Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp ag polymer

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HỒNG VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU NANO BẠC TỔ HỢP
Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HỒNG VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU NANO BẠC TỔ HỢP
Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. LÊ ANH TUẤN
2. TS. TRẦN QUANG HUY

Hà Nội – 2020


LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy. Các kết quả trong
luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào
khác.

Hà nội, ngày
Tập thể hướng dẫn

GS.TS. Lê Anh Tuấn

tháng

năm 2020

Tác giả

TS. Trần Quang Huy

i

Hoàng Văn Tuấn


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các
thầy hướng dẫn: GS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy đã hết lịng quan
tâm hướng dẫn, dìu dắt tơi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tiến sĩ, cũng như
tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ kể cả về vật chất lẫn tinh thần cho tôi trong học
tập và cơng việc để hồn thành tốt luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Nano, Trường
Đại học Phenikaa và toàn thể cán bộ Viện đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để
tơi có thể hồn thành cơng việc học tập và thực hiện luận án của mình.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Trần Hùng Thuận và các cán bộ tại
Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ đã tạo mọi điều kiện
giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô, các anh chị, các bạn đồng môn của
tôi trong Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã luôn hướng dẫn, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hồn thành luận án của mình.
Lời cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến tồn thể gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp đã động viên, chia sẻ và hỗ trợ để tơi hồn thành Luận án này.

Tác giả

Hồng Văn Tuấn

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................. 1
2. Mục tiêu của luận án ........................................................................................... 3
3. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 3
4. Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................... 4
5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ............................................................. 4
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn............................................................................. 4
7. Những đóng góp mới của luận án ....................................................................... 5
8. Cấu trúc của luận án ............................................................................................ 6
Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 7
1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc ............................................................................... 7
1.2. Vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer (Ag-polymer) .................................... 11
1.2.1. Giới thiệu ................................................................................................. 11
1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-polymer .............................................. 12
1.2.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-polymer ..................... 14
1.3. Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ơxít và graphene ơxít (Ag-TiO2-GO) ...... 21
1.3.1. Giới thiệu ................................................................................................. 21
1.3.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-TiO2-GO............................................. 22
1.3.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-TiO2-GO .................... 25
1.4. Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit và graphene ơxít (Ag-CoFe2O4-GO)
............................................................................................................................... 32
1.4.1. Giới thiệu ................................................................................................. 32
1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-CoFe2O4-GO ...................................... 33
1.4.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-CoFe2O4-GO.............. 35
1.5. Kết luận Chương 1 ......................................................................................... 37

iii

Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-POLYMER
VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO MÀU . 38
2.1. Giới thiệu........................................................................................................ 38
2.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu..................................................... 39
2.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................... 39
2.2.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 39
2.2.2.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer .... 39
2.2.2.2. Quy trình thực nghiên cứu nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật
liệu nano tổ hợp Ag-polymer trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và
thuốc bảo vệ thực vật Thiram. ........................................................................ 40
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 42
2.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp Agpolymer ................................................................................................................. 42
2.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 43
2.3.2. Đánh giá độ ổn định theo thời gian.......................................................... 47
2.3.3. Cơ chế ổn định hạt nano bạc bởi PHMB ................................................. 52
2.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano bạc tổ hợp với PHMB trong
phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram ........................................... 54
2.4.1. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện ion Mn2+
........................................................................................................................... 54
2.4.2. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện Thiram 58
2.5. Kết luận chương 2 .......................................................................................... 65
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-TiO2-GO
VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU
XANH METHYLEN TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN .......................... 66
3.1. Giới thiệu........................................................................................................ 66
3.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu..................................................... 67
3.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .............................................................. 67
3.2.2. Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO .............................................. 67
3.2.3. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ
hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB trong vùng ánh sáng khả

kiến..................................................................................................................... 70
3.2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 71
3.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2GO ......................................................................................................................... 72

iv


3.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 72
3.3.2. Đặc trưng liên kết .................................................................................... 74
3.3.3. Tính chất quang của vật liệu .................................................................... 75
3.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong
quang xúc tác phân hủy chất màu MB trong vùng ánh sáng khả kiến.................. 76
3.4.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 76
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB ................................................................... 77
3.4.3. Ảnh hưởng tỷ lệ GO ................................................................................ 78
3.4.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ....................................................... 79
3.5. Kết luận Chương 3 ......................................................................................... 84
Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-CoFe2O4GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN, MANG THUỐC
CHLORAMPHENICOL .......................................................................................... 85
4.1. Giới thiệu........................................................................................................ 85
4.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu..................................................... 86
4.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................... 86
4.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ........................ 86
4.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 88
4.2.4. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng kháng khuẩn ......................... 88
4.2.5. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng mang thuốc CAP .................. 89
4.2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang thuốc CAP ...... 89
4.2.5.2. Khảo sát khả năng nhả thuốc CAP .................................................... 90
4.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp .............. 91
4.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 91

