Khảo sát một số đặc trưng của hdpe thử nghiệm thời tiết tại đồng hới, quảng bình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN HỮU QUYỀN

KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA HDPE
THỬ NGHIỆM THỜI TIẾT TẠI ĐỒNG HỚI, QUẢNG BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Nghệ An, 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN HỮU QUYỀN

KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA HDPE
THỬ NGHIỆM THỜI TIẾT TẠI ĐỒNG HỚI, QUẢNG BÌNH

Chun ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. LÊ ĐỨC GIANG

Nghệ An, 2017

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Đức
Giang, đã dành nhiều thời gian, tâm huyết hướng dẫn, trợ giúp và động viên
tơi vượt qua mọi khó khăn trở ngại để hồn thành luận văn của mình. Nhờ
kiến thức sâu rộng về chuyên môn của thầy đã cho tôi niềm tin vững chắc để
đạt được thành tựu trong nghiên cứu và tích lũy những kinh nghiệm q báu
cho bản thân.
Tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Hoàng Văn Lựu và TS. Đậu
Xuân Đức đã có nhiều ý kiến đóng góp ý kiến quý báu cho luận văn,cảm ơn
NCS. Lê Đức Minh đã giúp đỡ tơi trong q trình làm thực nghiệm.
Tơi xin chân thành và trân trọng cảm ơnBan lãnh đạo Viện Sư phạm
Tự nhiên, trường Đại học Vinh cùng các thầy cơ giáo, cán bộ trong bộ mơn
Hóa hữu cơ đã tạo điều kiện thuận lợi và cho tôi cơ hội được học tập nghiên
cứu nâng cao kiến thức chuyên mơn và kinh nghiệm của mình.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
đã luôn bên tôi, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi học tập và đã luôn
động viên cổ vũ, luôn sát cánh ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi xin trân trọng và chân thành cảm ơn!
Tác giả

Trần Hữu Quyền

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................

I

MỤC LỤC.........................................................................................

ii

Danh mục các ký hiệu và viết tắt .......................................................

iv

Danh mục các hình vẽ và đồ thị ...........................................................

v

Danh mục các bảng ……………………….......…………………....

vii

MỞ ĐẦU ............................................................................................

1

1. Lý do chọn đề tài ………………….……….……………….

1

2. Nhiệm vụ nghiên cứu ………………………….……………

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN …………………………………………

3

1.1. Tổng quan về vật liệu PE …………………….…..……………..

3

1.1.1. Giới thiệu về PE …………………….…………………

3

1.1.2. Phân loại PE ……………………………………………

5

1.1.3. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE ……

6

1.2. Tổng quan về HDPE ……………………………………………

11

1.2.1. Giới thiệu về HDPE ……………………….…………..

11

1.2.2. Cấu trúc hóa học và tính chất vật lý của HDPE………

13

1.2.3. Sử dụng HDPE …………………………..……………..

15

1.2.4. Nhu cấu HDPE thế giới ……………………….……….

15

1.3. Giới thiệu về HDPE/chất độn …………………….…………….

17

1.4. Tình hình nghiên cứu phân hủy polyetylen (PE) trong quá trình
phơi tự nhiên trên thế giới và ở nước ta …………………....……..

18

1.4.1. Tình hình nghiên cứu phân hủy PE trong quá trình phơi
tự nhiên trên thế giới ……………………………..….…………..

19

1.4.2. Tình hình nghiên cứu phân hủy PE trong quá trình phơi
tự nhiên ở nước ta …………………………..……..………………

ii

29

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

33

2.1. Nguyên liệu và hóa chất ……………………………………….

33

2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu HDPE/CaCO3 ………………….

33

2.3. Thử nghiệm tự nhiên của mẫu ………………………...……..…

33

2.4. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu …………………….…

34

2.4.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ………………

34

2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) ……

34

2.4.3. Phân tích nhiệt ……………………………..……………

35

2.4.4. Trọng lượng phân tử trung bình …………………..….…

35

2.4.4.1. Đo thời gian chảy của dung môi ………………..…..…

35

2.4.4.2. Đo thời gian chảy của dung dịch polyme ……………

36

2.4.5. Xác định tính chất cơ học ……………………………..…

36

2.4.6. Xác định các tính chất điện và điện môi của mẫu ………

36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ………

38

3.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ……………………………….

