Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa riêng phần methane trên xúc tác ni mgo ∞ al2o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NGUYỄN TIẾN ĐẠT

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE TRÊN XÚC TÁC
Ni/MgO/α- Al2O3

CHUYÊN NGÀNH:
MÃ SỐ NGÀNH:

KỸ THUẬT HĨA DẦU
605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2011


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH
TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:……………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 2:……………………………………………….

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC

SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm 2011.


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

----------------

---oOo--Tp. HCM, ngày .... tháng .... năm 2011

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên:

NGUYỄN TIẾN ĐẠT

Ngày, tháng, năm sinh: 20/05/1985.

Giới tính: Nam
Nơi sinh: Hịa Bình.

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa dầu.
Khố (Năm trúng tuyển): 2009.
1- TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE TRÊN XÚC TÁC Ni/MgO/α- Al2O3

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

− Điều chế chất xúc tác Ni/MgO mang trên chất mang α-Al2O3 bằng phương pháp
đồng kết tủa lắng đọng.
− Nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác: diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp
hấp phụ BET; thành phần pha xúc tác từng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X (XRD); khử chương trình nhiệt độ (TPR); thành phần oxit kim loại (AAS); ảnh
bề mặt xúc tác (Fe-SEM, EDS) và thành phần các nguyên tố (EDX).
− Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu, thành phần tác chất; sản phẩm
chính và sản phẩm phụ, nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản ứng.
− Đề xuất phương trình tốc độ phản ứng phù hợp với kết quả thực nghiệm.
3 - NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ……………...
4 - NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:……..
5 - HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng Chuyên ngành thông
qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi gởi lời biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH.
Lưu Cẩm Lộc, người đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt
nhiều kiến thức quý báu cho tôi suốt thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các cô, chú và anh chị tại phịng Xúc
tác - Dầu khí và phịng Q trình và Thiết bị thuộc Viện Cơng

nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành tốt luận văn
này.
Tôi chân thành cảm ơn đến các thầy cơ tại Khoa Cơng
nghệ Hóa học và Bộ mơn Kỹ thuật Hóa dầu, những người đã
truyền đạt kiến thức trong suốt học tập ở trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng
chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để đọc và
đưa ra nhận xét giúp tơi hồn thiện.
Tơi gởi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người
ln động viên tôi trong thời gian qua.
Trân trọng./.
Nguyễn Tiến Đạt


ii

TĨM TẮT LUẬN VĂN
Trong cơng trình nghiên cứu này, xúc tác được điều chế bằng phương pháp
đồng kết tủa với hàm lượng Ni là 7,58% và tỉ lệ mol NiO : MgO là 2. Các tính chất
hóa lý của xúc tác xác định là: diện tích bề mặt riêng; thành phần pha của xúc tác
Ni, NiO, MgO, α-Al2O, NiAl2O4; tính oxi hóa khử, hàm lượng oxit kim loại NiO và
MgO và hình ảnh bề mặt của xúc tác đã được xác định.
Trong phản ứng, ngồi phản ứng chính là phản ứng oxi hóa riêng phần
methane cịn các phản ứng phụ: phản ứng oxi hóa hồn tồn, phản ứng steam
reforming và CO2 reforming,…
Ảnh hưởng của nồng độ các tác chất, sản phẩm phản ứng, lưu lượng và nhiệt
độ tới tốc độ phản ứng oxi hóa riêng phần Methane trên xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
được nghiên cứu khảo sát. Khi nhiệt độ phản ứng tăng trong khoảng 675 ÷ 750 °C
thì tốc độ phản ứng tăng lên. Tốc độ phản ứng cũng tăng lên khi tăng nồng độ các

chất CH4, O2 và H2O trong khi CO, CO2 và H2 ảnh hưởng không đáng kể tới tốc độ
phản ứng. Phương trình động học đề xuất có tính đến sự ảnh hưởng phản ứng phụ là
ứng oxi hóa hồn tồn và phản ứng steam reforming. Kết quả nghiên cứu và tính
tốn cho ta thu được phương trình động học là dạng sau:
r =

k 1 PC H 4 PO0 ,52 + k 2 PC H 4 P H 2 O

(1 + k

4

PC H 4 + k 5 PO 2

)

−

k 3 PC H 4 PO0 ,52

(1 + k

10

PC H 4 + k 1 1 PO0 ,52 + k 1 3 PH 2 O

)

Tính tốn số liệu thực nghiệm bằng công cụ Solver trong phần mềm Excel và

đánh giá sự tương ứng giữa số liệu thực nghiệm và tính tốn theo phương pháp bình
phương cực tiểu. Sai số giữa tính tốn và thực nghiệm là 22,3%. Từ phương trình