4.3.2. Đặc trưng liên kết .................................................................................... 93
4.3.2. Tính chất từ của vật liệu .......................................................................... 94
4.4. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn và mang thuốc chloramphenicol của vật
liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ........................................................................ 95
4.4.1. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn ............................................................ 95
4.4.2. Thử nghiệm khả năng mang thuốc .............................................................. 97
4.5. Kết luận chương 4 ........................................................................................ 102
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 105
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 119
v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. AgNPs: Hạt nano bạc
2. Ag-TiO2-GO: Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ơxít và graphene ơxít.
3. Ag-CoFe2O4-GO: Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit và graphene ơxít.
4. PHMB: Polyhexamethylene biguanide hydrochloride
5. DLS: Tán xạ ánh sáng động
6. TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
7. SEM: Kính hiển vi điện tử quét
8. EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X
9. FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
10. UV-vis: Phổ hấp thụ dải UV và ánh sáng nhìn thấy
11. LOD: Giới hạn phát hiện
12. CAP: Chloramphenicol
13. ME: Tăng cường trường điện từ
14. MB: Chất màu Xanh methylene
15. E. coli: Vi khuẩn Escherichia coli
16. S. aureus: Vi khuẩn Staphylococcus aureus

17. PVP : Polyvinyl Pyrrolidone
18. X-ray diffraction: Giản đồ nhiễu xạ tia X

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tổng hợp phương pháp chế tạo một số vật liệu nano bạc tổ hợp với
polymer theo phương pháp In-situ ........................................................................... 13
Bảng 2.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag-polymer ............................ 40
Bảng 2.2. Sự thay đổi thế zeta của các mẫu AgNPs/Tween 80, AgNPs/PVP,
AgNPs/PHMB sau 180 ngày .................................................................................... 49
Bảng 2.3. So sánh khả năng ổn định của một số dung dịch keo nano bạc sử dụng các
chất ổn định khác nhau ............................................................................................. 52
Bảng 2.4. Khả năng phát hiện ion Mn2+ trong mẫu thực ......................................... 57
Bảng 2.5. Một số kết quả phát hiện Thiram sử dụng kỹ thuật phân tích khác nhau 61
Bảng 2.6. Khả năng phát hiện Thiram trong mẫu thực ............................................ 63
Bảng 3.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag-TiO2-GO ........................... 70
Bảng 3.2. So sánh hiệu quả quang xúc tác chất màu MB của một số vật liệu ......... 82
Bảng 4.1. Các thơng số về từ tính của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO ............................................................................................................. 95
Bảng 4.2. Kích thước vịng vơ khuẩn của vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO và
Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli và S. aureus ........................................... 96
Bảng 4.3. Khả năng mang thuốc CAP của một số hệ vật liệu đã được công bố ...... 99

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Nhu cầu thị trường đối với vật liệu nano bạc [1] ....................................... 7
Hình 1.2. (a) cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc [20] và (b), (c) ảnh

hưởng của sự hình thành các đám hạt nano đến khả năng hấp thụ ánh sáng của
chúng [22] ................................................................................................................... 9
Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc dựa trên tương tác của các nhóm
chức hữu cơ trên bề mặt và màng tế bào vi khuẩn [29] ........................................... 10
Hình 1.4. Mơ hình tương tác bề mặt trong cấu trúc của vật liệu nano tổ hợp Agpolymer [2] ............................................................................................................... 11
Hình 1.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer chitosan [48] . 12
Hình 1.6. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer theo phương pháp Exsitu [56] ..................................................................................................................... 14
Hình 1.7. Cơ chế ổn định khơng gian của hạt nano bạc [59] ................................... 15
Hình 1.8. Các hạt nano bạc được ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử
BH4- [60] ................................................................................................................... 15
Hình 1.9. Cơ chế ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano bạc được chức hóa
[19]............................................................................................................................ 16
Hình 1.10. Sự hình thành tương tác tĩnh điện, tương tác gọng kìm (chelation) giữa
các ion kim loại và bề mặt hạt nano bạc tạo ra sự kết tụ [62] .................................. 18
Hình 1.11. Sự hình thành liên kết hydro trong cơ chế phát hiện các hợp chất
polyphenol [10]......................................................................................................... 19
Hình 1.12. Tương tác “chủ - khách, host-guest” trong cơ chế phát hiện thuốc bảo vệ
thực vật Thiram và Paraquat theo công bố của Jigneshkumar và cộng sự [66] ....... 20
Hình 1.13. Các kiểu tương tác của chất ơ nhiễm hấp phụ trên bề mặt vật liệu nano tổ
hợp với GO [70] ....................................................................................................... 22
Hình 1.14. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO theo phương pháp
nhiệt thủy phân trong cơng bố của Gao [71] ............................................................ 23
Hình 1.15. Cấu trúc hình thái của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong cơng bố
của Choi [73] ............................................................................................................ 24
Hình 1.16. Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2-GO theo quy trình tổng hợp 2 bước
trong cơng bố của Alsharaeh [67] ............................................................................ 24
Hình 1.17. Cấu trúc hình thái và sự phân bố các hạt nano Ag và TiO2 trong hệ tổ
hợp theo công bố của Leong [74] ............................................................................. 25
Hình 1.18. Sơ đồ nguyên lý của quá trình quang xúc tác ......................................... 27
Hình 1.19. Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ tại vùng ánh sáng khả

kiến [77] .................................................................................................................... 28