38

3.2. Hình thái cấu trúc …………………………………………………

42

3.3. Tính chất nhiệt ……………………………………………………

43

3.4. Trọng lượng phân tử trung bình …………………………………

46

3.5. Tính chất cơ học …………………………………………………

47

3.6. Tính chất điện …………………………………..………...………

48

3.6.1. Hằng số điện mơi ………………………………………

48

3.6.2. Tổn hao điện môi……………………..…….………….

49

3.6.3. Điện áp đánh thủng …………………………….…..……

50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………..…...…………

51

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………….………..……..……………

52

iii


Danh mục các ký hiệu và viết tắt
Ký hiệu

Diễn giải

PE

Polyethylene

LDPE

Low – Density Polyethylene (PE tỷ trọng thấp)

LLDPE

Linear Low Density Polyethylene (PE tỷ trọng thấp mạch

thẳng)

HDPE

High Density Polyethylene (PE Tỷ trọng cao)

VLDPE

Very Low Density Polyethylene (PE tỷ trọng rất thấp)

MDPE

Medium Density Polyethylene (PE tỷ trọng trung bình)

UHMWPE

Ultra Hight Molecular Weight Polyethylene (PE có khối
lượng phân tử cực cao)

DSC

Differential Scanning Calorimeter (Nhiệt lượng quét vi sai)

TGA

Thermal GravimetricAnalysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

ASTM

American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn

quốc tế)

FTIR

Fourier transform infrared radiometer ( Phổ hồng ngoại)

CI

Cacbonyl Index (Chỉ số cacbonyl)

SEM

Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

iv


Danh mục các hình vẽ và đồ thị
STT

Nội dung

Trang

Hình 1.1

Mơ tả cấu trúc vùng tinh thể trong PE.

3

Hình 1.2

Hình 1.3

Mơ tả cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vô định
hình (B) trong PE.
Cấu trúc của tinh thể hình cầu và cấu trúc của phiến
lá mỏng.

4

4

Hình 1.4

Cấu trúc của 3 loại PE phổ biến nhất.

6

Hình 1.5

Sơ đồ tuyến tính và sắp xếp phân nhánh.

13

Hình 1.6

Hình 1.7

Hình 1.8

Hình 1.9

Hình 1.10

Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng
phơi tự nhiên (b) ở Rio de Janeiro, Braxin.
Ảnh hưởng của thời gian phơi đến nhiệt độ nóng
chảy của màng mỏng LLDPE/LDPE.
Ảnh hưởng của thời gian phơi đến modul kéo của
màng mỏng LLDPE/LDPE.
Ảnh hưởng của thời gian phơi đến sức xé ở 1400C
của màng mỏng LLDPE/LDPE.
Ảnh hưởng của thời gian phơi đến sức xé ở 2000C
của màng mỏng LLDPE/LDPE.

20

22

22

23

23

Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của mẫu LDPE theo
Hình 1.11

thời gian thử nghiệm tự nhiên ở Dhahran và thử

29

nghiệm gia tốc.
Hình 1.12

Sự biến đổi của nhóm cacboxyl trong PE theo thời
gian phơi tự nhiên.

31

Hình 2.1

Khung nhìn thử nghiệm ngồi trời

34

Hình 2.2

Cấu tạo của nhớt kế Ubelot

35

v


Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3

Hình 3.4

Hình 3.5

Hình 3.6

Hình 3.7

Hình 3.8
Hình 3.9a
Hình 3.9b

Quang phổ FTIR của các hợp chất HDPE/CaCO3
theo thời gian thử nghiệm tự nhiên.
Cơ chế phân hủy quang hóa HDPE
Giá trị CI của các compozit HDPE/m-CaCO3 theo
thời gian thử nghiệm
Ảnh SEM của HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử
nghiệm tự nhiên
Đường cong DSC của HDPE/m-CaCO3 theo thời
gian thử nghiệm tự nhiên
Đường cong TG của HDPE/m-CaCO3 theo thời
gian thử nghiệm tự nhiên.
Trọng lượng phân tử trung bình của mẫu HDPE/mCaCO3 theo thời gian thử nghiệm tự nhiên
Phần trăm độ bền kéo, độ giãn dài tại điểm gãy của
HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử nghiệm tự nhiên
Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi
tổn hao điện môi (b) của HDPE/m-CaCO3 theo thời
gian thử nghiệm tự nhiên

vi

38
39
40

43

44

45

47

48
49
49


Danh mục các bảng
STT
Bảng 1.1
Bảng 1.2

Nội dung
Năng lượng phá vỡ liên kết hóa học, năng lượng điện
tử và năng lượng dao động.
Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hố
học.

Trang
8

9

Bảng 1.3

Tính chất vật lý của HDPE.

14

Bảng 1.4

Tính chất cơ học của HDPE.

14

Bảng 1.5

Đặc tính điện của HDPE.

14

Bảng 1.6

Tính chất nhiệt của các HDPE.