động học xác định được ta thấy tốc độ phản ứng oxi hóa riêng phần lớn hơn rất
nhiều so với tốc độ phản ứng oxi hóa hồn tồn và phản ứng steam reforming và
hằng số hấp thụ của CH4 và O2 lớn hơn nhiều so với H2O, CO, CO2 và H2.


iii

ABSTRACT
In this study, the catalyst used was prepared by co-precipitate method and
loading 7,58% Ni on Al2O3 support with NiO : MgO molar ratio of 2:1. Information
regarding the surface morphology of the test catalysts was determined using a
Scanning Electron Microscope (SEM, EDS). The phase of nickel, nickel oxide,
magnesium oxide, and alumina crystal present was determined using the X-Ray
Diffraction (XRD). The surface area was determined using the Brunauer-EmmettTeller (BET. Mass of each composition NiO and MgO were determined using AAS.
The effects of reactants, products, flow rate and reaction temperature on
reaction rate of the partial oxidation of methane on Ni/MgO/α-Al2O3 catalyst were
investigated. The reaction rate of the partial oxidation of methane was increased
significantly when the reaction temperature were increased from 675 to 750°C.
Beside main reaction is methane partial oxidation under reaction condition,
simultaneously occured side reactions such as complete oxidation and steam
reforming. Research results show that, CO, CO2 and H2 did not affect the reaction
rate, while the reaction rate increased wih concentration of CH4, O2 và H2O. The
kinetic equation for process taking into account the impact of side-reactions. It has
been found that on test catalyst, the kinetic equation for reaction was as follow:
r =

k 1 PC H 4 PO0 ,52 + k 2 PC H 4 P H 2 O

(

1 + k 4 PC H 4 + k 5 PO 2

)

−

k 3 PC H 4 PO0 ,52

(1 + k

10

PC H 4 + k 1 1 PO0 ,52 + k 1 3 P H 2 O

)

The value of kinetic constants showed that partial oxidation occured at a rate
much higher than that of side-reaction deep oxidation and steam reforming.


iv

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ............................................................................................ ii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ vii
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................ix

Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................1
1.1. PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE ....................................2
1.1.1.

Nguyên liệu khí methane ........................................................................2

1.1.2

Đặc điểm nhiệt động của phản ứng ........................................................4

1.1.3.

Thành phần khí cân bằng ........................................................................5

1.1.4.

Cơ chế phản ứng .....................................................................................7

1.2. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG LIÊN QUAN ........10
1.3. XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG......................................................................14
1.3.1.

Tâm hoạt động ......................................................................................14

1.3.2.

Chất mang .............................................................................................16

1.3.3.

Chất xúc tiến .........................................................................................17

1.3.4.

Các thành phần xúc tác .........................................................................17

1.3.5.

Phương pháp điều chế xúc tác ..............................................................20

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ NGHIÊN
CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ...........................................................................22
1.4.1.

Phương pháp tĩnh ..................................................................................22

1.4.2.

Phương pháp dịng ................................................................................23

1.4.3.

Phương pháp dịng tuần hồn hay phương pháp khơng có gradient ....24

1.4.4.

Phương pháp xung ................................................................................26

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................28
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC .................................................................................29

v
2.1.1.

Điều chế chất mang...............................................................................29

2.1.2.

Điều chế xúc tác ....................................................................................29

2.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC ...........................32
2.2.1.

Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác (BET) ....................................32

2.2.2

Nhiễu xạ tia X (XRD) ...........................................................................35

2.2.3 Phương pháp khử nhiệt độ TPR (Temperature Programmed Desorption)35
2.2.4 Nghiên cứu hình thái bề mặt chất mang và xúc tác bằng kính hiển vi
điện tử FE-SEM, EDX .......................................................................................37
2.2.5. Phân tích AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric).......................38
2.3. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG .................................................39
2.3.1.

Sơ đồ hệ thống dòng vi lượng ...............................................................39

2.3.2.

Tiến hành thực nghiệm .........................................................................41

2.3.2.1. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ phản ứng ..........42
2.3.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CH4 ..42
2.3.2.3. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi ....42
2.3.2.4. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO....42
2.3.2.5. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H2 .....43
2.3.2.6. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H2O ..43
2.3.2.7. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO2 ..43
2.4. PHÂN TÍCH HỖN HỢP PHẢN ỨNG.........................................................44
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................49
3.1. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC .....................................................50
3.1.1.

Thành phần pha của xúc tác..................................................................50

3.1.2.

Phân tích AAS ......................................................................................51

3.1.3.

Hình ảnh FE-SEM, EDS và phổ EDX ..................................................51

3.1.4.

Diện tích bề mặt riêng ...........................................................................55

vi
3.1.5.

Khử chương trình nhiệt độ ....................................................................56

3.2. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN
METHANE TRÊN XÚC TÁC Ni/MgO/α- Al2O3 ................................................57
3.2.1.

Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ..............................................................58

3.2.2.

Ảnh hưởng nồng độ methane ................................................................61

3.2.3.