viii


Hình 1.20. Hiệu suất xúc tác phân hủy MB trong điều kiện ánh sáng khả kiến và
khả năng tái sử dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-Ag trong công bố của Tian
[68]............................................................................................................................ 29
Hình 1.21. Cấu trúc của màng lọc trên cơ sở vật liệu nano tổ hợp rGO-Ag-TiO2 [81]
.................................................................................................................................. 31
Hình 1.22. Hình thái cấu trúc và sự phân bố của các hạt nano CoFe2O4 và Ag trong
hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO trong công bố của Ma [12] ..................... 34
Hình 1.23. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng phương
pháp vi sóng kết hợp với nhiệt thủy phân trong công bố của Guo [92] ................... 34
Hình 1.24. Sơ đồ và cấu trúc hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO trong công
bố của Mohammad Kooti [93] ................................................................................. 35
Hình 1.25. Sơ đồ miêu tả quá trình hấp phụ và diệt vi khuẩn của vật liệu nano tổ
hợp Ag-CoFe2O4-GO [12] ........................................................................................ 36
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer ........................... 39
Hình 2.2. Quy trình phát hiện ion Mn2+ và Thiram .................................................. 40
Hình 2.3. Cơ chế tạo thành và chỉnh sửa bề mặt hạt nano bạc bởi chất hoạt động bề
mặt (a) PVP, (b) Tween 80 và (c) PHMB ................................................................ 43
Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b)
Tween 80, (c) PHMB ............................................................................................... 45
Hình 2.5. Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b)
Tween 80, (c) PHMB ............................................................................................... 46
Hình 2.6. Phổ FTIR của (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c)
AgNPs/PHMB .......................................................................................................... 47
Hình 2.7. Phổ UV-vis của mẫu (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c)
AgNPs/PHMB sau 180 ngày .................................................................................... 48

Hình 2.8. Phổ phân bố kích thước thủy động của hạt nano Ag trong mẫu
AgNPs/PHMB (a) 2h, (b) 180 ngày ......................................................................... 50
Hình 2.9. Phổ UV-vis của mẫu AgNPs/PHMB với các nồng độ PHMB thay đổi (a)
0,01; 0,02; 0,03 và 0,04 mg/ml sau 30 ngày ............................................................ 51
Hình 2.10. Mơ hình cơ chế đề xuất cho sự hình thành và ổn định theo thời gian của
AgNPs/PHMB .......................................................................................................... 53
Hình 2.11. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung ion
Mn2+ .......................................................................................................................... 54
Hình 2.12. (a) phổ UV-Vis của dung dịch AgNPs/PHMB chứa nồng độ ion Mn2+
khác nhau từ 0 đến 100 mM và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cường độ
đỉnh hấp thụ (Ao/A) theo nồng độ ion Mn2+ ............................................................. 55
Hình 2.13. Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các loại ion khác (Ni2+, Co2+, Mn2+)
với nồng độ 10 mM .................................................................................................. 56

ix


Hình 2.14. Mơ hình đề xuất cơ chế kết tụ của AgNPs/PHMB trong sự có mặt của
ion Mn2+ .................................................................................................................... 57
Hình 2.15. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung 5 µM
Thiram ...................................................................................................................... 59
Hình 2.16. (a) Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các nồng độ Thiram khác nhau
(0,1-100 µM), (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ độ hấp thụ (A550/A425) theo
nồng độ Thiram, (c) Hình ảnh của AgNPs/PHMB sau khi thêm Thiram với các
nồng độ khác nhau .................................................................................................... 60
Hình 2.17. Cấu trúc hóa học của thuốc bảo vệ thực vật Thiram, Carbaryl,
Tricyclazole, Diafenthiuron, Deltamethrin............................................................... 61
Hình 2.18. (a) phổ UV-vis và (b) biểu đồ biểu thị sự thay đổi phổ hấp thụ (A425) của
AgNPs/PHMB với các loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau (diafenthiuron, thiram,
carbaryl, tricyclazole, deltamethrin) với nồng độ 5 µM........................................... 62

Hình 2.19. Ảnh TEM của dung dịch AgNPs/PHMB (a) trước và (b) sau khi bổ sung
Thiram ở nồng độ 10 µM, pH 6,5; (c) mơ hình cơ chế đề xuất cho tương tác giữa
AgNPs/PHMB và Thiram......................................................................................... 64
Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 .............................................. 67
Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu GO ......................................................... 68
Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ...................... 69
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ................ 72
Hình 3.5. Ảnh TEM của (a) hạt nano TiO2, (b) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO;
(c) ảnh SEM và phổ EDS của Ag-TiO2-GO ............................................................. 73
Hình 3.6. Phổ FTIR của (a) TiO2-GO và (b) vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag ..... 74
Hình 3.7. Phổ UV-vis của TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO .................................... 75
Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MB trong khoảng pH từ 3 – 11
.................................................................................................................................. 77
Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy MB ở các giá trị nồng độ MB ban đầu khác nhau tại
pH 6,8 ....................................................................................................................... 78
Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ GO đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của
vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO (điều kiện: V = 100 mL, Co(MB) = 20 ppm, mvật
liệu = 0,04 g, pH = 6,8) ............................................................................................ 78
Hình 3.11. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất quang xúc tác phân
hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ....................................................... 80
Hình 3.12. Động học phương trình bậc 1 của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB
của vật liệu TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO dưới điều kiện ánh sáng khả kiến ..... 81
Hình 3.13. Mơ hình cơ chế đề xuất cho q trình quang xúc tác phân hủy MB của
vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ............................................................................ 83
Hình 4.1. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa..... 86