14

Bảng 1.7

Bảng 3.1

Các đặc trưng TG của LLDPE theo thời gian phơi tự
nhiên.
Dữ liệu về khí hậu và thời tiết tại Đồng Hới – Quảng
Bình

31

41,42

Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm
Bảng 3.2

lượng kết tinh (C) của HDPE/m-CaCO3 theo thời

44

gian thử nghiệm
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5

Dữ liệu TG của HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử
nghiệm tự nhiên
Dữ liệu trọng lượng phân tử trung bình ( M v ) của
HDPE/m-CaCO3 theo thời gian thử nghiệm tự nhiên.
Dữ liệu điện áp đánh thủng của HDPE/m-CaCO3
theo thời gian thử nghiệm tự nhiên

vii

45

46

50


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Polyetylen (PE) được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và
đời sống. Tùy theo phương pháp chế tạo, PE được ứng dụng làm màng bao
gói, hộp đựng thực phẩm, thuốc, làm vỏ dây và cáp điện lực, cáp thông tin,
làm các ống cứng, ông gân xoắn phục vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến
trúc, điện lực, viễn thông...
Ở nước ta, nghiên cứu sự biến đổi tính chất và cấu trúc của PE, PVC và
cao su trong điều kiện phơi tự nhiên đã được tiến hành ở các địa điểm (Hà
Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng, Tân Sơn Nhất – Thành phố Hồ Chí Minh) theo
thời gian khác nhau. Tuy nhiên, phơi tự nhiên PE và các polyme khác vẫn
chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) -là một trong các địa điểm có
khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung bộ. Với lượng mưa trung bình và số
ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung
bình trong năm lớn, điều kiện tự nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối
khắc nghiệt. Do đó, các q trình phân hủy oxi hóa nhiệt, phân hủy quang,
phân huỷ oxy hoá quang, phân huỷ dưới tác động của ozon, PE có thể xảy ra
mạnh hơn so với các khu vực khác ở nước ta.
Quá trình nghiên cứu phân hủy polyetylene (PE) phơi tự nhiên cũng đã
thu được một số kết quả nhất định.

Nghiên cứu quá trình phân hủy oxi hóa quang HDPE ở Rio de Janeiro,
Braxin, các tác giả nhận thấy dưới tác động của ánh sáng mặt trời, mẫu bị đốt
nóng và do kết quả của quá trình ủ nhiệt, độ linh động của đại phân tử HDPE
bị thay đổi và mạch polyme HDPE bị đứt [20].
James S. Fabiyi cùng các cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của bột gỗ
biến tính đến tính chất của vật liệu compozit nhựa gỗ trên cơ cở HDPE
(WPC) được thử nghiệm tự nhiên tại Moscow, Idaho (Hoa Kỳ). Kết quả cho
1


thấy, khối lượng phân tử polyme giảm khi tăng độ kết tinh trong suốt thời
gian phơi. Tuy nhiên, sự thay đổi độ kết tinh của HDPE trong vật liệu
compozit holoxenlulozơ khơng đáng kể trong suốt quả trình phơi [16].
Ke-Chang Hung và các cộng sự ở Trường Đại học Quốc gia Chung
Hsing (Đài Loan) đã thử nghiệm tự nhiên compozit nhựa - bột tre được axetyl
hóa (BPCs) chế tạo theo phương pháp trộn nóng chảy. Kết quả thu được cho
thấy sự cắt mạch của polyme nền xảy ra trong tất cả các mẫu BPCs trong suốt
q trình thử nghiệm và khơng có sự khác biệt đáng kể nào giữa các mẫu
compozit [19].
Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới và đặc
trưng thời tiết ở Đồng Hới (Quảng Bình), chúng tơi nhận thấy rằng, nghiên
cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của PE khi thử
nghiệm tự nhiên/thử nghiệm thời tiết tại Đồng Hới (Quảng Bình) làm cơ sở để
nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng PE và các sản phẩm của nó là rất
cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn.
Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát một số đặc trưng của
HDPE thử nghiệm thời tiết tại Đồng Hới, Quảng Bình”.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo compozit HDPE/CaCO3 bằng phương pháp gia nhiệt;
- Khảo sát sự biến đổi một số tính chất như

tính chất nhiệt, tính chất

điện; hình thái cấu trúc; trọng lượng phân tử trung bình và tính chất cơ học
của compozit HDPE/CaCO3 thử nghiệm tự nhiên ở Đồng Hới, Quảng Bình.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu PE
1.1.1. Giới thiệu về PE
PE là một trong các polyme hydrocacbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt
dẻo. Nó được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monomeetylen (C2H4)
dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao tạo thành chuỗi polyetylen.Các
nguyên tử cacbon và hidro liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, góc
liên kết HCC là 1120, góc liên kết CCC là 1070, độ dài liên kết C-C là 0,15
nm, độ dài liên kết C-H là 0,11 nm. Các mạch đơn polyetylen liên kết với
nhau bằng lực hút Van der Waals. Liên kết này quyết định hầu hết tính chất
vật lí của polyme như sự kết tinh, sự nóng chảy, độ nhớt và sự biến dạng
[10,17,30].
PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy, nhưng nó
khơng kết tinh hồn tồn và được gọi là polyme bán tinh thể, có sự xen lẫn
giữa các pha tinh thể và pha vơ định hình. Pha tinh thể được hình thành bởi sự
gấp lại chuỗi polime thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (các hình 1.1,
1.2) [10,17,30].

Hình 1.1. Mơ tả cấu trúc vùng tinh thể trong PE.

