7 chuyên đề “ thuyết FMO và ứng dụng của nó trong một số phản ứng hữu cơ ”

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_07
MỤC LỤC
Trang
Danh mục các từ viết tắt...........................................................................

1

Phần thứ nhất: MỞ ĐẦU ........................................................................

2

I.

I. Lý do chọn chuyên đề ………………………………………………..

2

II.

II. Mục tiêu của chuyên đề …………………………………………......

2

III.

III. Cấu trúc của chuyên đề …………………………………………….

2

Phần thứ hai: NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ...............................................

3

I. Cơ sở của thuyết của thuyết FMO (frontier molecular orbital)...........

3

I.1.Thành công và hạn chế của thuyết MO..............................................

3

I.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết MO.............................................

3

I.3. Bài toán cơ sở của thuyết MO – Bài toán về phân tử ion phân tử 𝐻2+
I.4. Khái quát chung về thuyết FMO..........................................................

6
10

I.4.1. FMO trong hợp chất polien...............................................................

10

I.4.2. Sự xen phủ cùng dấu, khác dấu của các obitan……………...........

14

I.4.3.Ảnh hưởng của nguyên tử có độ âm điện lớn đến năng lượng các obitan

15

I.5. Ứng dụng của FMO trong một số phản ứng đóng vịng trong hóa hữu cơ

16

I.5.1. Phản ứng vịng hố electron..............................................................

16

I.5.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder……………………….......

20

I.5.3. Phản ứng chuyển vị hidro………………………………...............

23

II. Bài tập về thuyết FMO……………………………………..................

26

II.1. Một số bài tập sử dụng lý thuyết FMO ..............................................

26

II.2. Bài tập ứng dụng của FMO trong một số phản ứng đóng vịng trong
hóa hữu cơ

42

1


Phần thứ ba: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ...............................................

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................

51

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
FMO

frontier molecular orbital

HOMO

Highiest Occupied Molecular

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular

Ac

acetyl

NBS

N-bromosuccinimide

2


Phần thứ nhất
MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn chuyên đề
Mục tiêu và yêu cầu giảng dạy chương trình chuyên sâu, bồi dưỡng học sinh
giỏi ở các trường THPT chuyên đòi hỏi giáo viên phải không ngừng bồi dưỡng, nâng
cao kiến thức chuyên môn và biên soạn tài liệu giảng dạy đáp ứng được những mục
tiêu đó.
Phản ứng hữu cơ xảy ra theo những hướng khác nhau và là một vấn đề khó với
cả học sinh và giáo viên. Để có thể xác định khả năng phản ứng của các chất thì lý
thuyết FMO (Orbital phân tử biên) đóng vai trị quan trọng. Từ giản đồ năng lượng
FMO và tính đối xứng của các obitan phân tử biên cho phép ta dự đoán được khả
năng phản ứng của các chất. Bên cạnh đó lý thuyết FMO cịn đóng vai trị quan trọng
trong việc giải thích cơ chế của một số loại phản ứng trong hóa hữu cơ đặc biệt là các
phản ứng vịng hóa.
Trong các đề thi học sinh giỏi khu vực, Quốc gia, Quốc tế các bài tập liên quan
đến kiến thức này được đề cập đến khá nhiều. Trong khi đó chưa có tài liệu nào viết
riêng và hệ thống hóa về lý thuyết FMO. Chính vì vậy chúng tơi chọn viết chuyên đề
“ Thuyết FMO và ứng dụng của nó trong một số phản ứng hữu cơ ”.
II. Mục tiêu của chuyên đề
Chuyên đề cung cấp cho học sinh và giáo viên hệ thống lí thuyết và bài tập
thuyết FMO trong hóa hữu cơ để phục vụ cho các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp
khu vực, cấp Quốc gia và Quốc tế.
III. Cấu trúc của chuyên đề
Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, nội dung và kết luận.

Nội dung chuyên đề viết về cơ sở lý thuyết của thuyết FMO và ứng dụng của nó trong
một số phản ứng hóa hữu cơ.
Tác giả

3


Phần thứ hai
NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ
I. Cơ sở của thuyết của thuyết FMO (frontier molecular orbital)
Bản chất của các FMO ( obitan phân tử biên) chính là các MO liên kết có năng
lượng cao nhất được điền đầy các electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied
Molecular), hay các MO phản liên kết có năng lượng thấp nhất có chứa obitan trống
được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molecular). HOMO và LUMO được gọi là
các FMO (các vân đạo biên (frontier MO). Để nghiên cứu về FMO thì cơ sở của nó là
lý thuyết obitan phân tử ( thuyết MO).
I.1.Thành công và hạn chế của thuyết MO
I.1.1. Thành công của thuyết MO
Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết quả thực nghiệm. Ví dụ như trước đây
khi áp dụng thuyết VB khơng giải thích được tính thuận từ của O2. Nhưng thuyết MO
đã giải thích được điều đó: cấu hình cơ bản của O2 có 2 electron độc thân…Đặc biệt
nó giải thích được các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB khơng giải thích
được như phân tử H2+; O2; B2H6…
Thuyết MO có cơ sở tốn học vững chắc, có khả năng định lượng tốt. Và do vậy
được sử dụng để xây dựng các phần mềm tính tốn hóa học lượng tử
Có thể kết hợp với các thuyết khác để thực hiện các phép tính gần đúng ngày càng
chính xác.
I.1.2. Hạn chế của thuyết MO
Bản chất của thuyết MO là xây dựng các obitan phân tử; là sự tổ hợp tuyến tính
các AO của các nguyên tử trong phân tử . Các MO liên kết giải tỏa trên toàn phân tử