x


Hình 4.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng hạt nano

CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ................................................. 87
Hình 4.3. (a) Phổ UV-vis của CAP với nồng độ từ 2.5-50 mg/l và (b) đường chuẩn
biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ tại 280 nm theo nồng độ CAP . 89
Hình 4.4. Quy trình nghiên cứu khả năng mang thuốc CAP.................................... 90
Hình 4.5. Quy trình nghiên cứu khả năng nhả thuốc CAP ....................................... 90
Hình 4.6. (a) Ảnh TEM của hạt nano CoFe2O4, (b) vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO, (c) Ảnh SEM và (d) phổ EDS của Ag-CoFe2O4-GO ........................ 91
Hình 4. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO ............................................................................................................. 92
Hình 4.8. Phổ FTIR của (a) CoFe2O4-GO và (b) vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GOAg ............................................................................................................................. 93
Hình 4.9. Đường cong từ trễ của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO tại nhiệt độ phịng ............................................................................... 94
Hình 4.10. Kết quả khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu (1) CoFe2O4, (2)
GO, (3) CoFe2O4-GO và (4) Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli (a) và S.
aureus (b) sử dụng phương pháp đục lỗ thạch.......................................................... 95
Hình 4.11. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO trong khoảng từ pH=3 đến
pH=9 ......................................................................................................................... 97
Hình 4.12. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO theo các khoảng thời gian
lắc khác nhau từ 6 – 60 giờ ....................................................................................... 98
Hình 4.13. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO theo nồng độ CAP ban đầu
ở điều kiện pH4, thời gian lắc 48h, nhiệt độ lắc 37oC .............................................. 99
Hình 4.14. Mơ hình cơ chế đề xuất cho khả năng mang thuốc CAP của hệ vật liệu
nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO................................................................................. 100
Hình 4.15. Khả năng nhả thuốc CAP của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
ở pH = 4,0; 7,4; 9,0 ................................................................................................. 101

xi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong xu thế bùng nổ của cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ 4, công nghệ
nano đã và đang được đầu tư nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh

vực khác nhau của đời sống và sản xuất. Ở Việt Nam, công nghệ nano là một lĩnh
vực thuộc Danh mục các công nghệ cao được nhà nước ưu tiên đầu tư và phát triển.
Vật liệu nano nhận được nhiều sự quan tâm ở trong và ngoài nước do chúng thể
hiện nhiều các đặc tính ưu việt khi so sánh với các vật liệu khối truyền thống, ngồi
ra do kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn chúng có thể dễ dàng phát triển mở
rộng phạm vi ứng dụng rất linh hoạt nhằm đáp ứng các nhu cầu đa dạng từ sản xuất.
Trong số các vật liệu nano, cho đến nay vật liệu nano bạc là một vật liệu được quan
tâm nghiên cứu và đã được thương mại hóa lớn nhất ở trên thế giới. Vật liệu nano
bạc đã được đưa vào ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống gồm
y tế, dược mỹ phẩm, dệt may, điện tử,… Nhu cầu tiêu thụ vật liệu nano bạc trên
tồn thế giới đến năm 2025 được dự đốn có thể đạt tới 800 tấn/năm [1, 2].
Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu nano bạc vẫn tồn tại một số thách thức
công nghệ như: (i) các hạt nano bạc (AgNPs) có xu hướng bị kết tụ sau một thời
gian chế tạo, điều này sẽ làm giảm các đặc tính của vật liệu và thiếu khả thi cho các
ứng dụng thực tế; (ii) sự giải phóng quá mức các ion bạc (Ag+) có thể gây ra độc
tính đối với các tế bào hoặc hệ sinh thái và (iii) sự tích tụ, tồn dư hàm lượng lớn của
nano bạc có thể gây nhiễm độc [2-4]. Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu
nhằm tối ưu công nghệ chế tạo vật liệu nano bạc để có thể kiểm sốt chất lượng,
duy trì đặc tính ổn định trong thời gian dài, trong những năm gần đây, vật liệu có
cấu trúc nano tổ hợp giữa nano bạc với polymer [5], carbon [6], vật liệu bán dẫn [7],
vật liệu từ tính [8] đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt từ các
nhà cơng nghệ, nhà nghiên cứu và tập đồn, doanh nghiệp công nghệ do tiềm năng
ứng dụng “đa chức năng” rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như y
sinh, điện tử, môi trường và năng lượng [9]. Vật liệu nano bạc tổ hợp vừa là sự kết
hợp giữa các đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ trong cùng một cấu trúc tổ hợp,
bên cạnh đó các tính chất của các vật liệu đơn lẻ cũng được tăng cường, cải thiện do
sự có mặt của nano bạc.