3

Hình 1.2.Mơ tả cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vơ định hình (B) trong PE.
Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như
mức độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân
bố khối lượng phân tử. Ngồi ra, kích thước và khơng gian sắp xếp của các
tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polyme. Các
trạng thái tinh thể cung cấp độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng
1200C), trạng thái vơ định hình cung cấp sự linh hoạt và độ bền nén cao. Do
cấu trúc bán tinh thể của PE rất linh hoạt nên nó trở thành một trong những
polyme được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế giới. PE ứng dụng trong thực
tế thường được kết tinh từ trạng thái nóng chảy, chúng có dạng tinh thể hình
cầu và tạo ra từ các phiến lá mỏng, được đặt vào trong nền của vật liệu vơ
định hình. Các phiến lá mỏng thơng thường được hình thành bằng cách gấp
lại đều đặn chuỗi phân tử vng góc với 2 bên bề mặt của lá. Hình 1.3 là các
tinh thể hình cầu được hình thành từ các phiến lá mỏng.

Hình 1.3. Cấu trúc của tinh thể hình cầu và cấu trúc của phiến lá mỏng.
4


1.1.2. Phân loại PE
Dựa vào trọng lượng phân tử, độ phân bố trọng lượng phân tử, tỷ trọng,
độ kết tinh và mức độ phân nhánh của chuỗi, PE được phân loại như sau
[8,10,17,30]:
- LDPE (PE tỷ trọng thấp): PE có cấu trúc mạch nhánh, tỷ trọng: 0,9100,925 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy (Tnc): 108-115 0C, nhiệt độ hố thuỷ tinh (Tg)
0

 -110 C, độ kết tinh: 55-65%.

- LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng): là sản phẩm đồng trùng hợp
của etylen với alpha-olefin có mạch cacbon dài hơn như: buten, hexen hoặc
octen. LLDPE có trọng lượng phân tử cao và khơng đồng nhất về mặt hố
học, có thể bao gồm cả HDPE, tỷ trọng: 0,915-0,925 g/cm3.
- HDPE (PE tỷ trọng cao): PE có mạch thẳng dài, hàm lượng kết tinh
cao: 74-95%, nhiệt độ nóng chảy: 130-135 0C, tỷ trọng: 0,941-0,965 g/cm3.
Ngồi ra cịn có một số loại PE khác với cơng nghệ sản xuất phức tạp hơn và
ít thơng dụng hơn, như:
- VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp): là loại PE chủ yếu là mạch thẳng, còn
các mạch nhánh rất ít, tỷ trọng: 0,880- 0,915 g/cm3.
- MDPE (PE tỷ trọng trung bình): tỷ trọng của PE này khoảng: 0,9260,940 g/cm3.
- UHMWPE (PE có khối lượng phân tử rất cao): là loại PE có khối
lượng phân tử trung bình từ 3,1 đến 5,67 triệu. Loại PE này rất cứng nên được
dùng làm sợi và lớp lót thùng đạn. Tỷ trọng: 0,930-0,935 g/cm3, nhiệt độ nóng
chảy  130oC. Trên hình 1.4 là cấu trúc của 3 loại PE phổ biến nhất (HDPE,
LLDPE và LDPE).

5


Hình 1.4. Cấu trúc của 3 loại PE phổ biến nhất
1.1.3. Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE
Phản ứng phân huỷ polyme nói chung, phân hủy PE nói riêng là phản
ứng hố học làm đứt liên kết của đại phân tử polyme dẫn đến làm giảm khối
lượng phân tử nhưng khơng làm thay đổi thành phần hố học của nó. Sự suy
giảm các đặc trưng, tính chất, độ bền, tuổi thọ làm việc hay thời hạn sử
dụng... của polyme dưới tác động của các yếu tố khác nhau gọi là sự lão hố
polyme. Q trình lão hố polyme xảy ra rất phức tạp và do một hoặc kết hợp
một vài nguyên nhân như: phân huỷ nhiệt, phân huỷ quang, phân huỷ oxy hoá
nhiệt, phân huỷ oxy hoá quang, phân huỷ bởi tác động của ozon, phân huỷ do

tác động cơ học, phân huỷ bởi vi sinh vật… Trong đó, phân huỷ oxy hố nhiệt
và phân huỷ oxy hố quang xảy ra phổ biến hơn cả.
Trong q trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polyme hữu cơ, chất
dẻo, cao su và các sản phẩm của nó luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và
các yếu tố mơi trường khác. Các phản ứng oxy hố xảy ra khi polyme bị chiếu
sáng đóng vai trị quan trọng trong q trình lão hố polyme và ảnh hưởng
quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của các sản phẩm polyme,
chất dẻo, các loại vải sợi, cao su thiên nhiên và tổng hợp, giấy, sơn và lớp phủ
hữu cơ… [13].