Ảnh hưởng nồng độ oxi ........................................................................64

3.2.4.

Ảnh hưởng nồng độ CO ........................................................................68

3.2.5.

Ảnh hưởng nồng độ H2 .........................................................................71

3.2.6.

Ảnh hưởng nồng độ H2O ......................................................................74

3.2.7.

Ảnh hưởng nồng độ CO2 ......................................................................77

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...............................................................84
4.1. Kết luận .........................................................................................................85
4.2. Kiến nghị ......................................................................................................86
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................87
PHỤ LỤC ..................................................................................................................90


vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp để sản xuất
methanol với công suất 2500 tấn/ngày.
Bảng 1.2. Các thông số của phương trình Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng oxi
hóa hồn tồn Methane.
Bảng 1.3. Ưu, nhược điểm của các phương pháp điều chế xúc tác.
Bảng 3.1a. Kết quả phân tích AAS
Bảng 3.1b.: Hàm lượng nguyên tố theo điều chế
Bảng 3.2.: Thành phần các nguyên tố tại 3 điểm khảo sát
Bảng 3.3.: Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác đến q trình oxi hóa riêng phần
o
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa)
methane (T = 700 oC; V = 12,5 l/h; mxt = 0,25g; PCH
4

Bảng 3.5.: Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane ở
o
o
các nhiệt độ phản ứng khác nhau ( PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa;
4

m xúc tác = 0,5 gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane ở các nhiệt độ
o
o
phản ứng khác nhau (X = 0,4 và X = 0,6; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO =
4

PHo 2 = 0 hPa)

Bảng 3.7. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào
o
nồng độ Methane (T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa, m xúc tác = 0,5 gam,

(-): m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
Methane (X = 0,5; T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)

Bảng 3.9. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần methane vào
o
o
= 100 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa, m xúc tác = 0,5 gam, (-):

nồng độ oxi (T = 700oC; PCH
4

m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
Oxi (X = 0,4; T = 700oC; PCH
= 100 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)
4


viii
Bảng 3.11. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào
o
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa, m xúc tác = 0,5
nồng độ CO (T = 700oC; PCH
4

gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa)
CO (X = 0,4; T = 700 oC; PCH
4

Bảng 3.13. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào
o
o
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = 0 hPa, m

nồng độ H2 (T = 700oC; PCH
4

xúc tác

= 0,5

gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
H2
o
o
(X = 0,4; T = 700oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = 0 hPa)
4

Bảng 3.15. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào
o
o
nồng độ H2O (T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCH
= 100 hPa, PCO = PHo 2 = 0 hPa, m xúc tác
4

= 0,5 gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.16. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
= 100 hPa, PCO = PHo 2 = 0 hPa)
H2O (X= 0,4; T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCH
4

Bảng 3.17. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào
o
nồng độ CO2 (T = 700oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa, m
4

xúc tác

= 0,5

gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
Bảng 3.18. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
CO2 (X= 0,4; T = 700oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa)
4

Bảng 3.19. Giá trị hằng số của phương trình động học


ix

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ ứng dụng của methane
Hình 1.2. Thành phần khí cân bằng trong phản ứng oxi hóa riêng phần methane
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng oxi hóa riêng phần Methane
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của corindon (α- Al2O3)
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của NiO
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của MgO

Hình 1.7. Hệ thống sơ đồ nguyên tắc của phương pháp tĩnh.
Hình 1.8. Sơ đồ ngun tắc phương pháp dịng
Hình 1.9. Sơ đồ ngun tắc phương pháp dịng tuần hồn.
Hình 1.10. Sơ đồ phản ứng theo phương pháp vi lượng
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác Ni/MgO/α- Al2O3
Hình 2.2. Thiết bị Quantachrome instrument
Hình 2.3. Thiết bị XRD Bruker D8 Advance (phương pháp XRD)
Hình 2.4. Thiết bị TPR INTERSMAT
Hình 2.5. Thiết bị FE – SEM JEOL 7401
Hình 2.6. Thiết bị phân tích AAS (AAS 6800)
Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý hệ thống dịng vi lượng tuần hồn
Hình 2.8. Sơ đồ máy sắc ký khí
Hình 2.9: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus của Mỹ
Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tác Ni/MgO/α- Al2O3
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
Hình 3.3. Ảnh EDS của xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
Hình 3.4. Ảnh FE-SEM của xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
Hình 3.5a. Phổ EDX của xúc tác tại các điểm 001, 002, 003
Hình 3.5b. Phổ EDX của xúc tác tại các điểm 004, 005, 006
Hình 3.6. Phổ TPR của xúc tác Ni/MgO/α- Al2O3
Hình 3.7. Tốc độ phản ứng oxi hố riêng phần Methane ở các nhiệt độ phản ứng
o
o
khác nhau ( PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)
4


x
Hình 3.8. Sự phụ thuộc lgr vào đại lượng nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (X = 0,4 và

o
o
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)
X = 0,6; PCH
4

Hình 3.9. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
Methane (T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)