1

Với một ý tưởng thiết kế các hệ vật liệu nano tổ hợp đa chức năng và đồng
thời có thể giải quyết được các thách thức công nghệ nêu trên, chúng tôi đề xuất
nghiên cứu phát triển và làm chủ công nghệ chế tạo 03 hệ vật liệu nano bạc tổ hợp
bao gồm: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO và Ag-CoFe2O4-GO. Các hệ vật liệu nano bạc
tổ hợp sẽ thể hiện được các đặc tính vật lý, hóa học và sinh học tiên tiến do kết hợp
các đặc tính ưu việt của từng vật liệu như (i) khả năng phân tán, ổn định cấu trúc và
tương tác dễ dàng với các phần tử hóa học, sinh học của các polymer, (ii) khả năng
phân tán trong nước và hấp phụ mạnh của vật liệu GO, (iii) khả năng tương thích
sinh học và điều khiển dễ dàng bằng từ trường ngoài của hạt nano CoFe2O4, (iv) khả
năng diệt khuẩn mạnh và đặc trưng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc.
Các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp chế tạo hứa hẹn sẽ mở ra những triển vọng ứng
dụng thực tế cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu nano bạc tổ hợp đã và đang trở
thành một xu hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Năm 2013,
Chen và cộng sự [10] đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer
chitosan bằng phương pháp khử hóa học. Với khả năng phân tán và ổn định tốt, Agchitosan đã thể hiện là một loại vật liệu nano tổ hợp có triển vọng ứng dụng như
một đầu dị phát hiện sự có mặt của một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ cấu trúc vòng
thơm. Năm 2014, nghiên cứu của Yang An [11] đã chứng minh khả năng tăng
cường hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen của vật liệu nano
tổ hợp giữa hạt nano bạc, TiO2 và ống nano carbon. Năm 2015, nhóm nghiên cứu
của Ma [12] đã tổng hợp thành công vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và CoFe2O4.
Vật liệu chế tạo được đã cho thấy hiệu quả kháng khuẩn và khả năng loại bỏ nhanh
Pb2+. Những nghiên cứu về vật liệu nano bạc tổ hợp đã chứng tỏ đây là một dạng
vật liệu đầy tiềm năng cho các ứng dụng liên quan đến cảm biến quang, xử lý môi
trường, y sinh.
Tại Việt Nam, vật liệu nano bạc tổ hợp cũng thu hút được sự quan tâm của
một số nhóm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh, cảm biến, xử
lý mơi trường [13-17]. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Trần Vĩnh Hồng và
PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính cũng đã có nhiều nghiên cứu về phát triển các hệ vật

liệu nano cấu trúc tổ hợp giữa vật liệu nano bạc, chitosan, graphene, vật liệu từ cho
các ứng dụng về kháng khuẩn, cảm biến đo màu, cảm biến điện hóa, xử lý chất ơ
nhiễm. Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Đại Lâm đã có các hướng nghiên cứu về
2


chế tạo vật liệu nano tổ hợp giữa các vật nano từ tính, polymer và các hạt nano kim
loại quý cho các ứng dụng cảm biến và dẫn truyền thuốc. Trong nhóm nghiên cứu
của chúng tơi, các hệ nano tổ hợp của 02 thành phần giữa hạt nano bạc với vật liệu
nano carbon (CNTs, GO) hoặc với hạt nano oxit từ tính (Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4)
đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng trong kháng khuẩn, cảm biến quang
Raman và xử lý mơi trường.
Các nghiên cứu trong và ngồi nước đã cho thấy xu hướng phát triển của các
nghiên cứu về hệ vật liệu nano bạc tổ hợp và khả năng ứng dụng thực tế của chúng.
Tuy nhiên, để tích hợp được tối đa các đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ vào
cùng 1 hệ vật liệu tổ hợp, phương pháp và công nghệ chế tạo là yếu tố quyết định
chi phối các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu như khả năng phân tán và
ổn định kích thước, khả năng tương tác giữa các thành phần,… Việc làm chủ công
nghệ phù hợp với điều kiện của Việt Nam để thu được các tính chất mong muốn sẽ
giúp tạo ra nhiều lựa chọn hơn cho các ứng dụng thực tế.
Trên cơ sở các vấn đề đã nêu, đề tài của luận án là “Nghiên cứu chế tạo,
tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer,
Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO”.

2. Mục tiêu của luận án
Với đề tài nghiên cứu trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:
1. Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer (Hệ I), AgTiO2-GO (Hệ II), Ag-CoFe2O4-GO (Hệ III) và khảo sát các đặc trưng, tính chất của
chúng.
2. Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được
trong y sinh và môi trường:

+ Thử nghiệm trong cảm biến đo màu (Hệ I, Chương 2)
+ Thử nghiệm trong quang xúc tác (Hệ II, Chương 3)
+ Thử nghiệm trong kháng khuẩn và mang thuốc (Hệ III, Chương 4)

3. Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình cơng nghệ chế tạo và khảo
sát các đặc trưng, tính chất của các vật liệu nano tổ hợp gồm: Ag-polymer, AgTiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO.

3


Nội dung 2: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp
Ag-polymer cho cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật
Thiram.
Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp
Ag-TiO2-GO cho quang xúc tác phân hủy chất màu MB.
Nội dung 4: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp
Ag-CoFe2O4-GO cho kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh CAP.

4. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO
- Chất ô nhiễm: Thiram, ion Mn2+, xanh methylene (MB)
- Vi khuẩn E. coli và S. aureus, thuốc kháng sinh Chloramphenicol (CAP)

5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
➢

Cách tiếp cận:
Nghiên cứu được tiếp cận từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết

và tham khảo từ các công bố của các nhóm nghiên cứu trong và ngồi nước trước
đó nhằm luận giải, đánh giá quá trình thực nghiệm.
➢

Phương pháp nghiên cứu:
* Luận án sử dụng một số phương pháp thực nghiệm sau:
- Phương pháp tổng hợp vật liệu: Phương pháp hóa học ướt
- Phương pháp khảo sát đặc trưng tính chất của vật liệu nano tổ hợp: Giản đồ

nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét
(SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hấp thụ UV-vis, phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier (FTIR), từ kế mẫu rung (VSM).