do đó khó khăn trong việc xây dựng mơ hình hình học phân tử
I.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết MO
Thuyết MO được xây dựng bởi các nhà hóa học Hund, Mulliken, Lenard –
Jones, năm 1927 dựa trên những luận điểm sau:
Luận điểm 1:
Theo cơ học lượng tử trạng thái của các điện tử trong nguyên tử được mô tả
như là sự tổng hợp của các orbital điện tử nguyên tử (các đám mây điện tử nguyên
4


tử); mỗi orbital như vậy được đặc trưng bằng một tổ hợp xác định các số lượng tử
nguyên tử. Trên cơ sở đó, thuyết MO cho rằng trạng thái của các điện tử trong phân tử
cũng có thể được mơ tả như là sự tổng hợp của các orbital điện tử phân tử (các đám
mây điện tử phân tử); mỗi orbital phân tử (Molecular Orbitals) tương ứng với một bộ
xác định các số lượng tử.
Như vậy, trong phân tử tính cá thể (độc lập) của các ngun tử khơng cịn tồn
tại, các điện tử được phân bố trên các orbital chung của phân tử (các orbital phân tử
hay các MO).
Luận điểm 2:
Trên cơ sở của mơ hình về các hạt độc lập, thuyết MO cho rằng: mỗi điện tử
trong phân tử được coi là chuyển động độc lập với các điện tử khác trong một trường
trung bình tạo bởi các hạt nhân (được coi là đứng im) và các điện tử khác. Khi ấy,
phương trình Schrưdinger mơ tả tính chất của mỗi điện tử trong trường trung bình
trên: khơng giải được chính xác. Vì vậy: các MO sẽ được xác định bằng các phương
pháp gần đúng.
Trong các phương pháp gần đúng, phương pháp thường được áp dụng đó là
phương pháp LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals): các orbital phân tử
(các MO) được xác định từ việc tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử. Các MO, xác
định bằng phương pháp này được gọi là các LCAO – MO (Molecular Orbitals are the
Linear Combination of Atomic Orbitals).

Cơ sở của phương pháp LCAO
Cơ sở 1: Trong phân tử, khi một điện tử chuyển động gần một hạt nhân ngun
tử nào đó thì tương tác giữa điện tử này và các hạt nhân khác được coi như không
đáng kể, trường lực tác dụng vào điện tử được coi từ trường lực nguyên tử tương ứng
và khi đó, một cách gần đúng có thể coi orbital phân tử là orbital nguyên tử tương tác.

5


Cơ sở 2: Nếu hệ lượng tử có thể ở những trạng thái mơ tả bởi những hàm sóng
ψ1, ψ2,…, ψn, thì nó cũng có thể ở trạng thái biểu diễn bởi một hàm sóng viết dưới
dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm trên - nguyên lý chồng chất trạng thái.
ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + … + cnψn =

ψi

Khi ấy, nếu gọi υi là orbital nguyên tử của nguyên tử thứ i và ψMO là orbital
phân tử thì ta sẽ có:
ψMO =

υi

Trong đó: ci (hằng số) được gọi là các hệ số tổ hợp hàm sóng với ý nghĩa là tỉ lệ
(hay trọng số) đóng góp của các hàm sóng υi tương ứng vào hàm sóng ψMO.
Khi chuẩn hóa hàm ψMO ta được:
| ψMO |2dτ = ∫ |

ψi |2dτ = 1

Số lượng các orbital phân tử thu được bằng tổng số các orbital nguyên tử tham

gia vào tổ hợp.
Trong việc xác định các MO, hàm sóng thu được càng tốt hơn nếu số các
orbital nguyên tử được sử dụng trong tổ hợp trên càng lớn; tuy nhiên, điều này cũng
có nghĩa là u cầu về tính tốn càng nhiều. Trên thực tế, ta chỉ sử dụng một số có
giới hạn orbital nguyên tử, tức ψMO =

