanh, Nguyen Van Toan, Nguyen Phuong Anh, Le

Minh Thang, Catalytic Performance of metal oxides on ZSM – 5 for the treatment of
Toluene. Tạp chí hóa học 57 (6E1,2), 2019, 535-539.
4. Hung Khong Manh, Nhung Hong Nguyen, Khanh Quoc Ngo, Nam Chu Thi Hai,

Thang Minh Le, Combination of adsorption-desorption with complete oxidation on
the MnCoCe oxides-based catalyst for toluene treatment, đã được đồng ý đăng trên
Tạp chí tạp chí xúc tác và hấp phụ việt nam


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Vũ Đức Thảo
GS. TS. Lê Minh Thắng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam



GIỚI THIỆU
1. Sự cần thiết của nghiên cứu

Thông thường, hấp phụ là công nghệ thường được sử dụng để xử lý hơi
dung môi hữu cơ (VOCs). Tuy nhiên, để xử lý triệt để VOCs, cần có q trình xử
lý thứ cấp là nhả hấp phụ, và quá trình này thường khơng có hiệu quả với VOCs có
dung lượng hấp phụ nhỏ, khơng có nhiều giá trị khi thu hồi. Bên cạnh đó, oxi hóa
có xúc tác là một phương pháp xử lý VOCs hiệu quả, có thể áp dụng trong cơng
nghiệp vì q trình oxi hóa có thể xử lý VOCs với hiệu quả cao kể cả ở nhiệt độ
thấp. Gần đây, những nghiên cứu về xúc tác đa oxit kim loại đã có nhiều kết quả
hứa hẹn, có thể tiến tới thay thế xúc tác kim loại quý vì chúng khơng bị giảm hoạt
tính khi có khí axit và có chi phí thấp.
Do vậy, trong nghiên cứu này sẽ tập trung kết hợp hai q trình oxi hóa trên
xúc tác đã oxit kim loại và quá trình nhả hấp phụ để xử lý triệt để VOCs nhằm
giảm nhiệt độ oxi hóa VOCs. Như vậy, việc chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ
xúc tác CuO/Co3O4 trên một số chất mang để oxi hóa hơi dung mơi hữu cơ dễ
bay hơi (VOCs) ở nhiệt độ thấp” là cần thiết để nâng cao khả năng áp dụng công
nghệ này trong công nghiệp và đời sống.
2. Mục tiêu
Mục tiêu chung của nghiên cứu là tổng hợp chất xác tác đa oxit kim loại Cu
và Co trên chất hấp phụ là than hoạt tính, silica gel và MCM-41 để oxi hóa VOCs
ở nhiệt độ thấp.
Mục tiêu khác là nghiên cứu xác định thành phần tối ưu, so sánh hoạt tính
oxi hóa của xúc tác đa oxit kim loại Cu và Co trên các chất mang khác nhau được
tổng hợp bằng 2 phương pháp: tẩm ướt và muối nóng chảy.

3. Nội dung
Đầu tiên, nghiên cứu sẽ tiến hành tổng quan tài liệu để lựa chọn o xít kim
loại, thành phần và phương pháp tổng hợp xúc tác.
Xúc tác đa kim loại (Cu và Co) sẽ được tổng hợp bằng 2 phương pháp
(muối nóng chảy và tẩm ướt) với các thành phần khác nhau trên một số chất mang
(Than hoạt tính, silica gel và MCM-41,), sau đó những xác tác này sẽ được xác
định đặc tính theo các phương pháp hóa lý như cân nhiệt, hấp phụ vật lý, SEM,
XRD, TPD- O2 và hấp phụ hóa học.
Hoạt tính của các xúc tác này sẽ được kiểm tra trước với q trình oxy hóa
CH4, hợp chất hữu cơ có tính bền nhất, để chắc chắn các xúc tác này có thể oxi hóa
những VOCs khác.
Khả năng hấp phụ, nhả hấp phụ bằng N2 và O2, oxi hóa trong q trình nhả
hấp phụ và oxi hóa trực tiếp của những xúc tác này được đánh giá trên hệ thí
nghiệm vi dịng để xác định xúc tác tốt nhât cho q trình oxi hóa VOCs.
4. Phương pháp
Tổng quan tài liệu
Nghiên cứu thí nghiệm.
Nghiên cứu xử lý, phân tích số liệu thực nghiệm
5. Phạm vi nghiên cứu
Hơi dung môi hữu cơ: Toluen
7 |Page