Hình 3.10. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
Methane (X = 0,5; T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)

Hình 3.11. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
Oxi (T = 700oC; PCH
= 100 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)
4

Hình 3.12. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
Oxi (X = 0,4; T = 700oC; PCH
= 100 hPa; PCO = PHo 2 = 0 hPa)
4

Hình 3.13. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o

CO (T = 700 oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa)
4

Hình 3.14. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
CO (X= 0,4; T = 700oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa)
4

Hình 3.15. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
H2 (T = 700 oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = 0 hPa)
4

Hình 3.16. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
H2 (X= 0,4; T = 700oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PCO = 0 hPa)
4

Hình 3.17. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
H2O (T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCH
= 100 hPa, PCO = PHo 2 = 0 hPa)
4

Hình 3.18. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
o
H2O (X= 0,4; T = 700oC; POo2 = 42 hPa; PCH
= 100 hPa, PCO = PHo 2 = 0 hPa)
4

Hình 3.20. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
o
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PHo 2 = 0 hPa)
CO2 (X= 0,4; T = 700oC; PCH
4

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ chọn lọc tạo CO vào độ chuyển hoá X của phản ứng (T
o
o
= 700oC; PCH
= 100 hPa; POo2 = 42 hPa; PH 2 = 42 hPa)
4

Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chọn lọc S vào độ chuyển hoá X trong trường hợp phản
ứng nối tiếp


xi

MỞ ĐẦU
Trong tự nhiên, khí thiên nhiên khá dồi dào và là một trong các loại nhiên
liệu sạch. Cho đến nay, loại nhiên liệu này đã đáp ứng hơn 25% nhu cầu năng lượng

của thế giới. Hơn nữa, khí thiên nhiên chứa chủ yếu là khí methane đã trở thành
nguồn ngun liệu thơ cho rất nhiều q trình sản xuất hóa chất. Những nghiên cứu
dựa trên methane để tạo ra khí tổng hợp nhận sự quan tâm đặc biệt, nó là một nguồn
tài nguyên mới đầy tiềm năng để cung cấp năng lượng cho thế giới trong một tương
lai gần.
Việc chuyển hóa khí thiên nhiên thành các sản phẩm có giá trị cao thường
qua giai đoạn chuyển hóa CH4 thành khí tổng hợp qua các q trình như steam
reforming, carbon dioxide reforming hay là oxi hóa riêng phần methane (trực tiếp
hay gián tiếp). Khí tổng hợp (syngas) là hỗn hợp của của carbon monoxide và khí
hydro với những tỉ lệ mol khác nhau. Khí tổng hợp có thể được sử dụng như một
nguồn sản xuất khí hydro (bằng cách loại bỏ carbon monoxide trong syngas). Ngồi
ra, khí tổng hợp cịn là nguyên liệu đầu vào cho các quá trình tổng hợp
ammonia/urea, quá trình tổng hợp methanol và quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

để tạo ra các hydrocarbon lỏng.
Trong các quá trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên, oxi hóa riêng
phần khí methane thành syngas đã được quan tâm nhiều nhất, do nó là một q trình
tỏa nhiệt nhẹ với tỉ lệ của Hydro và carbon monoxide trong hỗn hợp khí syngas sinh
ra xấp xỉ 2. Đây là một tỉ lệ thích hợp cho q trình sản xuất methanol và q trình
tổng hợp Fischer - Tropsch. Bên cạnh đó, thời gian phản ứng oxi hóa riêng phần khí
methane tạo thành syngas ngắn, do đó có thể giảm đáng kể phí cho q trình thiết
kế, chế tạo và vận hành của thiết bị so với các quá trình khác.
Các quá trình sản xuất syngas từ methane hay khí thiên nhiên thường xảy ra

ở nhiệt độ khá cao, khoảng hơn 800oC. Do đó, một lượng năng lượng lớn được sử
dụng để duy trì nhiệt độ cao cho phản ứng đã trở thành một vấn đề lớn khi ứng dụng
các quá trình này vào cơng nghiệp. Từ quan điểm này, q trình oxi hóa riêng phần
khí thiên nhiên hay methane đã thu hút một sự quan tâm nghiên cứu ứng dụng bởi
vì nó là một q trình tỏa nhiệt nhẹ và có tính khả thi trong việc áp dụng cho các

xii
thiết bị tự điều nhiệt, đặc biệt trong thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt.
Mặc dù phản ứng oxi hóa riêng phần đã được nghiên cứu và ứng dụng trong
q trình sản xuất khí tổng hợp. Đã có các nghiên cứu kết luận một trong những xúc
tác tối ưu cho phản ứng là xúc tác Ni mang trên chất mang α-Al2O3 có bổ sung chất
xúc tiến MgO vì giữa NiO và MgO có hình thành “dung dịch rắn” gần như lý tưởng
giúp bảo vệ NiO bền ở nhiệt độ cao. Vì vậy, khi chọn xúc tác cho phản ứng chúng
tôi lựa chọn loại xúc tác này. Tuy nhiên, cơ chế và quy luật của phản ứng vẫn chưa
thống nhất và chưa được làm sáng tỏ. Vì vậy, trong khuôn khổ luận văn này tập
trung nghiên cứu động học và đưa ra phương trình động học của phản ứng Methane