υi. Những orbital nguyên tử được coi là

có thể tương tác với nhau khi:
- Có năng lượng xấp xỉ như nhau.
- Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết và có mức độ xen phủ rõ rệt.
Tổng số các orbital nguyên tử tham gia vào tổ hợp tạo nên các orbital phân tử
được gọi là bộ hàm cơ sở
Luận điểm 3:
Trong phân tử, sự phân bố các điện tử trên các orbital phân tử tuân theo
nguyên lí vững bền, nguyên lí Pauli và quy tắc Hund, từ đó cho ra cấu hình phân tử.
6


Luận điểm 4:
Trên cơ sở cơ học lượng tử, thuyết MO cho rằng trong phân tử các điện tử sẽ
khu trú trên các orbital phân tử liên kết, orbital phân tử phản liên kết và trong trường
hợp chung, thuyết MO coi sự hình thành liên kết hóa học là sự chuyển điện tử từ các
orbital nguyên tử của các nguyên tử tương tác về các orbital liên kết chung cho toàn
phân tử.
Số liên kết trong thuyết MO được xác định bởi biểu thức:
Số liên kết =

𝑆ố đ𝑖ệ𝑛 𝑡ử 𝑙𝑖ê𝑛 𝑘ế𝑡−𝑆ố đ𝑖ệ𝑛 𝑡ử 𝑝ℎả𝑛 𝑙𝑖ê𝑛 𝑘ế𝑡
2

Trong phân tử, sự phân bố các đám mây điện tử có thể diễn ra theo ba hướng:
Hướng thứ nhất: Đám mây điện tử phân tử có thể tập trung ở gần một trong các
hạt nhân trong thành phần phân tử: điện tử như vậy thực tế thuộc về một nguyên tử và
không tham gia liên kết.
Hướng thứ hai: Trong các trường hợp khác, phần lớn đám mây điện tử phân tử
nằm ở miền không gian gần với hai hạt nhân nguyên tử: điều đó tương ứng với sự tạo
thành liên kết hóa học hai tâm.
Hướng thứ ba: Trong trường hợp chung, đám mây điện tử phân tử thuộc về một
số hạt nhân nguyên tử và tham gia tạo thành liên kết hóa học nhiều tâm.
I.3. Bài toán cơ sở của thuyết MO – Bài toán về phân tử ion phân tử 𝑯+
𝟐
+
Trước hết ta vận dụng thuyết MO vào phân tử 𝐻2 , một phân tử hai hạt nhân
đơn giản nhất. Phân tử 𝐻2+ là đối tượng nghiên cứu cơ bản đơn giản nhất của phương
pháp MO.
Trong phương trình Schroedinger:
Ĥ = EΨ
Tốn tử Hamiton có dạng:
1

1

𝑅

𝑟𝑎

Ĥ = 𝑇̂ + e2( −
Ta có sơ đồ phân tử 𝐻2+ như sau

7

−

1
𝑟𝑏

)


Khi điện tử chuyển động gần proton a, trường lực tác dụng vào điện tử có thể
được coi là trường lực của hạt nhân nguyên tử hiđro a và do đó ở trạng thái cơ bản,
một cách gần đúng, hàm sóng nguyên tử 𝛹1𝑠𝑎 (viết tắt là 1sa) của nguyên tử hiđro a:
1

( 1sa =

√𝜋

𝑒 −𝑟𝑎 ) có thể được coi là hàm sóng chung của phân tử.

Cũng tương tự khi điện tử chuyển động gần proton b thì obitan nguyên tử
(1sb =

1
√𝜋

𝑒 −𝑟𝑏 ) của nguyên tử hiđro b được coi là hàm sóng chung của phân tử.

Điều đó cho phép ta thừa nhận tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử trên

là lời giải gần đúng cho obitan phân tử trong tồn bộ khơng gian,
𝛹𝑀𝑂 = ca1sa + cb1sb
Phần đóng góp vào sự phân bố mật độ điện tử trong phân tử của hai nguyên tử
là như nhau. Mặt khác bình phương của hàm sóng biểu thị mật độ xác suất của điện
tử, nên bình phương các hệ số phải bằng nhau: 𝑐𝑎2 = 𝑐𝑏2
Từ đó ta có ca = ± cb và như vậy đối vơi phân tử 𝐻2+ ta có hai obitan phân tử.
Nếu gọi N+ và N- là thừa số chung ở trên ứng với tổ hợp cộng và tổ hợp trừ, 𝛹+ và 𝛹−
là các hàm tương ứng ta có:
𝛹+ = N+[1sa + 1sb]
𝛹− = N-[1sa - 1sb]
Từ điều kiện chuẩn của hàm sóng ta xác định được:
N+ =

1
√2+2|𝑆𝑎𝑏 |

và N- =

1
√2−2|𝑆𝑎𝑏 |

( với Sab là tích phân xen phủ)

Với phép tính gần đúng có thể coi:
N+ =

1
√2

và N- =

1
√2

Khi đó các MO thu được sẽ là:
𝛹+ =
𝛹− =

1
√2
1
√2

(1sa + 1sb)
(1sa - 1sb)