Thành phần của xúc tác: Cu và Co với các tỷ lệ khác nhau trên chất mang là
than hoạt tính, silica gel và MCM-41
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiến
Về khoa học, nghiên cứu có thế cung cấp cơ sở khoa học tổng hợp xúc tác
đa oxit kim loại của Cu và Co để xử lý VOCs tại nhiệt độ thấp.
Xúc tác có thể làm việc ở nhiệt độ thấp, có thể làm giảm chi phí xử lý.
Ngồi ra, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện có thể áp dụng xử lý

VOCs.
7. Tính mới của nghiên cứu
Áp dụng thành cơng phương pháp muối nóng chảy trong tổng hợp xúc tác
Cu-Co/ than hoạt tính, silica gel và MCM-41. Ngồi ra, vai trị của oxit đồng
(CuO) và oxit coban (Co3O4) cũng được nghiên cưu và chỉ rõ trong luận án.
Xúc tác SS-M10Co được xác định có hoạt tính cao nhất với CH 4 với độ
chuyển hóa 93,5% tại 450oC. Xúc tác WI-AC5Cu5Co có thể oxi hóa hồn tồn
toluen tại nhiệt độ 180oC trong quá trình nhả hấp phụ. Xúc tác với thành phần 7%
Cu và 3% Co trên chất mang MCM-41 có thể oxi hóa hồn tồn toluen tại 400oC.
8. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 130 trang, bao gồm: Giới thiệu (4 trang); Chương 1. Tổng
quan (21 trang); Chương 2. Thí nghiệm (20 trang); Chương 3. Kết quả và thảo luận
(52 trang); Kết luận (1 trang); Khuyến nghị (1 trang); Danh mục bài báo (1 trang);
Tài liệu tham khảo (9 trang); Phụ lục (14 trang).

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

VOCs là những hợp chất hữu cơ mà chúng có thể dễ bay hơi ở điều kiện áp
suất và nhiệt độ thơng thường. VOCs có thể được phân loại thành các nhóm sau:
VOCs có chứa halogen; Aldehydes; Hợp chất thơm; PAH; rượu, axeton và VOCs
khác.
1.2. Tổng quan về phương pháp xử lý VOCs
Có rất nhiều phương pháp để xử lý và kiểm sốt VOCs, nhưng có thể phân
vào 2 nhóm là:
(i)
Quản lý phát thải VOCs.
(ii)
Cơng nghệ xứ lý VOCs.
1.3. Oxi hóa VOCs có xúc tác

1.3.1. Cơ chế oxi hóa
Rất nhiều cơ chế đã được nghiên cứu và để xuất, nhưng chúng có thể phân
làm 3 loại cơ chế sau:
- Cơ chế theo Langmuir-Hinshelwood (L-H)
- Cơ chế theo Eleye Rideal (E-R)
- Cơ chế theo Mars-van Krevelen (MVK)
1.3.2. Xúc tác oxi hóa VOCs
1.3.2.1. Xúc tác kim loại q
Những kim loại quí (Pt, Pd, Rh, Au, etc.) là những xúc tác có hoạt tính cao
với hiệu quả xử lý VOCs hơn 90% ở nhiệt độ thấp (<200oC). Tuy nhiên, xúc tác
kim loại q thường có chi phí cao và dễ bị ngộ độc bởi các tác nhân bên ngoài.


Khả năng


oxi hóa của chúng phụ thuộc và phương pháp tổng hợp, tiền chất, chất mang và
nồng độ VOCs.
1.3.2.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cũng có khả năng oxi hóa VOCs cùng với
nhiều ưu điểm như: khả năng phân tán cao, có sẵn, thời gian sống lâu, có khả năng
tái sinh và chi phí thấp. Tuy nhiên, xúc tác oxit kim loại thương có hoạt tính thấp
hơn xúc tác kim loại q. Tương tự như các loại xúc tác khác, chất mang và
phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến hoạt tính của chúng.
1.3.2.3. Non-noble mix metal oxides
Hỗn hợp nhiều oxit kim loại thường thể hiện hoạt tính cao hơn các oxit đơn
kim loại trong hầu hết các phản ứng xúc tác, vì độ linh động oxi trên bề mặt và các
phân tử hoạt hóa, cũng như sự vận chuyển điện tử qua mạng tinh thể đối với nhiều
mức năng lượng và nhiều phân tử oxy liên kết
1.3.3. Tổng quan về chất mang và phương pháp tổng hợp xúc tác

Chất mang và phương pháp tổng hợp rất quan trọng, nó quyết định tính chất
hóa lý của tâm hoạt hóa cũng như hoạt tính của xúc tác.