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Ý nghĩa khoa học:
- Làm chủ được công nghệ chế tạo 03 loại vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer,
Ag-TiO2-GO và Ag-CoFe2O4-GO. Đã đưa ra quy trình công nghệ phù hợp để chế
tạo các hệ vật liệu nano tổ hợp bằng phương pháp hóa học ướt.
- Vật liệu nano tổ hợp có khả năng tăng cường và kết hợp được các đặc tính
quý giá so với từng vật liệu nano đơn lẻ.
4


Ý nghĩa thực tiễn:
- Khả năng ổn định theo thời gian của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer giúp
cho vật liệu duy trì, ổn định được đặc tính có được. Vật liệu có khả năng ứng dụng
trong cảm biến đo màu nhằm phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram.
Đây là tiền đề cho việc phát triển các bộ Kit phát hiện nhanh sự có mặt của các chất
ơ nhiễm trong nước.
- Hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến được tăng cường bởi

quá trình hấp phụ của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO cho thấy tiềm năng ứng
dụng lớn trong xử lý môi trường.
- Kết quả thử nghiệm khả năng ứng dụng hệ vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO trong kháng khuẩn và mang thuốc cho thấy đây là một hệ vật liệu đa
chức năng tiềm năng. Kết quả khảo sát cho thấy vật liệu có khả năng kháng khuẩn
đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli và S. aureus) và mang
thuốc kháng sinh CAP. Đây là một cách tiếp cận mới nhằm tạo ra một hệ vật liệu có
khả năng mang thuốc và điều khiển dễ dàng bằng từ trường ngồi cho điều trị bệnh.

7. Những đóng góp mới của luận án
- Giải thích được cơ chế tạo nên sự ổn định theo thời gian của hệ vật liệu
nano Ag-polymer trên cơ sở thay đổi các polymer bề mặt (polyhexamethylene
biguanide (PHMB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), Tween 80). Đề xuất được mơ
hình tạo nên sự ổn định nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về sự hình thành
và ổn định của hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer. Vật liệu nano tổ hợp
AgNPs/PHMB có khả năng ổn định lên tới 180 ngày bảo quản ở nhiệt độ phịng.
- Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, AgCoFe2O4-GO bằng phương pháp hóa học ướt. Vật liệu nano tổ hợp kết hợp được
các đặc tính của từng vật liệu nano đơn lẻ, một số tính chất như khả năng hấp thụ,
khả năng quang xúc tác được tăng cường.
- Đã thử nghiệm thành công các hệ vật liệu nano tổ hợp cho cảm biến đo
màu để phát hiện ion Mn2+ (LOD = 0,22 mM) và thuốc bảo vệ thực vật Thiram
(LOD = 0,036 µM); quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen trong nước
(hiệu suất phân hủy đạt ~100% trong thời gian 85 phút, tốc độ phân hủy 0,0483

5


phút-1); kháng khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli
và S. aureus) và mang thuốc kháng sinh CAP với dung lượng mang đạt 33,1 mg/g.

8. Cấu trúc của luận án

Luận án được chia thành 4 chương, gồm:
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đã được sử dụng
phổ biến để tổng hợp vật liệu vật liệu nano bạc tổ hợp. Tổng quan về các tính chất
đặc trưng của vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer, TiO2, GO và CoFe2O4. Các kết
quả nghiên cứu trong và ngoài nước về khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này
trong cảm biến đo màu, quang xúc tác môi trường và một số lĩnh vực khác.
Chương 2. Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer
Chương 2 trình bày hai (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế
tạo và phân tích sự ổn định của vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano bạc và các loại
polymer như: PVP, Tween 80, PHMB; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm vật liệu
nano tổ hợp AgNPs/PHMB trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc
bảo vệ thực vật Thiram.
Chương 3. Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO
Chương 3 trình bày hai (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế
tạo và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất quang, sự thay đổi mức năng lượng
của vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và TiO2; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm
vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB ở vùng ánh
sáng khả kiến.
Chương 4. Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
Chương 4 trình bày (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo
và phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc của vật liệu nano bạc tổ hợp với CoFe2O4
và GO; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh
CAP của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO.
Kết luận và kiến nghị
Trong phần này, tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình
nghiên cứu, thực hiện luận án và đưa ra kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo.

6

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc
Hạt nano bạc (AgNPs) là một trong những vật liệu nano có mức độ thương
mại hóa cao nhất do có nhiều ứng dụng tiềm năng trong cảm biến, hình ảnh y sinh,
chất khử trùng, sản phẩm chăm sóc sức khỏe, chất tẩy rửa, bảo quản thực phẩm, vật
liệu dệt và thiết bị y tế [3, 18, 19]. Theo các nghiên cứu của Pulit-Prociak và các
cộng sự, nhu cầu tiêu thụ và sử dụng vật liệu nano bạc trên toàn thế giới có thể đạt
tới 800 tấn/năm vào năm 2025, như chỉ ra trên hình 1.1 [1].
Hạt nano bạc biểu hiện những tính chất khác biệt về căn bản và nổi trội hơn
so với vật liệu bạc khối như: khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh dựa trên
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng
kháng vi sinh vật (vi khuẩn, vi nấm, vi rút) nổi trội. Trong phạm vi nghiên cứu luận
án này, chúng tơi tập trung tìm hiểu và trình bày về các đặc tính quang học dựa trên
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và đặc tính kháng khuẩn của hạt nano bạc.