Đối với obitan 𝛹+ sự tổ hợp dẫn đến sự “xen phủ dương”. Vì các hàm sóng 1s
đều cùng dấu nên trong khoảng xen phủ , giá trị của 𝛹+ bằng tổng giá trị của các AO.
Đối với obitan 𝛹− , hai obitan nguyên tử 1s có dấu khác nhau và dẫn đến sự
“xen phủ âm”. Ở chính giữa hai hạt nhân nguyên tử, các giá trị của obitan 1sa và 1sb
triệt tiêu lẫn nhau.
8


Tóm lại sự tổ hợp tuyến tính hai obitan ngun tử cho hai obitan phân tử 𝛹+ và
𝛹− . Đối với obitan 𝛹+ có sự tăng và đối với obitan 𝛹− có sự giảm mật độ điện tử ở
khoảng giữa hai hạt nhân.
So sánh năng lượng của các obitan phân tử. Năng lượng được xác định theo hệ thức
𝐸± = ∫ 𝛹± Ĥ𝛹± dτ
Đối với 𝛹+ ta có:

1

E+ = ∫(1𝑠𝑎 +1𝑠𝑏 )Ĥ(1𝑠𝑎 +1𝑠𝑏 ) dτ
2
1

1

1

1

= ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sa)dτ + ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sb)dτ + ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sb)dτ + ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sa)dτ
2
2
2
2
Các tích phân trên được kí hiệu như sau:
𝛼𝑎 = ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sa)dτ
𝛼𝑏 = ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sb)dτ
𝛽 = ∫(1𝑠𝑎 )Ĥ(1sb)dτ = ∫(1𝑠𝑏 )Ĥ(1sa)dτ
Tóm lại, với obitan 𝛹+ ta có:
E+ = α + β
Cũng tương tự, đối với 𝛹− ta thu được:
E- = α - β
Từ sự tổ hợp tuyến tính hai obitan nguyên tử 1sa và 1sb cho hai obitan phân tử
𝛹+ và 𝛹− . Ứng với obitan 𝛹+ có sự tăng mật độ điện tử ở khoảng giữa hai hạt nhân
nguyên tử và có sự giảm năng lượng so với năng lượng nguyên tử 1s, obitan này được
gọi là obitan liên kết. Ứng với obitan 𝛹− có sự giảm mật độ điện tử ở khoảng giữa hai
hạt nhân nguyên tử và có sự tăng năng lượng so với năng lượng nguyên tử 1s. Obitan

này được gọi là obitan phản liên kết.
Năng lượng tương đồi của các obitan phân tử 𝐻2+ được biểu diễn bằng giản đồ sau:

Hình 1.1. Năng lượng tương đối của các obitan phân tử đối với 𝐻2+

9


Ở trạng thái cơ bản của 𝐻2+ , điện tử duy nhất sẽ chiểm cứ obitan 𝜎1𝑠 ứng với
mức năng lượng thấp nhất vì vậy có cấu hình điện tử (𝜎1𝑠 )1. Dựa trên cơ sở bài toán
với 𝐻2+ , ta có thể xây dựng cho các bài tốn khác.
Ví dụ 1: Phân tử CH4
Từ bài toán cơ sở 𝐻2+ , ta có thể xây dựng giản đồ MO cho nhiều phân tử khác, ví dụ
ta xét phân tử đơn giản nhất trong hóa hữu cơ là phân tử CH4. Ta có thể xây dựng
giản đồ MO như sau:

Hình 1.2, Giản đồ năng lượng các MO của phân tử CH4
Sự khu trú của các điện tử trên các MO ở trạng thái cơ bản cho ta cấu hình phân
tử: (σs)2 (σx, σy, σz)6.
Số liên kết N = 4. Trong phân tử CH4: có bốn liên kết σ, độ dài liên kết: dC – H
= 1.093 A0.
Ví dụ 2: Ta xét giản đồ các mức năng lượng của các MO   trong C2H4
AOC MO   (C2H4) AO  C
E
a

b

xa

*x

xb

+

H
a

+

x

+

10

+

H

H

+

+

C
a+b

+


s
+

+
2

sp

+

C
+

1s
sp2
+

H


Ở đây chúng ta thấy có MO-𝜋 có năng lượng cao nhất được điền đầy các
electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular). MO phản liên kết có
năng lượng thấp nhất có chứa obitan trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO).
Các FMO này có vai trị đặc biệt quan trọng trong việc nghiên cứu một số phản ứng
trong hóa học hữu cơ.
I.4. Khái quát chung về thuyết FMO

I.4.1. FMO trong hợp chất polien
Xét phân tử etien
Ở hình 1 cho thấy 2 obitan
nguyên tử p(AO) riêng biệt có
năng lượng bằng nhau. Khi các
hàm sóng của hai obitan này được
cộng và trừ cho nhau thì có 2
obitan phân tử (MO) được hình
thành. Số MO hình thành bằng số
AO ban đầu. Một MO được gọi
MO liên kết π1 có năng lượng thấp
hơn các AO ban đầu, một MO
được gọi MO phản liên kết liên
kết π2* có năng lượng cao hơn các
obitan p ban đầu.