CHƯƠNG 2. THÍ NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác

Muối nitrit của Co (phân phối bởi Sigma) và Cu (phân phối bởi Xilong)
được lựa chọn làm tiền chất để tổng hợp xúc tác.
Than hoạt tính (cung cấp bởi cơng ty CP Trà Bắc), MCM-41 (cung cấp bởi
công ty Sud Chemie – Đức) và silica gel (phân phối bởi Sigma), được lựa chọn
làm chất mang.
2.1.1. Phương pháp tẩm ướt
Đầu tiên, hai muối Co(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được hòa với nước
cất tạo thành dung dich (0,2M). Tiếp theo chất mang được đưa vào trong dung dịch
sau khi đã được rửa sach và sấy khô trong 24 giờ. Hỗn hợp được khuấy đều trong
2 giờ ở nhiêt độ 70oC, sau đó đem sấy ở 120oC trong 24 giờ. Cuối cùng hỗn hợp
chất rắn được mang đi nung ở nhiệt độ 180 oC trong 2 giờ, chất rắn thu được được
ghi nhãn và lưu giữ trong lọ thủy tinh.
2.1.2. Phương pháp muối nóng chảy
Đầu tiên, hai muối Co(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O) được trộn với nhau
và nung ở 180oC trong 5 phút cho nóng chảy thành chất lỏng. Sau đó, chất mang
sau khi được rửa sạch, sấy khô ở 120 oC trong 24 giờ sẽ được trộn vào dung dịch
nóng chảy và nung ở 180oC trong 5 phút. Trong quá này hỗn hợp muối kim loại
nóng chảy và chất mang sẽ được khuấy trộn 5 lần. Cuối cùng chất rắn được nung ở
nhiệt độ 450oC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt là 2oC/phút.
2.2. Đặc tính của xúc tác
2.2.1. Cân nhiệt
Cân nhiệt được thực hiện trên thiết bị NETZSCH STA 449 F3 (Inorganic
Functional Materials, Leibniz Institute for Catalysis, Đức)

2.2.2. Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý được thực hiện trên thiết bị Gemini VII Micrometrics
equipment, tại Viện khoa học và công nghệ tiên tiến, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.3. X-ray diffraction
XRD được thực hiện trên máy D8 Advance Bruker device (Khoa hóa học,
Đại học quốc gia, Hà Nội).
2.2.4. Hiển vi điện tử quét
Hình ảnh SEM được thực hiện trên thiết bị JSM-7600F Schottky Field
Emission Scanning Electron Microscope (Viện khoa học và công nghệ tiên tiến,
Đại học Bách khoa Hà Nội)
2.2.5. Giải hấp phụ theo nhiệt độ
Xung CO, O2-TPD và CH4-TPD được thực hiện trên thiết bị Autochem II
2920 (viện kxy thuật hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội)
2.3. Đánh giá hấp phụ và oxi hóa
2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ và giải hấp phụ bằng dòng N2
Khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của xúc tác được thực hiện trên hệ thí
nghiệm vi dịng như trong Hình 2.9.
1. Chai N2, 2. Kiểm sốt dịng N2, 3. Kiểm sốt dịng N2, 4. Bình bay hơi toluen, 5.
Cột phản ứng, 6. Lị nhiệt, 7. Kiểm sốt nhiệt độ, 8. Máy sắc ký với đầu dò TCD,
9. Máy tính, V. Van.
Hình 2.9. Hệ thống thí nghiệm hấp phụ và giải hấp phụ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo đường cong thốt như sau:
��

��� × 92 × 10−6
��� =

�

�
��
,�
∫(�
0

− �, � ) × ��

2.5

22.4 × ��
Trong đó, AAd is dung lượng hấp phụ (g/g), QAd là lưu lượng khí (ml/phút), CoTol,t là
nồng độ toluen đầu vào (ppm), CiTol,t là nồng độ toluen thoát tại thời điêm t (ppm),
te là thời gian bão hòa (phút), và mC là khối lượng chất xúc tác (g)
Dung lượng giải hấp phụ được tính theo cơng thức sau
��

���

��� × 92 × 10−6
�
��
,� � �
=
∫
0

× �� 22.4 × ��

2.6

Trong đó, ADe là dung lượng giải hấp phụ (g/g), Q De là lưu lượng khí giải hấp
(ml/phút), CiTol,t là nồng độ toluen thoát tại thời điêm t (ppm), td là thời gian giải
hấp phụ (phút), và mC là khối lượng chất xúc tác (g)
2.3.2. Đanh giá khả năng oxi hóa toluen

Khả năng oxi hóa trong q trình giải hấp phụ:
1. Chai O2, 2. Chai N2, 3. Kiểm sốt dịng O2, 4. Kiểm sốt dịng N2, 5. Bình bay
hơi toluen, 6. Cột phản ứng, 7. Lị nhiệt, 8. Kiểm sốt nhiệt độ, 9. Máy sắc ký với
đầu dò TCD, 10. Máy tính, V. Van
Hình 2.10. Hệ thống thí nghiệm oxi hóa trong q trình giải hấp phụ.
Độ chuyển hóa toluen được tính theo cơng thức sau:
�� 2 ��
− ��� 2
���� =
× 100%
�

��
� 2
Trong đó, ɳTol là độ chuyển hóa toluen (%), AN2 De là dung lượng giải hấp phụ với
dòng N2 (g/g), và AO2De là dung lượng giải hấp phụ với dịng O2 (g/g)
Độ chuyển hóa toluen thành CO2 được tính theo cơng thức:
� �� 2
��� 2 =
× 100%
�
�
(7 × (��2 − ��2 )

Trong đó, γCO2 là độ chuyển hóa toluen thành CO2 (%), YCO2 là dung lượng CO2
sinh ra sau phản ứng (g/g), AN2De là dung lượng giải hấp phụ với dòng N2 (g/g), và
AO2De là dung lượng giải hấp phụ với dòng O2 (g/g).
Dung lượng CO2 sinh ra sau phản ứng tính theo cơng thức sau:
��

���2

��� × 44 × 10−6 �
=
∫ �2,�
× ��
,
22.4 × ��
0

Trong đó, YCO2 là dung lượng CO2 sinh ra sau phản ứng (g/g), QOx là lưu lượng
dịng oxi hóa (ml/phút), CiCO2,t là nồng độ CO2 thoát tại thời điêm t (ppm), và m C:
Khối lượng chất xúc tác (g).

2.9


Khả năng oxi hóa trực tiếp:

1. Chai O2, 2. Kiểm sốt dịng O2, 3. Bình bay hơi toluen, 4. Cột phản ứng, 5. Lị
nhiệt, 6. Kiểm sốt nhiệt độ, 7. Máy sắc ký với đầu dị TCD, 8. Máy tính, V. Van
Hình 2.11. Hệ thống thí nghiệm oxi hóa trực tiếp.
Độ chuyển hóa toluen được
tính theo cơng thức sau:

� � , − �� ,
��
� = ��
× 100%
���

�

Eq

,

�
Trong đó, ɳTol là độ chuyển hóa toluen (%), CoTol,t là nồng độ toluen đầu vào tại
nhiệt độ T(ppm), CiTol,t là nồng độ toluen thốt tại nhiệt độ T (ppm).
Độ chuyển hóa của toluen thành CO
2 được tính theo cơng thức sau:
��� �2 ,
���2 =
× 100%
7 × (�
− �� , )
,
Trong đó, γCO2 là độ chuyển hóa của toluen thành CO2 (%), CoTol,t là nồng độ toluen
đầu vào tại nhiệt độ T(ppm), và CiTol,t là nồng độ toluen thoát tại nhiệt độ T (ppm).
2.3.3. Catalytic activity measurement for complete oxidation of methane

1. Chai N2, 2. Chai CH4, 3. Chai O2, 4. Kiểm sốt dịng N2, 5. Kiểm sốt dịng CH4,
6. Kiểm sốt dịng O2, 7. Cột phản ứng, 8. Lị nhiệt, 9. Kiểm sốt nhiệt độ, 10. Máy
sắc ký với đầu dò TCD, 11. Máy tính, V. Van

Hình 2.12. Hệ thống thí nghiệm oxi hóa mêtan.
Độ chuyển hóa mêtan được tính theo cơng thức:

Eq. 2


�

=

����4, − ��� � 4 ,

���

× 100%

E

�

��4,
�
Trong đó, ɳCH4 là độ chuyển hóa mêtan (%), CoCH4,T là nồng độ mêtan đầu vào tại
nhiệt độ T (ppm), và CiCH4,T là nồng độ mêtan đầu ra tại nhiệt độ T (ppm)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc tính của xúc tác
3.1.1. Cân nhiệt