để sản xuất khí tổng hợp sử dụng xúc tác Ni/MgO mang trên chất mang α-Al2O3
nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng; đồng thời, làm cơ sở cho việc xây
dựng mơ hình các lị phản ứng ở quy mơ cơng nghiệp và định hướng hồn thiện
cơng nghệ.


1

Chương 1:
TỔNG QUAN

Chương1: Tổng quan


2

1.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE
1.1.1. Nguyên liệu khí methane [26]

Khí methane là thành phần chính trong khí thiên nhiên, nó khơng màu, khơng
mùi và nhẹ hơn khơng khí.
Về tính chất hóa học thì methane khơng phải là chất hoạt động, nó khơng phản

ứng với acid hay base ở điều kiện thường, nó có thể phản ứng với các hoạt chất mạnh
như oxi hay clo nhưng cần tiến hành ở nhiệt độ cao và có mặt của xúc tác.
Khí methane được tìm thấy từ rất nhiều nơi trên thế giới, nó là một khí thiên
nhiên có tầm quan trọng rất lớn trong công nghiệp.

Ứng dụng chủ yếu của methane là sản xuất các hoá chất khác nhau trong cơng
nghiệp hố chất, trong q trình chuyển hố trực tiếp thành các hố chất có giá trị như
sơ đồ hình 1.1.

Hình 1.2. Sơ đồ ứng dụng của methane
Tuy nhiên, quá trình chuyển hố trực tiếp của methane cịn phụ thuộc rất nhiều
vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, xúc tác,… nên q trình chuyển hố cịn
nhiều hạn chế để được sử dụng rộng rãi.
Cho đến nay quá trình tổng hợp syngas từ methane vẫn được đánh giá là kinh tế
và có nhiều tiện ích về mặt kĩ thuật hơn so với các quá trình khác. Nếu đi từ methane
thì ta có ba cách phổ biến để chuyển hóa methane thành syngas:
+ Q trình steam reforming methane
+ Q trình CO2 reforming methane

Chương1: Tổng quan


3
+ Q trình oxi hóa khơng hồn tồn methane
So sánh với các phương pháp hiện tại, phương pháp oxi hóa khơng hồn tồn có
các ưu nhược điểm như sau:

Ưu điểm:
− Yêu cầu năng lượng thấp hơn vì phản ứng tỏa nhiệt nhẹ
( ∆H0298 = −36kJ/mol ).
− Thời gian phản ứng ngắn (10-2 ÷ 10-4) cho phép sử dụng thiết bị phản

ứng nhỏ, do đó giảm chi phí xây dựng nhà máy.
− Tỉ lệ H2/CO ≈ 2, là tỉ lệ tối ưu cho sản xuất methanol và tổng hợp
Fischer -Tropsch.

Nhược điểm:
− Sự xuất hiện các điểm nhiệt cục bộ dọc theo tầng xúc tác do đó khó điều
chỉnh nhiệt độ phản ứng.
− Xúc tác phải bền và ổn định vì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao.
Về chi phí kinh tế, phương pháp oxi hóa riêng phần có giá thành thấp hơn các
phương pháp khác, so sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp [26] để
sản xuất methanol với công suất 2500 tấn/ngày, kết quả thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. So sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp để sản xuất
methanol với cơng suất 2500 tấn/ngày.
Phương pháp
Khí thiên nhiên sử dụng
(GJ/t-MeOH)

SMR

POX

ATR

CR

CPOX

32

31,6

30,6

30

29 ÷ 30

530

460

280

270 ÷ 300

380

375

355

290

250 ÷ 270

100

95

85 ÷ 95

80 ÷ 85

70 ÷ 80

Oxi tiêu thụ (m3/t-MeOH)
CO2 phát sinh (103t/năm)
Chi phí so sánh, %
(so với SMR)

Chú thích: SMR: phương pháp steam reforming; POX: oxi hóa riêng phần khơng sử dụng xúc tác
(Non catalytic partial oxidation); ATR: phương pháp reforming nhiệt (Automatic-thermal reforming);
CR: phương pháp reforming hỗn hợp (Compound reforming method); CPOX: oxi hóa riêng phần có
sử dụng xúc tác (Catalytic partial oxidation)

Chương1: Tổng quan


4
Bên cạnh đó, cịn nhiều hóa chất khác đi từ methane, ví dụ như:

Q trình tổng hợp Hydro Cyanide (HCN)
HCN là hoá chất khá quan trọng, nhất là trong ngành cơng nghiệp hóa dầu, hữu
cơ:

2CH4

+ 2NH3 + 3O2 =

2HCN

+ 6 H2 O

Hay là phản ứng:
CH4 + NH3

=

HCN + 3H2

Quá trình sản xuất chloromethane:
Có thể cho methane phản ứng với Clo ở điều kiện khác nhau, ta thu được các
sản phẩm sau: Methyl chloride, Methylene chloride, Chloroform và Carbon
tetracholoride. Các hóa chất này có ứng dụng rất rộng rãi trong cơng nghiệp.