Hình 1.3

Hai MO này biểu diễn liên kết π ở etilen. Hai cặp electron ghép đôi của liên kết
p-p được xếp vào MO liên kết, MO liên kết có năng lượng cao nhất được điền đầy các
electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular). MO phản liên kết có
năng lượng thấp nhất có chứa obitan trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO).
Chú ý rằng HOMO khơng có nút và đối xứng (S) giống như là một mặt phẳng
gương vng góc với liên kết sigma trong khi đó LUMO có một nút và phản đối xứng
(A) trong mặt phẳng gương, các bụng của obitan khơng biểu thị điện tích mà là các
pha của hàm sóng. Trong trường hợp của etilen một trong các electron của HOMO có
thể nhảy lên LUMO và có cùng spin (hình 1.4).
11

Hình 1.4
Quá trình này xảy ra với năng lượng điện tử nằm trong có năng lượng miền tử
ngoại (UV ~ 200-400nm). Trạng thái kích thích LUMO (một electron đơn chưa ghép
đôi) liên quan đến sự hấp thụ năng lượng (một electron đơn nhảy từ HOMO lên
LUMO quá trình nhận năng lượng). Khi electron này trở về trạng thái cơ bản
(HOMO), q trình này giải phóng năng lượng.
Các hệ có HOMO hơn của etilen như buta-1,3-đien, octa-1,3,5,7-tetraen... cũng
xảy ra quá trình tương tự.
Khi các hàm sóng của hai MO liên kết của etilen được kết hợp, thì 2 MO mới
được hình thành (hình 1.5). Một trong hai MO mới này có năng lượng thấp hơn các
MO của etlien và một MO khác có năng lượng cao hơn MO của etilen. MO thấp hơn
sẽ có S đối xứng trong khi đó MO có năng lượng cao hơn sẽ có A, do đó có nốt đơn,
tương tự vậy 2 MO khơng liên kết của etilen (A), có thể gép với nhau thành các
LUMO có cấu trúc xen phủ giữa C2và C3 và có năng lượng thấp hơn LUMO của
etilen. Cấu trúc không xen phủ sẽ cho ra các A-MO không liên kết của butađien và có
3 nốt. Năng lượng HOMO-LUMO trống trong butađien do đó có năng lượng thấp hơn
năng lượng HOMO-LUMO trong etilen. Phương pháp xây dựng các MO được gọi là
“lý thuyết gần đúng” (phương pháp giải phương trình lấy nghiệm gần đúng cho một hệ
vật lý phức tạp bằng cách chuyển hệ phức tạp thành hệ tương tự nhưng đơn giản hơn).
Lý thuyết này có thể dùng để xây dựng các MO cho polyen cao hơn.

12


Hình 1.5
Xét phân tử buta-1,3-đien
Trong hệ buta-1,3-đien có 4 MO,
2MO liên kết và 2 MO phản liên kết
(hình 1.6). Mỗi MO có năng lượng cao

hơn có thêm một nốt. HOMO cao hơn là
π2 trong đó LUMO thấp hơn là π3*. Năng
lượng trống giữa HOMO và LUMO là
131 kcal/mol (214 nm), nhỏ hơn năng
lượng trống của etilen. Để một electron
liên kết trong HOMO nhảy lên LUMO
cần ánh sáng tử ngoại. Nó được gọi là sự
chuyển tiếp từ π --> π*. 16 obitan trống
trong hình 4 được minh họa có cùng kích
thước (cùng size), nhưng thực tế kích
thước của chúng khác nhau. Các obitan
cuối cùng trong HOMO và LUMO thì
lớn hơn các obitan liên quan nội bộ.

Hình 1.6

Để đơn giản thì người ta biểu diễn chúng với kích thước giống nhau.
Xét phân tử hexa-1,3,5-trien: Có 3 MO liên kết và 3 MO phản liên kết (hình 1.7)

13


Khoảng trống giữa HOMO - LUMO với sự chuyển tiếp từ π --> π* trong hexatrien chỉ
còn 109 kcal/mol (258 nm) và độ dài sóng của q trình hấp thụ năng lượng lại tăng
lên. Để ý sự đối xứng của các FMO cho polien dài hơn xen kẽ nhau S|A, SA|SA,
SAS|SAS. HOMO của etlien (hình 1) và HOMO của hexa-1,3,5-trien đều là S (như
chú thích S ở trên là đối xứng) trong khi đó LUMO của chúng đều là A (phản đối
xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO của nó là A cịn LUMO là S. Cịn trong
octa-1,3,5,7-tetraen thì cũng tương tự buta-1,3-đien. Do đó mỗi polien khác đều có
cùng pha HOMO-LUMO.