6


Theo các chuyên gia vật lý khí quyển và vật lý quang học, vùng tử
ngoại chân không và tử ngoại có bước sóng ngắn hơn 0,28 m (280 nm) được
hấp thụ bởi oxy và nitơ trong khơng khí. Nếu khơng có oxy và nitơ … trong
bầu khí quyển của chúng ta thì mặt trời sẽ phá hủy trái đất bởi năng lượng tử
ngoại. Một phần năng lượng ánh sáng tử ngoại, một lượng lớn năng lượng
ánh sáng khả kiến và một số năng lượng hồng ngoại xuyên qua bầu khí
quyển.
Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp
chất hữu cơ, trong đó có các polyme. Nói chung, các hợp chất no khơng hấp
thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến, chỉ hấp thụ ở vùng sóng ngắn (<
200 nm) và tử ngoại chân khơng. Các hợp chất có liên kết đơi hấp thụ ánh
sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn. Bảng 1.1 cho thấy ảnh hưởng
của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học. Tử ngoại chân khơng gây ra
phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến việc ứng dụng polyme trong không
gian. Vùng hồng ngoại có các năng lượng gây ra các dao động phân tử như
dao động kéo, dao động uốn, dao động quay hoặc làm nóng một cách thơng
thường các polyme mà khơng có phá hủy liên kết hóa học. Có một vùng rộng

từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có thể kích thích cấu trúc hóa học,
từ trạng thái nền đến trạng thái kích thích điện tử cao hơn. Khi các liên kết ở
trạng thái kích thích yếu đi, sẽ khơng có phá vỡ liên kết hóa học. Phổ tử ngoại
có các năng lượng có khả năng phá vỡ các liên kết hóa học. Các năng lượng
này mở rộng đến vùng khả kiến cho các cấu trúc yếu với các liên kết dễ bị đứt
như các peoxit [6]. Sự hấp thụ sóng dài của các andehyt và xeton (280 -320
nm) liên quan tới sự chuyển dịch điện tử n * định vị ở nhóm cacbonyl,
cịn hấp thụ sóng dài của chúng liên quan tới sự chuyển dịch điện tử *.
Bảng 1.1.Năng lượng phá vỡ liên kết hóa học, năng lượng điện tử và năng
lượng dao động
7


Khi chiếu ánh sáng vào một hợp chất, điện tử được kích thích và phân
tử bị phá vỡ liên kết tạo thành các gốc tự do.
R X

R + X

Bước sóng ánh sáng và năng lượng làm đứt liên kết trong một hợp chất
liên hệ với nhau theo phương trình:
E = (hC)/
Trong đó:  - bước sóng ánh sáng
h- hằng số Plăng
C- tốc độ ánh sáng (3.1010 cm/giây)
E – năng lượng đứt liên kết/phân ly liên kết. Số liệu này được
dùng để so sánh với độ bền riêng (inherent stability) của một loạt polyme
(năng lượng phá hủy polyme từ ánh sáng mặt trời).
Từ phương trình trên có thể xác định được năng lượng phân ly liên kết
8

(ví dụ liên kết cacbon - cacbon, liên kết cacbon - nitơ...) trong một số polyme
ở các bước sóng khác nhau. Nói chung, polyme hấp thụ mạnh ánh sáng ở
vùng tử ngoại (ứng với bước sóng 200 – 400 nm) và năng lượng ánh sáng tử
ngoại đủ lớn để làm đứt các liên kết trong polyme. Chẳng hạn, ứng với bước
sóng  = 254 nm, năng lượng ánh sáng là 470 kJ hay 112 kcal. Theo tính
tốn năng lượng của một số liên kết đồng hoá trị, người ta đã xác định năng
lượng liên kết trung bình của liên kết cacbon – cacbon là 83 kcal/mol, liên kết
cacbon – nitơ là 66 kcal/mol, liên kết cacbon – hydro là 99 kcal/mol (xem
bảng 1.2). Như vậy, khi polyme hấp thụ ánh sáng ở bước sóng  = 254 nm,
nó có thể gây ra phân ly liên kết cacbon – cacbon, liên kết cacbon – nitơ, liên
kết cacbon – hydro và nhiều liên kết khác trong các polyme [13].
Bảng 1.2. Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học
Liên kết

Năng lượng phân

Liên kết

Năng lượng phân ly

ly (kcal/mol)

(kcal/mol)

(kcal/mol)

C-H (bậc nhất)

99

C-Cl

78

C-H (bậc ba)

85

C-N

82

C-H (allyl)