Hình 1.1. Nhu cầu thị trường đối với vật liệu nano bạc [1]

- Tính chất quang và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của AgNPs
Hạt nano bạc hay hạt nano nano kim loại quý nói chung với nhiều điện tử
dẫn linh động do hiệu ứng kích thước khi bị bức xạ điện từ kích thích (kích thước
hạt nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ điện từ kích thích), các điện tử dẫn linh
động của các hạt nano này sẽ dịch chuyển tạo thành một lưỡng cực điện và dao

7


động với tần số của bức xạ điện từ kích thích [20] (Hình 1.2-a). Nếu tần số của bức
xạ điện từ kích thích trùng với tần số nội tại của các điện tử dẫn tại vùng gần bề mặt
của hạt nano kim loại thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra.

- Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) xảy ra khi xuất hiện dao
động cộng hưởng của các điện tử dẫn tại bề mặt của vật liệu dưới sự kích thích của
ánh sáng tới.
Khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các hạt nano kim loại sẽ
hấp thụ và tán xạ mạnh bức xạ điện từ chiếu tới hình thành dải hấp thụ hoặc tán xạ
có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt trong phổ hấp thụ và tán
xạ của các hạt nano [20]. Cũng như các hạt nano kim loại vàng và đồng, dải tần số
cộng hưởng của hạt nano bạc nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dải cộng hưởng
plasmon bề mặt sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về
bước sóng dài khi kích thước của hạt tăng lên [21].
Các tính tốn lý thuyết cho thấy dải cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc
vào ba yếu tố cơ bản: (i) hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii) bản chất của vật
liệu kim loại, (iii) môi trường điện môi xung quanh của hạt nano và (iv) tương tác
giữa hạt nano lân cận với nhau [20]. Bất kỳ sự thay đổi kích thước, hình dạng, môi
trường xung quang hạt nano hay khoảng cách giữa chúng đều dẫn đến sự thay đổi
về cường độ cũng như sự vị trí đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano bạc tạo ra sự thay
đổi màu sắc của dung dịch keo hạt nano. Đây cũng là cơ sở để thiết kế các cảm biến
đo màu trên cơ sở hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Khi các hạt nano bạc ở trạng thái đơn phân tán chúng chỉ có một dải cộng
hưởng plasmon do tính đối xứng của chúng. Tuy nhiên, khi khoảng cách giữa chúng
bị giảm do sự hình thành các đám hạt nano sẽ tạo ra các dải cộng hưởng plasmon
mới phụ thuộc vào tính đối xứng của các đám hạt này [22]. Ngồi ra, sự hình thành
các đám hạt nano cũng tạo ra sự tăng cường điện trường tại những vị trí giao nhau
trong khoảng khơng gian giữa các hạt nano. Hình 1.2 (b, c) chỉ ra sự xuất hiện của
các dải cộng hưởng plasmon bề mặt mới khi các hạt nano tiếp xúc gần với nhau.
Chúng ta có thể thấy rằng cùng với sự xuất hiện của các dải cộng hưởng plasmon
mới là sự dịch đỏ (dịch chuyển về phía bước sóng dài) của các dải cộng hưởng
8

plasmon. Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào số lượng hạt nano kết đám, số hạt kết
đám càng lớn thì sự dịch chuyển đỏ càng mạnh [22]. Để giải thích cho các hiện
tượng này, nhóm nghiên cứu của Prodan [23] đề xuất mơ hình ghép nối dải cộng
hưởng plasmon giữa các hạt nano riêng lẻ. Sự ghép nối này dẫn tới sự hình thành
các vùng liên kết năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn. Kết quả là dẫn tới sự dịch đỏ,
hay dịch xanh và mở rộng phổ của các dải cộng hưởng plasmon.

Hình 1.2. (a) cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc [20] và (b), (c) ảnh hưởng
của sự hình thành các đám hạt nano đến khả năng hấp thụ ánh sáng của chúng [22]

- Hoạt tính kháng khuẩn: Hạt nano bạc được biết đến như là một chất kháng
khuẩn tự nhiên rất mạnh ngay cả ở nồng độ rất thấp, không độc hại với các tế bào
của động vật có vú [24]. Phổ kháng khuẩn của hạt nano bạc rất rộng, với khả năng
kháng nhiều chủng loại vi khuẩn khác nhau bao gồm các chủng gram âm và gram
dương, đặc biệt là gồm cả những chủng kháng kháng sinh [25-27]. Hoạt tính kháng
khuẩn của hạt nano bạc khơng chỉ phụ thuộc vào các thơng số hình dạng, kích
thước, khả năng phân tán của nó mà cịn phụ thuộc vào mơi trường xung quanh
chúng, vi khuẩn đích, điều kiện nhiệt độ, chiếu sáng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng
nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của hạt nano bạc đối với các chủng loại vi khuẩn
khác nhau đều thấp hơn so với nồng độ ức chế tối thiểu của ion bạc. Hơn nữa, khả
năng kháng khuẩn của hạt nano bạc đối với các chủng vi khuẩn Gram âm là tốt hơn
so với các chủng vi khuẩn Gram dương [26, 28].
9


Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc dựa trên tương tác của các nhóm chức
hữu cơ trên bề mặt và màng tế bào vi khuẩn [29]