Hình 1.7
Thường được chia thành 2 nhóm: Một nhóm có hơn nhóm khác 2 pha (4n+2);
nhóm thứ hai hơn nhóm khác là 4n , trong đó n là số tự nhiên.

n = 0,1, 2, 3,...

HOMO

LUMO

4n+2

S

A

4n

A

S

14


Và cũng theo quy luật là các obitan giới hạn của bất kì S-MO phải là ảnh gương của
S-MO đối xứng với nó và cũng tương tự với các MO bên cạnh cùng phía với nó, tạo thành
một hệ đối xứng, cịn các A-MO có các obitan giới hạn thì không
I.4.2. Sự xen phủ cùng dấu, khác dấu của các orbital

Dấu của thùy orbital là dấu của hàm toán học, do đó tổ hợp orbital cũng là tổ
hợp các hàm toán học.
+ Tổ hợp cùng dấu tạo orbital liên kết
+ Tổ hợp khác dấu tạo orbital phản liên kết.
mật độ e phân bố bên ngoài phân tử,MO phản liên kết

mật độ e phân bố giữa 2 nguyên tử MO liên kết

Hiệu quả xen phủ: Hai orbital(nguyên tử hoặc phân tử) có mức năng lượng
càng gần nhau thì xem phủ càng hiệu quả; xen phủ càng hiệu quả thì liên kết càng bền
( càng nhiều % orbital s thì năng lượng càng thấp)
Tương tác orbital khi có phản ứng hóa học:Mỗi hợp chất đều có LUMO và
HOMO, Khi nào thì có sự tương tác các obital trong phản ứng hóa học.Từ giản đồ
mức năng lượng ta thấy, giữa phản ứng của chất A và B sẽ có sự xen phủ orbital
HOMO của A với
LUMO của B do
chênh lệch năng lượng
thấp

15


I.4.3.Ảnh hưởng của nguyên tử có độ âm điện lớn đến năng lượng các obitan
Một nguyên tử có độ âm điện càng lớn thì mức năng lượng của các orbital phân
tử càng lớn

Khi có mặt nguyên tử độ âm điện lớn hoặc nhóm hút e tham gia vào tạo hệ liên
hợp thì mức năng lượng của các orbital phân tử tạo thành đều thấp hơn

Muốn phá vỡ liên kết 𝜋 thường chuyển electron từ vùng có e vào orbital 𝜋*

16


Liên kết 𝜋 dễ phá hơn liên kết 𝜎 do electron từ vùng có e( thường là vùng MO
𝜎,𝜋, ne chuyển lên vùng MO 𝜋* dễ hơn chuyển lên vùng 𝜎*( do chênh lệch năng lượng)
Từ kết quả phân tích trên ta thấy
+ Liên kết C=C thường cộng AE do HOMO là MO 𝜋C-C có mức năng lượng cáo
gần với LUMO của tác nhân Electronphil hơn.
Liên kết C=O thường không cộng AE do HOMO là MO 𝜋 C-O có năng lượng
thấp, khoảng cách năng lượng với LUMO của tác nhân electronphil xa hơn nên khó
phản ứng hơn.
Liên kết C=O thường cộng AN do LUMO là MO 𝜋*C-O có mức năng lượng
thấp, sẽ gần HOMO của tác nhân nucleophil hơn.
Liên kết C=C thường không tham gia AN do LUMO là MO 𝜋*C-C có mức năng
lượng cao hơn, sẽ xa HOMO của tác nhân nucleophil hơn.
I.5. Ứng dụng của FMO trong một số phản ứng đóng vịng trong hóa hữu cơ
I.5.1. Phản ứng vịng hố electron
Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào
đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vịng hóa electron
(electrocyclic reaction) là một q trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vịng
hoặc mở vịng các đien liên hợp.
Xét ví dụ: Phản ứng vịng hóa của (2E, 4Z, 6E)-octatrien
Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng
của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vịng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien
dẫn đến những kết quả rất khác nhau:

CH3
H
H
CH3

CH3
o

t

H
H
CH3
cis-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

as

(2E, 4Z,6E)-octatrien
CH3
H
CH3
H

CH3
o

H

t

CH3
H
trans-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

17


Để giải thích kết quả trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình
thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía
hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.

Để tạo thành liên kết thì các obitan π này phải quay ra sao để cho các phần tạo
thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía
so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu
hai thùy cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng
chiều nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:
Disrotator (Quay ng- ỵ c chiỊu nhau)

Conrotator (Quay cï ng chiỊu nhau)

\
Lưu ý: Tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều
nhau thì ảnh hưởng đến lập thể của phản ứng. Khi kích thích nhiệt, đối với polien là
4n thì khi đóng vịng phải quay cùng chiều, cịn hệ (4n+2) thì phải quay ngược chiều.
Nên phản ứng đóng vịng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ thì
obitan quay ngược chiều.
Khi có ánh sáng, phản ứng đóng, mở vịng khác với kích thích nhiệt ở trên. Khi
kích thích bằng ánh sáng sự vịng hóa được phép về tính đối xứng đối với hệ 4n là sự
quay ngược chiều, còn hệ (4n+2) là quay cùng chiều.