Do than hoạt tính có tính bền nhiệt kém, nên một số xúc tác trên than hoạt tính

được kiểm tra cân nhiệt và thể hiện trên Hình 3.1.
100

W
ei
gh
t
los
s

95

90

85
0

50

100

150

200

250

300

o

Nhiệt độ ( C)
AC
SS-AC7Cu3Co
SS-AC3Cu7Co
WI-AC5Cu5Co
a. Đường cong TG

SS-AC5Cu5Co

5

D
0
S
C
-5
(m
W
/m -10
-15

Nhiẹt độ (oC)
AC
SS-AC3Cu7Co

SS-AC7Cu3Co
SS-AC5Cu5Co
WI-AC5Cu5Co
b. Đường cong DSC

Hình 3.1. Đường cong TG và DSC của xúc tác trên than hoạt tính.


Xúc tác trên than hoạt tính khơng thể thực hiện q trình hấp phụ, giải hấp
phụ và oxi hóa tại nhiệt độ trên 200oC.
3.1.2. Hấp phụ vật lý
Đường con hấp phụ - giải hấp phụ của than hoạt tính và MCM-41 được phân
vào dạng IV (kích thước lỗ xốp 2-50nm), trong khi silica gel là dạng VI (kích
thước lỗ xốp > 50nm) dựa trên phân loại của IUPAC. Diện tích bề mặt BET
surface, thể tích và kích thước mao quản của chất mang được đưa ra trong Bảng
3.1.
Bảng 3.1. Đặc điểm bề mặt của AC, silica gel và MCM-41
BET
Thể tích lỗ Kích thước
Số
Chất mang
2
(m /g)
xốp (m3/g)
lỗ xốp (Ao)
1
AC
1003
0.26
39.43
MCM41
1148
0.97
3.37
2

3
Silica gel
295
1.04
96.2
Diện tích bề mặt, thể tích và kích thước mao quản của xúc tác trên AC và
silica gel được đưa trong Bảng. 3.2.
Bảng 3.2 Đặc điểm bề mặt của xúc tác trên AC và silica gel
BET
Thể tích lỗ
Kích thước
Số
Xúc tác
(m2/g)
xốp (m3/g)
lỗ xốp (Ao)
707
0.16
38
1
WI-AC7Cu3Co
2
610
0.12
45
WI-AC5Cu5Co
3
WI-AC3Cu7Co
418
0.11

46
4
WI-S5Cu5Co
226
5
SS-S20Co
255
0.75
98
Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của xúc tác trên chất mang MCM-41 có
dạng II, đây là đặc trưng cho các vật liệu khơng phải có lỗ xốp. Như vậy, có sự
thay đổi trên bề mặt của MCM-41 khi đưa xúc tác lên. Kết quả đo đạc đặc điểm bề
mặt của xúc tác trên chất mang MCM-41 như Bảng. 3.3
Bảng 3.3. Đặc điểm bề mặt của xúc tác trên MCM-41
BET
Thể tích lỗ
Kích thước
Số
Xúc tác
(m2/g)
xốp (m3/g)
lỗ xốp (Ao)
1
WI-M7Cu3Co
197
0.57
111
2
WI-M5Cu5Co
100

0.46
169
3
WI-M3Cu7Co
200
0.60
115
4
WI-M10Co
435
0.81
111
5
SS-M3Cu7Co
509
0.50
59
6
SS-M5Cu5Co
727
0.87
43
7
SS-M7Cu3Co
472
0.51
64
8
SS-M10Co
475

0.50
60
9
SS-M10Cu
589
0.54
54
Diện tích bề mặt mặt của chất mang AC, silica gel và MCM-41 giảm khi đưa
đa oxit kim loại lên.


3.1.3. X-ray diffraction (XRD)

Khơng có peak trong phổ XRD của AC và WI-AC5Cu5Co, bởi vì AC là
chất vơ định hình và hàm lượng kim loại trên AC không đủ lớn.
Chỉ có cấu trúc của o xít kim loại CuO và Co3O4 được ghi trên phổ XRD của
xúc tác đa oxit Cu-Co trên chất mang silica gel.