77

C-O

93

C-C

83

O-O

66

Theo F. Rakek, sự phân huỷ quang polyme thường xảy ra theo cơ chế
gốc và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng – phát sinh tâm hoạt
động (phát sinh gốc tự do), phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng, tương tự
như phân huỷ nhiệt polyme. Sự khác nhau của các quá trình phân huỷ quang
và phân huỷ nhiệt là giai đoạn khơi mào phản ứng. Sự khơi mào phản ứng
phân huỷ quang polyme phụ thuộc vào sự có mặt của các nhóm có khả năng
hấp thụ bức xạ tử ngoại như các liên kết đơi, nhóm cacbonyl (các nhóm mang
màu) tồn tại trong polyme cũng như các nhóm thế gắn với các nguyên tử
9


cacbon của nhóm mang màu như –SH, - NH2, - OH… (các nhóm trợ màu)
[14]. Các đại phân tử polyme no như PE không tự hấp thụ trực tiếp bức xạ tử
ngoại nên các nhóm mang màu như các chất xúc tác trùng hợp cịn sót lại, các
bột màu hay các chất phụ gia trong phân tử chứa liên kết đôi sẽ hấp thụ bức
xạ tử ngoại làm đứt các liên kết trong polyme tạo thành các gốc tự do. Các ion
và muối kim loại cũng có thể xúc tác khơi mào phân hủy quang polyme [22].
Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, ngoài các gốc tự do linh động như H.,
CH3., C2H5.… cịn có một số gốc tự do lớn kém linh động tạo thành. Các gốc
tự do linh động bứt lấy một nguyên tử hydro của đại phân tử polyme rồi tách
khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi.

Các gốc lớn bị phân huỷ thành phân tử có chứa liên kết đơi và gốc mới:

hoặc các gốc kết hợp tạo thành cấu trúc khâu mạch:

Sự phân huỷ đứt mạch và khâu mạch polyme luôn xảy ra đồng thời
nhưng tỷ lệ tốc độ của 2 quá trình này thay đổi như thế nào lại phụ thuộc vào
cấu trúc hố học của polyme. Nhóm cacbonyl tồn tại trong polyme ảnh hưởng
rõ rệt tới sự hấp thụ ánh sáng và phân huỷ quang của polymetheo các phản ứng

Norrish I và II [14, 17]:

10


Nhóm cacbonyl hấp thụ ánh sáng rất mạnh ở bước sóng  = 280 nm và
mạch polyme có thể bị đứt tạo thành các gốc tự do và khí CO:

Phản ứng phân hủy oxy hoá quang polyme như PE (ký hiệu là RH) được
khơi mào bởi các photon ánh sáng (h), đầu tiên hình thành gốc của đại phân
tử polyme, sau đó gốc của polyme tác dụng với oxy tạo gốc peoxit ROO..
Gốc peoxit tiếp tục tác dụng với đại phân tử polyme tạo thành gốc tự do R. và
mạch polyme có chứa nhóm hydropeoxit ROOH. Nhóm hydropeoxit kém
bền và bị phân huỷ thành các gốc tự do mới RO. và HO. (như phân huỷ oxy
hoá nhiệt polyme) [14].
Trong quá trình phân huỷ oxy hố quang PE, PP, PVC và các polyme
hữu cơ khác, ln có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá
trình đứt mạch gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các
nhóm có cực, chứa oxy như cacbonyl, cacboxyl, hydroxyl...
1.2. Tổng quan về HDPE
1.2.1.Giới thiệu về HDPE
Polyetylen tỷ trọng (HDPE) hoặc polyetylen tỷ trọng cao (PEHD) là
một nhựa nhiệt dẻo polyetylen làm từ dầu mỏ. Phải mất 1,75 kg xăng dầu để
làm ra 1 kg HDPE.

11


Cho đến những năm 1950, loại polyetylen sản xuất được chỉ
làpolyetylen tỷ trọng thấp. Polyetylen tỷ trọng thấp đã được sản xuất ở áp suất

rất cao. Polyme này được tạo ra bằng polyetylen với rất nhiều nhánh; các
nhánh được tạo ra do chuyển mạch giữa các phân tử và nội phân tử trong quá
trình trùng hợp. Các polyetylen tỷ trọng thấp do số lượng lớn các nhánh hàng
đầu chịu lực kém.
Karl Ziegler, một nhà khoa học Đức, đã đóng góp lớn nhất cho sản xuất
polyetylen tỷ trọng cao trong khi chuẩn bị polyetylen sử dụng chất xúc tác ở
áp suất khí quyển. Tuy nhiên, tại q trình đầu tiên này đã không được thuận
lợi. Tại lần đầu tiên, Ziegler đã tiến hành phản ứng trietyl nhôm, một alkyl
kim loại, với khí etylen ở áp suất khí quyển. Các phản ứng chỉ thu được nhựa
polyetylen với trọng lượng phân tử là 4000. Lý giải cho điều này là do sự
phản ứng chuyển liên kết nhôm-carbon đã chiếm chổ một liên kết đôi. Ziegler
nhận ra vấn đề là do phản ứng của các trietyl nhơm. Sau đó, Ziegler đã phản
ứng trietyl nhơm, một alkyl kim loại, với tetraclorua titan, một kim loại hữu
cơ. Khi hai hợp chất được đặt trong một lò phản ứng, các titan triclorua kết
tủa cùng với một lượng nhỏ trietyl nhơm khơng phản ứng. Các triclorua titan
có một trạng thái hóa trị thấp hơn so với titan tetraclorua, do đó, làm cho nó
phản ứng nhiều hơn tetraclorua titan trong sự có mặt của monomer etylen.
Khi etylen được đưa vào với các kết tủa cùng với một dung môi trơ,
polyetylen phân tử khối cao và rất ít nhánh được hình thành. Q trình
polymer hóa này diễn ra ở áp suất khí quyển và 100◦C (Singh và Sharma,
2008).
Sự khác biệt trong polyetylen tỷ trọng cao và polyetylen tỷ trọng thấp
là mức độ phân nhánh. Các tính chất cơ thay đổi đáng kể khi so sánh
polyetylen tỷ trọng cao với polyetylen tỷ trọng thấp. Nói chung, mức độ phân
nhánh trong polyetylen xác định tính chất cơ học của nó. Ví dụ polyetylen tỷ
12