18


Kết luận: Khi tiến hành vịng hóa hay mở vịng theo cơ chế đồng bộ, cần phải

chú ý tới 3 thông số biến đổi: Phương pháp tiến hành phản ứng (kích thích nhiệt hay
kích thích ánh sáng); số electron π tham gia vào q trình; hướng đóng vịng hay mở vịng.
Điều kiện

Hướng quay hệ elelctron

kích thích

4n

Hướng quay hệ elelctron
4n+2

Nhiệt, đun nóng

cùng chiều (conrotator)

ngược chiều (disnrotator)

Ánh sáng

ngược chiều (disnrotator)

cùng chiều (conrotator)

Ta nhận thấy theo quy tắc Woodward – Hoffmann phản ứng nhiệt ngược với
phản ứng quang hóa: Phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm và
ngược lại.
Một số ví dụ:
Ví dụ 1: Octatetraen và dẫn xuất chịu chuyển hóa nhanh thành xiclooctatrien

bằng cách quay cùng chiều theo quy tắc 4n, rồi xiclohexatrien lại chịu chuyển hóa tiếp
thành vịng kép kín bixyclo [4.2.0]-2,4-octadien bằng cách quay ngược chiều theo quy
tắc 4n+2.

a
b
c
d

a

a
b

b
d
c

d
c

Ví dụ 2: Phản ứng vịng hóa buta-1,3-dien khi có nhiệt

to
Ví dụ 3: Phản ứng mở vịng
Tổng qt về phản ứng mở vòng:

19

b, c = H

a, d= CH3

a, d= H

b, c= CH3

a, c= H

b, d= CH3


R

R
R

conrotator

disnrotator

R

+

R

R

R

R
R
+

R

R

R

disnrotator

conrotator

R

R

R
R
CH3
CH3

H

đ- ợ c phép vềtính đối xứng

H
CH3

CH3
(2E, 4E)-hexa-2,4-dien

Trans-2,4-dimetylxiclobuten

CH3
CH3

H

đ- ợ c phép vềtính đối xứng

CH3
CH3

H
(2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

cis-2,4-dimetylxiclobuten

CH3
CH3

H

Bịcấm vềtính đối xứng

CH3
CH3

H
(2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

Vớ d 4: Quy tắc Woodward – Hoffmann cũng áp dụng cho những tiểu phân chứa
điện tích chẳng hạn q trình chuyển hóa giữa cation xycloproyl và cation allyl. Q
trình có 2 electron là hệ 4n+2 (n=0) thì cần quay ngược chiều:

20


-X-

X

+

H

chËm

H

H3C
H3C

+

H3C

H3C

H3C
H3C

+

+

nhanh

+

H3C

+

+

CH3

Quá trình đồng bộ cũng áp dụng cho các tiểu phân anion như anion pentadienyl
là hệ 6 e π, sự vịng hóa nhiệt thành anion xyclopentenyl cũng là q trình quay ngược
chiều. Ngay anion xyclooctadienyl có sức căng vịng mạnh cũng dễ chuyển hóa thành
bixyclo:
H
H

(-)

(-)

I.5.2. Phản ứng cộng đóng vịng Diels-Alder
Phản ứng Diels – Alder là phản ứng hóa học hữu cơ (là một phản ứng cộng
vòng [4 + 2]) giữa một dien liên hợp và một dienophile (có liên kết π)), lần đầu tiên
được mô tả bởi Otto Diels và Kurt Alder vào năm 1928, trong đó cơng trình được trao
giải Nobel Hóa học vào năm 1950. Phản ứng Diels-Alder là một trong những phản
ứng quan trọng bậc nhất của hóa học hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo vịng sáu
cạnh có bốn trung tâm lập thể. Khi diễn ra với độ chọn lọc và vị trí lập thể cao, với
khả năng tạo thành liên kết cacbon- cacbon và cacbon – dị nguyên tử, dị nguyên tử dị nguyên tử. Phản ứng là công cụ vô cùng hữu ích để tổng hợp nhiều phân tử từ đơn
giản đến phức tạp.
Phản ứng cộng hợp đóng vịng Diels-Alder khác với cơ chế của các phản ứng
khác mà ta đã nghiên cứu vì nó khơng phải là cơ chế phân cực hay cơ chế gốc. Thay
vào đó phản ứng Diels-Alder là q trình vịng phẳng (pericyclic). Phản ứng DielsAlder xảy ra đồng thời (một giai đoạn) theo cơ chế nhiều trung tâm, trong đó hai liên
kết σ mới giữa dien và chất dienophil hình thành đồng thời.
Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen.
21


Các obitan phân tử của butađien và etilen được trình bày trên hình sau.