1.1.2 Đặc điểm nhiệt động của phản ứng [26]
Động hóa học, một ngành của hóa lý, là khoa học về tốc độ của phản ứng hóa
học và những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, chất xúc tác...) và cả về cơ chế
phản ứng. Động hóa học có giá trị rất lớn về cả hai mặt lý thuyết và thực tiễn. Về lý
thuyết, động hóa học ngày càng đi sâu trong việc tìm tịi và nắm vững các quy luật, các

đặc trưng động học và cơ chế của phản ứng hóa học [6]. Điều này cho phép xác định
được chế độ làm việc tối ưu của các lò phản ứng và các thiết bị khác.
Vấn đề cơ bản hóa lý là mơn khoa học nghiên cứu các hệ hóa học (tức là những

hệ trong đó có phản ứng hóa học diễn ra) dựa trên những quan điểm của nhiệt động
học. Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học bao gồm điều kiện nhiệt động học và động
hóa học.
Về mặt động học, khả năng thực hiện một phản ứng được đặc trưng bằng năng
lượng hoạt hóa của nó, khái niệm này do Arrhenius đề ra năm 1889. Năng lượng hoạt
hóa là năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của hệ mà các phân tử
tương tác phải có để tương tác giữa chúng dẫn đến phản ứng thực sự. Một cách hình
tượng người ta nói là để phản ứng có thể xảy ra thực sự, hệ phản ứng như phải vượt
qua một hàng rào thế năng ngăn cách trạng thái đầu và trạng thái cuối, hàng rào càng
cao, càng khó vượt và đây là trở ngại động học. Khi hàng rào năng lượng rất cao, phản

ứng thực tế có thể hồn tồn khơng xảy ra ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ này về nhiệt

Chương1: Tổng quan


5

động học phản ứng vẫn có thể tự diễn ra. Khi được tạo điều kiện thuận lợi (nâng nhiệt
độ, hoặc sử dụng xúc tác phản ứng vượt qua trở ngại động học [6].
Nhiệt động học cho phép tiên đoán khả năng, chiều hướng diễn biến của các
phản ứng hóa học và những trạng thái cuối sẽ đạt tới.
Theo nhiệt động học, tiêu chuẩn để xác định chiều diễn biến của phản ứng ở T,
P không đổi là thế đẳng áp hay năng lượng tự do Gibbs (∆GT,P) của phản ứng. Nếu
∆GT,P < 0, phản ứng tổng quát diễn ra tự nhiên theo chiều từ trái sang phải như đã giả
thiết. Nếu ∆GT,P > 0, phản ứng tổng quát diễn ra tự nhiên theo chiều ngược, trái với giả
thiết. Nếu ∆GT,P = 0, hệ ở trạng thái cân bằng hóa học.
Phản ứng oxi hóa riêng phần Methane xảy ra theo phản ứng sau:
CH

4

+

1
O 2 → CO + 2H
2

2

∆H

0
298

= − 36kJ/mol

(1.1)

Đây là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ và tăng số mol (thể tích). Để tăng hiệu suất phản
ứng trên thì phản ứng cần phải tiến hành trong những điều kiện sau:
- Tăng áp suất phản ứng.
- Giảm nhiệt độ hệ phản ứng, tuy nhiên khi giảm nhiệt độ thì vận tốc phản ứng
giảm. Do vậy, phản ứng cần được tiến hành ở vùng nhiệt độ thích hợp nhất.
- Cần tiến hành phản ứng trên các hệ xúc tác thích hợp nhằm giảm năng lượng
hoạt hóa để tăng tốc độ phản ứng.

1.1.3. Thành phần khí cân bằng [17]
Trong q trình oxi hóa CH4 có thể diễn ra các phản ứng sau:
- Phản ứng chính: oxi hóa riêng phần CH4 theo phản ứng (1.1).