trọng cao là kết tinh dễ hơn polyetylen tỷ trọng thấp bởi vì nó có chứa ít
nhánh hơn.

1.2.2. Cấu trúc hóa học và tính chất vật lý của HDPE
Polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) là một loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo gồm
các nguyên tử carbon và hydro liên kết với nhau hình thành các sản phẩm
trọng lượng phân tử cao. Khí metan được chuyển đổi thành etylen, sau đó,
dưới tác dụng của nhiệt và áp suất trùng hợp thành polyetylen. Các chuỗi
polymer có thể dài 500,000-1,000,000 đơn vị cacbon. HDPE có cấu trúc
tuyến tính, có ít hoặc khơng có nhánh. phân tử chuỗi phụ ngắn hoặc dài tồn tại
với các phân tử chuỗi chính dài của polymer. Cịn các chuỗi chính, có số
ngun tử lớn hơn, và do đó, trọng lượng phân tử lớn hơn. Trọng lượng phân
tử, sự phân bố trọng lượng phân tử và số lượng nhánh xác định nhiều tính
chất cơ học và hóa học của sản phẩm cuối cùng. Nhựa polyetylen tỷ trọng cao
có tỷ lệ kết tinh lớn hơn so với polyetylen tỷ trọng thấp. Kích thước và kích
thước phân phối của vùng tinh thể là yếu tố quyết định của độ bền kéo và áp
lực môi trường kháng nứt của các sản phẩm cuối cùng. Hình1.5 là một sơ đồ
cấu trúc polyetylen tỷ trọng cao.

Hình1.5. Sơ đồ tuyến tính và sắp xếp phân nhánh.
HDPE có ít nhánh, lực hút giữa các phân tử lớn và độ bền kéo lớn hơn
polyetylen tỷ trọng thấp. HDPE có ít nhánh có thể chịu được nhiệt độ cao hơn
polyetylen tỷ trọng thấp. Việc thiếu phân nhánh được đảm bảo bởi một sự lựa

13


chọn thích hợp của chất xúc tác. HDPE có chứa các ngun tố hóa học
cacbon và hydro.
Tính chất vật lý, cơ, điện và nhiệt của polyetylen mật độ cao được tóm
tắt trong Bảng 1.3->1.6
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của HDPE
0,20 – 0,40N/M2

Không nghỉ ngơi
100 – 200 . 10-6
650C
1260C
0,941 – 0,965g/cm3

Sức căng
Sức bền va đập
Hệ số giãn nở nhiệt
Nhiệt độtiếp tục sữ dụng tối đa
Nhiệt độ nóng chảy
Tỷ trọng
Bảng 1.4. Tính chất cơ học của HDPE
Độ cứng, bờ D
Độ bền kéo, cuối cùng
Sức căng, năng suất
Thời gian giãn nở
Độ căng
Độ uốn
Hệ số ma sát

62
30 MPa
21,9 MPa
840%
0,86 GPa
0,928 GPa
0,28

Bảng 1.5. Đặc tính điện của HDPE

Điện trở suất
Chống ăn mịn bề mặt
Hằng số điện môi
Hệ số giãn nở

1e – 0,17 Ohm cm
1e + 0,17 Ohm cm
2,3
0,0003

Bảng 1.6. Tính chất nhiệt của các HDPE
1300C
1200C
- 1200C
- 86,20C

Nhiệt độ nóng chảy
Điểm làm mềm
Nhiệt độ hóa thủy tinh
Nhiệt độ nảy nở
14


1.2.3. Sử dụng HDPE
HDPE bền với nhiều loại dung môi khác nhau và có nhiều ứng dụng,
bao gồm: Ống dẫn viễn, thùng chứa, máy giặt, chai tẩy rửa, bình sữa, thùng
nhiên liệu cho xe, nhựa thí nghiệm, bảng xếp, ghế xếp, lưu trữ nhà kho, bộ
chơi bóng rổ, túi nhựa, khóa (ngăn chặn) một số hóa chất, ống dẫn hóa chất,
hệ thống đường ống truyền nhiệt, đường ống phân phối hệ thống khí đốt tự
nhiên, ống nước để cung cấp nước sinh hoạt, ống vỏ cáp cách điện bên trong