A: SS-S20Co; B: WI-S20Co; C: WI-S5Cu5Co
Hình 3.6. Phổ XRD của xúc tác trên silica gel
Kích thước các kinh thể được tính theo cơng thức Scherer như trong bảng
sau:
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể của xúc tác trên silica gel


Số

Xúc tác
1
2

3

WI-S5Cu5Co
WI-S20Co
SS-S20Co

Kích thước tinh thế,
(nm)
Co3O4
CuO
11.696
7.964
10.983
14.172

Phổ XRD của xúc tác trên MCM-41, tổng hợp bằng phương pháp muối
nóng chảy (Hình 3.7) và tẩm ướt (Hình 3.8), đặc trưng cho oxit CuO và Co3O4.
Kích thước các tinh thể phụ thuộc và thành phần, phương pháp tổng hợp.


A: SS-M10Cu; B: SS-M10Co; C: SS-M3Cu7Co; D: SS-M5Cu5Co; E: SS-M7Cu
3Co
Hình 3.7. Phổ XRD của xúc tác trên MCM41 được tổng hợp theo phương pháp
muối nóng chảy.

A: WI-M10Co; B: WI-M3Cu7Co; C: WI-M5Cu5Co
Hình 3.8. Phổ XRD của xúc tác trên MCM-41 được tổng hợp theo phương
pháp tẩm ướt.

Kích thước tinh thể được tính theo cơng thức Scherer và được đưa ra trong
Bảng 3.5
Bảng 3.5. Kích thước tinh thể của xúc tác trên MCM-41
Kích thước tinh thế,
(nm)
Số
Xúc tác
CuO
Co3O4
1
SS-M7Cu3Co
22.87
9.26
2
SS-M55Cu Co
8.71
3
SS-M3Cu7Co
10.24
4
SS-M10Co
18.99
5
SS-M10Cu
25.75
6
WI-M3Cu7Co
7.37
7
WI-M5Cu5Co

8.12
4.53
8
WI-M10Co
11.78
Kết quả chỉ ra rằng khi hàm lượng Co tăng thì kích thước tinh thể Co3O4
cũng tăng theo, trong khi đó hàm lượng Cu có tác động rất ít lên kích thước tinh
thể CuO. Việc kết hợp oxit Co và Cu là nguyên nhân chính làm giảm kích thước
tinh thể.
40

Kí 35
ch 30
th
ướ 25
c 20
Co
15
3O
4

(n

10
5
0
0.00

1.00

2.00

3.00

Tỷ lệ Co/Cu
10% 20% w/o support
Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng Co đên kích thước Co3O4.
Kết quả XRD có cho thấy, kích thước tinh thể trên chất mang MCM-41 lớn
hơn trên silica gel khi hàm lượng kim loại như nhau.
3.1.4. Hiển vi điện tử quét
Hình ảnh SEM của xúc tác trên chất mang AC được đưa ra trong Hình.
3.12. Kích thước hạt đa oxit kim loại của xúc tác WI-AC5Cu5Co từ 30-50 nm
trong khi khơng có hình ảnh của các hạt này trên chất mang.


A

B

300 nm

a.

Than hoạt tính; b. WI-AC5Cu5Co;
Hình 3.12. Hình ảnh SEM của xúc tác trên AC.
Hình ảnh SEM của xúc tác trên MCM-41 thể hiện các hạt là đồng nhất và
có kích thước từ 100-500 nm.
3.1.5. Giải hấp phụ theo nhiệt độ
3.1 5.1. Xung CO
Độ phân tán kim loại, diện tích bề mặt của kinh loại và kích thước tâm hoạt

động được tính và thể hiện trong Bảng 3.9
Bảng 3.9. Độ phân tán của kim loại trên chất mang
Diện tích bề
Độ phân tán
Kích thước tâm
Xúc tác
mặt kim loại,
kim loại, %
hoạt động, nm
m2/g
SS-M5Cu5Co

0.69

4.56

147.6

SS-M3Cu7Co

1.17

7.53

89.23

SS-M10Co

0.26

1.74

386.75

SS-M10Cu

1.13

7.29

92.31

SS-M20Co

0.11

0.74

907.17

SS-M20Cu

0.10

0.66

1026.48

SS-S5Cu5Co

0.92

6.11

110.23

Độ phân tan của xúc tác đơn oxit kim loại Co là thấp hơn đa oxit kim loại,
và nó tỷ lệ nghịch với tổng hàm lượng kim loại Co và Cu. Đa oxit kim loại có thể
tạo các tinh thể bé hơn, dẫn đến độ phân tán kim loại tốt hơn. Như vậy, vai trò của
Cu là rất quan trọng trong việc giảm kích thước của xúc tác cũng như tăng độ phân
tán của kim loại trên bề mặt chất mang.
3.1.5.2. Giải hấp phụ O2 theo nhiệt độ (O2-TPD)
O2-TPD có khả năng thể hiện khả năng hấp phụ oxi của xúc tác trong q
trình oxi hóa hồn tồn, do đó O2-TPD có thể được sử dụng để đánh giá hoạt tính