Như đã nói ở trên, phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng
vịng, phản ứng xảy ra tuân quy tắc Woodward – Hoffmann.
Butađien với bốn obitan nguyên tử p tổ hợp tạo thành bốn obitan phân tử p,
trong đó có hai obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) và hai obitan phản liên kết
trống electron (LUMO). Tương tự etilen có hai obitan phân tử p trong đó có một
obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) còn một obitan phản liên kết trống
(LUMO). Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO ở trong etilen lớn hơn trong
butađien. Nếu như các electron trong HOMO của chất này có thể nhảy nhẹ nhàng vào
LUMO của chất kia thì phản ứng có thể xảy ra.
Hình sau cho thấy tính đối xứng của HOMO và LUMO

22


HOMO cña butadien
LUMO cña etilen

LUMO cña butadien
HOMO cña etilen

Các obitan có tính đối xứng thích hợp có nghĩa là các obitan tạo liên kết mới có
thể xen phủ hợp lí. Các tương tác liên kết này làm bền trạng thái chuyển tiếp và kích
thích phản ứng.
Ảnh hưởng của chất phản ứng (dienophil và dien)
* Cấu trúc của dienophil:
Phản ứng cộng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn nếu dienophil có một nhóm thế
hút electron. Do vậy etilen phản ứng chậm nhưng các dienophil có chứa nhóm C=O,
nhóm -C≡N… làm tăng khả năng phản ứng Diels-Alder. Một số dienophil như
propenal, etyl propenoat, benzoquinon, propennitril có khả năng phản ứng cao.
* Cấu trúc của dien
+ Các dien phải tuân thủ cấu dạng s-cis, nghĩa là “tương tự cis” xung quanh liên kết
đơn để tham gia phản ứng Diels-Alder. Chỉ ở cấu dạng s-cis mới tham gia phản ứng
Diels-Alder, cịn các dien khơng chuyển thành dạng s-cis lúc tham gia phản ứng thì
khơng hoạt động trong phản ứng này.
Ví dụ:

Trong ví dụ trên chất (I) có cấu dạng s-cis và chất (III) có cấu dạng s-trans
nhưng có thể quay để tạo cấu dạng s-cis nên tham gia phản ứng Diels-Alder. Cịn chất
(II) khơng thể tham gia phản ứng Diels-Alder.

23


+ Các dien có nhóm đẩy electron như ankyl hay ankoxi thì có thể làm tăng khả năng
phản ứng của dien lên nhiều. Ta có thể so sánh khả năng phản ứng của một số dien
sau:

I.5.3. Phản ứng chuyển vị hidro
Phản ứng chuyển vị hidro có thể xảy ra theo tính hình học khác nhau: nếu
nhóm dời chuyển ở cùng phía với nối đơi gọi là chuyển vị supra hoặc khác phía với
nối đơi gợi là chuyển vị antara:
c

H

H

a

c

a
b

d

supra-1,3

b

c

H
a

d

b

d

c

a
b

H

d

antara-1,3

Phương pháp obitan giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 là sự chuyển
HOMO của H và HOMO của gốc allyl, tương ứng với tương tác obitan 1s của H và φ2
của allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với cả hai
đầu của hệ allyl.

C

C

C

HOMO cña gèc allyl 

Nếu proton chuyển thì nó phải tương tác với hai phần của obitan khác nhau.
Nếu proton chuyển theo hướng antara, hiđro tương tác với hai phần obitan cùng
dấu nên được phép về tính đối xứng:
24


C

C
H

C

quá trình antara của chuyển H-1,3
đ- ợ c phép vềtính ®èi xøng

Nếu hiđro chuyển theo hướng supra, hiđro có thể tương tác khác dấu với hai
đầu obitan nên bị cấm v tớnh i xng:
H
quá trình supra của chuyển H-1,3
C

C

C

bịcấm vềtính ®èi xøng

Như vậy, sự chuyển vị sigma của H-1,3 được phép về tính đối xứng khi chuyển
vị antara, cịn supra bị cấm. Song chuyển vị antara tuy được phép về tính đối xứng
obitan nhưng sự chuyển này địi hỏi năng lượng cao do tính hình học nên q trình
chuyển đồng bộ trong điều kiện hoạt hóa nhiệt xác suất thấp, cho nên trong thực tế
chưa quan sát được chuyển vị H-1,3.
Phản ứng chuyển vị H-1,5 thực hiện với hệ hai nối đôi liên hợp.
HOMO của gốc allyl chứa hai liên kết đơi liên hợp có hai nút và hai obitan ở hai đầu
cùng dấu về một phía mặt phẳng của h:

HOMO của hệallyl hai nối đôi

C C C C C

nút

Do đó cho phép H tương tác được với hai đầu của hệ liên kết π, vì thế sự
chuyển vị supra H-1,5 được phép về tính đối xứng, ngược lại chuyển vị antara bị cấm
về về tính đối xứng obitan.

25