Theo các nghiên cứu đã cơng bố trước đó, cơ chế kháng khuẩn của hạt nano
bạc đều dựa trên các cơ chế như chỉ ra trên hình 1.3: (1) tương tác vật lý trực tiếp

với tế bào (sự thẩm thấu của các hạt nano bạc qua màng tế bào dẫn tới sự phá hủy
màng tế bào) [30, 31]; (2) sự tạo thành các gốc tự do chứa oxy gây mất cân bằng
oxy hóa [32]; (3) sự giải phóng ion Ag+, các ion này có thể tương tác với màng tế
bào, các thành phần nội bào phá vỡ chức năng thông thường của chúng, gây trở ngại
quá trình sao chép và làm tổn thương DNA [33]. Nhìn chung, hạt nano bạc có thể
tương tác trực tiếp với tế bào vi khuẩn, tạo ra các gốc oxy hóa tự do và là một
nguồn chứa ion bạc dài hạn cung cấp duy trì lâu dài hoạt tính kháng khuẩn của
chúng.
Với những đặc tính nổi trội như trên, hạt nano bạc đã được nghiên cứu chế tạo
bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp vật lý, phương pháp hóa
học, phương pháp sinh học [3]. Nhìn chung, các đặc tính q báu này phụ thuộc
mạnh vào hình dạng, kích thước, chất lượng tinh thể, đặc biệt là khả năng phân tán
của chúng. Do diện tích bề mặt riêng lớn và năng lượng bề mặt cao nên các hạt
nano bạc có xu hướng tự kết tụ trong thời gian tích trữ. Chính điều này đã làm giảm
hoạt tính cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Ngồi ra, sự giải phóng ion bạc
q mức của các hạt nano bạc cũng là nguyên nhân làm giới hạn khả năng ứng dụng
của chúng. Để khắc phục những hạn chế này, hạt nano bạc đã được tổ hợp với các
polymer [34], graphene [35], graphene ơxít [36], ống nano carbon và nhiều loại vật
liệu nền khác [37-39]. Do vậy, các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer, titan

10


ôxít, hạt nano ferrit từ tính và vật liệu nano có cấu trúc 2D (graphene ơxít) đã được
đề xuất nghiên cứu.

1.2. Vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer (Ag-polymer)
1.2.1. Giới thiệu
Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer đang nhận được sự quan tâm đặc biệt do
chúng có khả năng ổn định và phân tán tốt. Việc sử dụng các chất ổn định bề mặt,

đặc biệt là các polymer đã cho thấy khả năng kéo dài sự ổn định và làm tăng khả
năng phân tán của AgNPs [40]. Các chất ổn định với nhóm chức tích điện (ionic)
thể hiện khả năng phân tán hạt nano bạc ổn định hơn so với các chất ổn định khơng
tích điện (non-ionic) nhờ lực đẩy tĩnh điện xuất hiện giữa chúng [41]. Bởi vậy,
nhiều polymer với các nhóm chức mang điện tích đã được sử dụng trong trong việc
ổn định hạt nano bạc [42-44]. Bề mặt của AgNPs được chức năng hóa bởi nhiều
nhóm chức hữu cơ khác nhau có trong thành phần cấu tạo của polymer như -OH, COOH, -NH2,… tạo cho vật liệu có khả năng tương thích sinh học cao, dễ dàng liên
kết với các phân tử sinh học (vi khuẩn, tế bào) và hóa học (ion kim loại, hóa chất
tồn dư,…). Do các đặc trưng trên, vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer được ứng dụng
phổ biến làm tác nhân diệt khuẩn [45], vật liệu quang học, cảm biến đo màu [46].

Hình 1.4. Mơ hình tương tác bề mặt trong cấu trúc của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer
[2]

11


1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-polymer
Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer được chia
thành thành 2 nhóm phương pháp cơ bản gắn với các phương pháp tổng hợp hạt
nano bạc (phương pháp vật lý, hóa học, sinh học) gồm: phương pháp polymer hóa
in situ (gọi tắt là phương pháp in-situ) và phương pháp polymer hóa ex situ (gọi tắt
là phương pháp ex-situ). Các polymer đã được sử dụng trong chế tạo vật liệu nano
tổ hợp Ag-polymer như: PVA (Poly vinyl alcohol), PLA (Poly Lactic Acid), PEG
(Poly Ethylene Glycol), Chitosan, Gelatin, PVP (Poly Vinyl Pyrolidone), PP
(Protoporphyrin), tinh bột, PHMG (Polyhexamethylene Guanidine Hydrochloride),
P(S-VP) (polystyrene-block-poly(2-vinyl-pyridine) và PHMB (Polyhexamethylene
Biguanide Hydrochloride)
+ Phương pháp In-situ
Nguyên tắc chung của phương pháp In-situ là các hạt nano được chế tạo từ quá

trình khử tiền chất muối kim loại đã được phân tán bên vào polymer bởi tác nhân
khử hóa học, sinh học hoặc quang hóa... Trong một số trường hợp, tác nhân khử
vừa đóng vai trị là chất khử, vừa đóng vai trị là chất ổn định bề mặt [47]. Phương
pháp In-situ được coi là phương pháp phổ biến sử dụng trong chế tạo vật liệu nano
tổ hợp Ag-polymer. Wang và cs (2015) [48] đã chế tạo thành công vật liệu nano bạc
tổ hợp với polymer chitosan bằng phương pháp In-situ (Hình 1.5). Theo đó, các hạt
nano bạc có kích thước khoảng 15±3 nm được hình thành và ổn định bề mặt trong
cấu trúc mạng nền của chitosan.

Hình 1.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer chitosan [48]
12