oxi hóa của xúc tác. O2-TPD của một số xúc tác, SS-M5Cu5Co, SS-M10Co, SSM10Cu, SS-M20Co và SS-M20Cu, được tính tốn và thể hiện trên Bảng. 3.10
Bảng 3.10. Dung lượng nhà hấp phụ O2 của xúc tác
Dung lượng
Xúc tác
Nhiệt độ (oC)
(mmol/g)
106
0.02
SS-M5Cu5Co
700
0.44
96
0.08
SS-M10Co

700
0.35
129
0.13
SS-M10Cu
699
0.36
110
0.09
SS-M20Co
700
0.33
119
0.03
SS-M20Cu
700
0.10
3.2. Đánh giá khả năng oxi hóa mêtan

Mêtan là một chất khó bị hấp phụ trên vật liệu rỗng xốp cũng như oxi hóa,
nên đánh giá giải hấp phụ mêtan theo nhiệt độ và oxi hóa mêtan được sử dụng để
kiểm tra trước hoạt tính xúc tác.
0.03
T
C 0.02
D
sig
na 0.01
l
(a.

0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Thời gian (phút)
SS-M5Cu5Co
SS-M10Co
SS-M10Cu
SS-M7Cu3Co SS-M3Cu7Co
Figure 3.16. Phổ CH4 –TPD của xúc tác Cu-Co/MCM-41
Theo giản đồ CH4 –TPD, có 2 peak của mêtan tại nhiệt độ thấp (dưới
300oC) và nhiệt độ cao (550-700oC). Kết quả cũng chỉ ra rằng hàm lượng kim loại
tăng sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của CH4, bời vì nó làm giảm bể mặt của các
chất mang. Xúc tác SS-M5Cu5Co thể hện khả năng hấp phụ CH 4 tốt nhất, bời vì
độ phân tán kim loại rộng, số lượng tâm hoạt động nhiều. Do vậy, khả năng hấp
phụ và oxi hóa của xúc tác này có thể sẽ tốt nhất.
Kết quả oxi hóa mêtan của xúc tác oxit kim loại trên silica gel được giới
thiệu trong Hình 3.17. Q trình oxi hóa mêtan trên xúc tác đa oxit kim loại trên
silica gel xảy ra ở nhiệt độ trên 200oC và tăng dần khi nhiệt độ tăng đến 450oC.
Độ chuyển


hóa mêtan cao nhất là 83% tương ứng với xúc tác SS-S20Co, trong khi các xúc tác
đa oxit kim loại có khả năng chuyển hóa mêtan thấp (dưới 30%), từ đó có thể chỉ
ra rằng việc có mặt CuO làm giảm hoạt tính của xúc tác, và Co 3O4 đóng vai trị rất
quan trọng trong q trình oxi hóa mêtan. Tuy nhiên các xúc tác này khơng có khả

năng oxi hóa hồn tồn mêtan thành CO2 ở 450oC.
Hình 3.17. Độ chuyển hóa CH4 trên xúc tác Cu-Co /Silica gel
Kết quả oxi hóa mêtan của xúc tác trên MCM41 được giới thiệu trên Hình.

3.18

a. Oxi hóa mêtan trên xúc tác Cu-Co/MCM41 tổng hợp bằng phương pháp muối
nóng chảy.