- Các phản ứng phụ:
+ Steam reforming:
CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2

∆H 0298 = + 206 kJ/mol

(1.2)

∆H 0298 = − 4 1kJ/mol

(1.3)

+ Phản ứng water gas shift:
CO + H 2 O → CO 2 + H 2

Chương1: Tổng quan


6
+ Phản ứng oxi hóa hồn tồn methane:
CH 4 + O 2 → CO 2 + 2 H 2 O

∆H 0298 = − 801 kJ/mol (1.4)

+ Phản ứng CO2 reforming hay reforming khô:

CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2

∆H 0298 = +247kJ/mol

(1.5)

Nhiệt động lực học của quá trình oxi hóa riêng phần Methane:
Bên cạnh phản ứng chính (1.1), thực tế có thể tồn tại những q trình khác xảy
ra đồng thời với phản ứng chính (1.2, 1.3, 1.4, 1.5). Tuy là những phản ứng phụ nhưng
chúng có thể dẫn đến việc hình thành những sản phẩm trung gian khác nhau. Những
phản ứng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ, thời gian lưu
và tỉ lệ nhập liệu ban đầu của oxi/methane), những điều kiện này trong thực tế phức
tạp hơn rất nhiều.
Việc ước lượng các thông số vận hành và xác định thành phần sản phẩm là
những quan tâm đặc biệt của q trình thiết kế chương trình thí nghiệm. Nhưng trước
hết chúng ta cần tiến hành phân tích nhiệt động lực một cách có hệ thống. Những phân
tích này sẽ xác định phản ứng oxi hóa riêng phần khí methane có xảy ra khơng và nếu
xảy ra thì phản ứng sẽ xảy ra ở mức độ nào.

Tính tốn thành phần khí khi cân bằng:
Tính tốn thành phần hỗn hợp khí cân bằng trong q trình oxi hóa khơng hồn
tồn bằng phương pháp tính hằng số cân bằng là rất phức tạp vì phản ứng diễn ra theo
cơ chế hỗn hợp, vì vậy để đơn giản mơ hình ta giả sử q trình đốt cháy methane coi
như xảy ra hồn tồn và oxi coi như là hết. Bước tiếp theo xem như trong thiết bị chỉ
xảy ra hai quá trình phụ là steam reforming (1.2) và phản ứng water gas shift (1.3).
Tác giả [17], xác định thành phần khí cân bằng bằng cách tính tốn dựa vào các
tính chất nhiệt động các phản ứng (1.2, 1.3, 1.4) và đưa ra đồ thị thành phần khí cân
bằng trong phản ứng oxi hóa riêng phần methane (hình 1.2). Đồ thị cho thấy: trong
khoảng nhiệt độ 300 ÷ 700oC, khí CO2 và hơi nước sinh ra nhiều, sau đó giảm dần, khí
CO và H2 sinh ra ít nhưng tăng dần. Khi nhiệt độ lớn hơn 700 oC, lượng khí CO2 và
hơi nước giảm mạnh; lượng CO và H2 sinh ra tăng nhanh và dần đạt tới cực đại, nồng

Chương1: Tổng quan

7
độ khí methane giảm nhanh chứng tỏ methane chuyển hóa cao. Từ đây, có thể kết luận
trong khoảng nhiệt độ thấp 300 ÷ 700 oC phản ứng oxi hóa hồn tồn (1.4) chiếm ưu
thế, cịn trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 700 oC phản ứng oxi hóa riêng phần (1.1)
chiếm ưu thế.

Hình 1.2. Thành phần khí cân bằng trong phản ứng oxi hóa riêng phần methane

1.1.4. Cơ chế phản ứng [26]
Các tác giả đã đưa ra cơ chế của phản ứng oxi hóa riêng phần Methane theo sơ đồ sau:
Oxi hóa sâu
4CH4 + 2O2

3CH4 + 2 H2O + CO2

Reforming

Oxi hóa
riêng phần

Hỗn hợp
4CO + 8H2

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng oxi hóa riêng phần Methane

Chương1: Tổng quan


8

Có 4 cơ chế phản ứng sau:

1) Cơ chế một giai đoạn [26]
Cơ chế một giai đoạn xảy ra ở nhiệt độ rất cao, thời gian tiếp xúc ngắn, khí tổng
hợp tạo thành trực tiếp theo một giai đoạn (1.1).

2) Cơ chế nhiệt phân [28]
Ở nhiệt độ gần bằng hay thấp hơn 750oC, phản ứng oxi hóa riêng phần methane
thành khí tổng hợp trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên là nhiệt phân methane tạo
ra carbon và phần tử hydro hoạt động:
CH4 → C + 4H

(1.6)

Giai đoạn thứ hai là oxi hóa carbon thành carbon monoxide:
C + 0,5O2 → CO

(1.7)

Quá trình này chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp với những loại xúc tác đặc biệt và
trạng thái oxi hóa khử của kim loại xúc tác, mà kim loại có thể được khử hoặc khơng
khử trước khi sử dụng.