(điện môi cách điện), sơn phủ để bảo vệ chống ăn mòn cho đường ống thép
v.v. Một trong những ứng dụng lớn nhất cho HDPE là nhựa gỗ composite và
gỗ composite, với các polyme tái chế. Ống HDPE được ưa thích so với ống
thép hoặc PVC bởi vì chúng được bền hơn và quan trọng hơn là chúng là an
toàn hơn nhiều [29].
1.2.4. Nhu cầu HDPE thế giới
HDPE là mặt hàng vật liệu nhựa lớn thứ ba trên thế giới, sau polyvinyl
clorua và polypropylen về khối lượng. Theo một cơ quan tư vấn nghiên cứu
thị trường Anh, "Merchant Research & Consulting Ltd." HDPEđã chiếm một
tỷ trọng lớn trong cơ cấu tiêu dùng etylen trong những năm gần đây. Nhu cầu
HDPE đã tăng khoảng 4,4% trong một năm và đạt tới 31,3 triệu tấn trong năm
2009.
Các quốc gia và vùng lãnh thổ có sự phát triển như sau: Trung Quốc (+
8,5%), các nước châu Á khác (+ 5%), Mỹ Latinh ( + 5,9%). Dưới đây tăng
trưởng tiêu thụ trung bình sẽ được chứng minh bằng: Bắc Mỹ (+ 3,1%) và
châu Âu (+ 2,8%).
HDPE là loại polyetylen chính ở thị trường Nga. Năm 2007, tiêu thụ
polyetylen ở Nga chia nhỏ theo cách sau: HDPE - 51%, LDPE - 42%, LLDPE
- 7%. Nga có cơ cấu tiêu thụ polyetylen: bao bì và đóng gói (30%), người tiêu
dùng và gia dụng hàng hóa (22%), polyetylen phim ảnh (19%), phụ kiện ống
15


dẫn và đường ống (9%), cách nhiệt và cách điện dây cáp (8%), các mục công
dụng và các sản phẩm liên quan khác (10%).
Trung Quốc là thị trường hấp dẫn nhất đối với polyetylen trên thế giới
và sẽ là động lực chính cho nhu cầu polyetylen tồn cầu đến năm 2020 theo
‘Global Markets Direct’. Quy mô thị trường polyetylen của Trung Quốc là
13865 triệu đô la Mỹ trong năm 2008 và được dự báo sẽ tăng hơn 8%, chiếm
gần 17% nhu cầu polyetylen toàn cầu vào năm 2020. Trung Quốc nổi lên là

nơi sản xuất và xuất khẩu chính các sản phẩm nhựa có giá trị thấp trên thế
giới do nhân lực chi phí thấp và sự hỗ trợ của chính phủ. Sự gia tăng nhanh
chóng các cơ sở chế biến nhỏ, chủ yếu hướng tới thị trường xuất khẩu, sẽ là
động lực chính cho nhu cầu polyetylen trong tương lai. Với hơn 40% nhu cầu
phụ thuộc vào hàng nhập khẩu, Trung Quốc sẽ tiếp tục duy trì vị trí nhà nhập
khẩu polyetylen lớn nhất trên thế giới. Do sự phát triển của ngành công
nghiệp HDPE ở Trung Quốc và Trung Đông, một phần đáng kể trong sản xuất
HDPE hiện nay đang chuyển từ các nền kinh tế đã được thành lập ở Bắc Mỹ,
Tây Âu và Nhật sang các trung tâm sản xuất ở Iran, Qatar và Ả-rập Xê-út.
Trong năm 2008, các khu vực mới nổi này chiếm 21% tổng sản lượng
thế giới và vào năm 2013 sẽ chiếm 31% sản lượng thế giới. Về phía cầu,
Trung Quốc và phần còn lại của châu Á, trừ Nhật Bản, chiếm 16% nhu cầu
thế giới năm 2008 và đến năm 2013 sẽ chiếm gần 38% nhu cầu thế giới. Thép
đúc, đúc phun, và phim ảnh và tấm chiếm khoảng 66% thị trường thế giới về
HDPE, phần lớn là bao bì, với việc loại bỏ các thùng chứa khí đốt xe hơi. Xây
dựng đại diện cho 10-15%, trong khi 10-15% khác được phân phối trong vô
số các ứng dụng tiêu dùng và công nghiệp. Các thị trường này chịu ảnh hưởng
của chu kỳ kinh doanh và biến động cùng với nền kinh tế. Trong tương lai sự
tăng trưởng tiêu thụ HDPE thế giới sẽ phụ thuộc vào tình trạng và tiến bộ của
các nền kinh tế khu vực, nó tiếp tục thay thế các vật liệu truyền thống (ví dụ:
16