b. Oxi hóa mêtan trên xúc tác Cu-Co/MCM41 tổng hợp bằng phương pháp tẩm

ướt.
Hình 3.18. Độ chuyển hóa CH4 trên xúc tác Cu-Co/MCM-41
Tại nhiệt độ 450oC, xúc tác WI-M10Co và SS-M10Co có khả năng oxi hóa
mêtan tốt nhất với độ chuyển hóa là 100% và 95%. Xúc tác của Cu có độ chuyển
hóa thấp nhất và hoạt tính chỉ được cải thiện khi hàm lượng Cu lớn hơn 5%.
Xúc tác đa oxit kim loại có hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác đơn oxit
Cu, và gần bằng xúc tác đơn oxit Co. Như thế có nghĩa là Cu trong xúc tác đa oxit
kim loại ảnh hưởng không đánh kể đến hoạt tính oxi hóa mêtan.
Xúc tác CuCo và Co trên các chất mang đều thể hiện khả năng oxi hóa tốt
với mêtan tại nhiệt độ 450oC, như vậy, chúng có khản năng oxi hóa tốt toluen (một
hợp chất kém bền hơn).
3.3. Xử lý toluen
Xúc tác đa oxit CuCo đã thể hiện được khả năng oxi hóa mêtan, do vậy
chúng sẽ được sủ dụng để xử lý toluen và kết quả được đưa ra dưới đây.
3.3.1. Hấp phụ toluen trên chất mang
3.3.1.1. Hấp phụ toluen trên Cu-Co/AC
Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ toluen của các xúc tac Cu-Co/AC
được thể hiện trong Hình. 3.22


Hình 3.22. Đường cong hấp phụ của xúc tác trên than hoạt tính.
Dung lượng hấp phụ được tính tốn theo công thức Eq. 2.12, và được đưa ra
ở Bảng. 3.12.
Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ toluen của xúc tác Cu-Co/AC

Dung lượng hấp phụ
Số
Xúc tác
(g/g)
1
AC180
0.28
2
WI-AC7Cu3Co
0.21
3
WI-AC5Cu5Co
0.22
4
WI-AC3Cu7Co
0.23
Dung lượng hấp phụ toluen được xắp sếp theo thứ tự: AC180> WIAC3Cu7Co> WI-AC5Cu5Co> WI-AC7Cu3Co> WI-AC5Mn5Co.
3.3.1.2. Hấp phụ toluen trên Cu-Co /Silica gel
Dung lượng hấp phụ của Cu-Co/Silica gel được giới thiệu ở Bảng 3.13.
Dung lượng hấp phụ là tương đối thấp vì kích thước mao quản của silica gel là
tương đối to và chúng được phân loại là chất xốp khơng có khả năng hấp phụ
toluen. Kết quả này cũng tương đồng với các kết quả nghiên cứu trước đây.
Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ toluen của xúc tác Co-Cu/Silica gel
Dung lượng hấp phụ
Số
Xúc tác
(g/g)
1
SS-S5Cu5Co
0.03

2
SS-S20Co
0.02
Từ kết quả hấp phụ của xúc tac trên chất mang silica gel có thẻ thấy rằng
chất mang này khơng phù hợp để hấp phụ toluen.
3.3.1.3. Hấp phụ toluen trên Cu-Co/MCM41
Đường cong thốt của q trình hấp phụ toluen trên Cu-Co/ MCM-41 được
thể hiện trên Hình 3.24 và dung lượng hấp phụ được tính tốn trong Bảng 3.14


Hình 3.24. Đường cong thốt hấp phụ của Cu-Co/MCM-41
Bảng 3.14 Dung lượng hấp phụ toluen trên Co-Cu/MCM41
Dung lượng hấp
Số
Xúc tác
phụ, (g/g)
1

SS-M5Cu5Co

0.20

2

SS-M3Cu7Co

0.14

3

SS-M10Cu

0.14

4

IW-M5Cu5Co

0.16

5

MCM-41

0.22

Rõ rảng việc đưa đa oxit kim loại lên bề mặt của MCM-41 đã làm giảm kích
thước bề mặt, dẫn đến giảm dung lượng hấp phụ.
3.3.2. Oxi hóa toluen trong q trình giải hấp phụ
3.3.2.1. Oxi hóa toluen trên Cu-Co/AC trong quá trình giải hấp phụ
Dung lượng giải hấp phụ bởi các khí khác nhau (N2 và O2) được đưa ra
trong Bảng 3.15 và đánh giá khả năng oxi hóa hồn tồn toluen được đưa trong
Bảng 3.16.
Bảng 3.15. Oxi hóa toluen bẳng nhiệt trong quá trình giải hấp phụ
Độ chuyển Độ chuyển
hóa toluen hóa toluen
Dung
Giải hấp Giải hấp
so với
so với dung

lượng
phụ
phụ
Số
Xúc tác
dung
lượng hấp
hấp phụ băng N2 băng O2
lượng giải
phụ (%)
(g/g)
(g/g)
(g/g)
hấp phụ
(%)
1
AC180
0.28
0.16
72.72
85.71
2
WI-AC7Cu3Co
0.21
0.11
0.03
3

WI-AC5Cu5Co

0.22

0.04

0.02

50

91