3) Cơ chế phản ứng đốt cháy hai giai đoạn [28]
Nhiều nhà nghiên cứu kết luận rằng cơ chế chung cho q trình oxi hóa riêng
phần methane bao gồm hai giai đoạn [28]. Giả định này đầu tiên do Prettre và các cộng
sự đề nghị vào năm 1946. Trong giai đoạn thứ nhất, một phần methane phản ứng với
oxi để tạo carbon dioxide và nước theo phương trình (1.4).
Ở giai đoạn hai, methane cịn lại phản ứng (có xúc tác) với carbon dioxide và
nước để hình thành carbon monoxide và hydro, đó là q trình reforming bằng hơi

nước và bằng carbon dioxide. Tuy nhiên, carbon monoxit cũng có thể được chuyển
hóa lại bởi phản ứng water gas shift (1.3) làm thay đổi hiệu suất tạo hydro và carbon
dioxide. Để đánh giá cơ chế của q trình oxi hóa có xúc tác của methane, Qin và các
cộng sự (1996) [26] đã so sánh khả năng phản ứng của quá trình reforming hỗn hợp
(kết hợp giữa reforming bằng hơi nước và reforming khơ) với q trình oxi hóa riêng
phần methane sử dụng xúc tác là những kim loại quý bao gồm Pt, Rh, Ir, Ru (hàm
lượng kim loại là 0,5% khối lượng trên tổng xúc tác) với tỉ lệ phần mol khác nhau trên
chất mang MgO.

Chương1: Tổng quan


9

4) Cơ chế nhiều giai đoạn
Jin và cộng sự [13], chỉ ra rằng quá trình steam reforming và CO2 reforming bắt
đầu đồng thời và có những loại phản ứng trung gian tương tự nhau, hấp phụ phân tử
oxi.
Giai đoạn hoạt hóa methane:
CH4 + 2M → CH3-M + H-M
CH3-M + 2M → CH-M + 2H-M

(1.8)

CH-M + M → C-M + H-M
Kết hợp H2O và CO2
H2O + 3M → O-M + 2H-M
CO2 + 2M → O-M + CO-M

(1.9)

CHx-M + O-M + (x-1)M → CO-M + x H-M
Phản ứng hấp phụ và tạo thành sản phẩm
CO-M → CO + M

(1.10)

2H-M → H2 +2M
Cơ chế của q trình oxi hóa xúc tác riêng phần methane được đề nghị tương tự
như reforming hỗn hợp.
Phản ứng phân hủy oxi
O2 + 2M → 2O-M

(1.11)

Phản ứng hấp phụ và tạo sản phẩm
CHx-M + O-M + (x-1)M → CO-M + x H-M

(1.12)

CO-M → CO + M
2H-M → H2 +2M
Quá trình này rất giống với reforming hỗn hợp ngoại trừ việc sử dụng oxi thay
vì sử dụng nước và CO để hình thành O-M. Vì vậy, q trình oxi hóa xúc tác riêng
phần methane tiến hành theo cả hai cơ chế một bậc và hai bậc. Tỉ lệ của mỗi cơ chế
tùy thuộc vào nồng độ và động học của các phân tử khí oxi bị hấp phụ.

Chương1: Tổng quan

10
Jin và cộng sự (2000) [13] đã đề xuất cơ chế phản ứng oxi hóa riêng phần
methane diễn ra trên xúc tác 8% Ni/α-Al2O3 điều chế bằng phương pháp tẩm như sau:
(a) Nio + O2 →

NiO

(b) CH4 + O2 →

(1.13)

CO2 + 2H2O

(trên NiO)

(c) CH4 + NiO → CO2 + 2H2O + Ni0
(xảy ra tại nhiệt độ tới hạn)
(d) CH4 + Nio → Ni……C + 4H

(Ni……C: bề mặt nguyên tử C hoạt hóa)

H + H → H2
Ni0 + O2 →

Niδ+…… Oδ+ (Niδ+…… Oδ+: bề mặt nguyên tử oxi linh động)

Ni……C + Niδ+…… Oδ+ →
CO + Niδ+…… Oδ+ →

2 Ni0+ CO

CO2

Và rút ra một số kết luận từ nghiên cứu:
• Sự tương tác giữa CH4 và NiO theo 2 giai đoạn. Vị trí Nio tạo thành tâm hoạt
động cho Methane hoạt hóa.
• Trong khi CH4/O2 phản ứng trên xúc tác Nio. Nio trước tiên bị oxi hóa thành NiO
do O2 hoạt động hơn CH4. Tuy nhiên, ở nhiệt độ tới hạn, NiO bị khử trở lại
thành Nio bởi CH4, việc thay đổi hóa trị của Ni bắt đầu cho phản ứng oxi hóa
riêng phần xảy ra.
• Phản ứng oxi hóa riêng phần methane chủ yếu xảy ra ở lớp mỏng nhất của tầng
xúc tác, khu vực phản ứng gần như đẳng nhiệt.
• Sự hoạt hóa O2 trên Nio hình thành ngun tử Ni δ+….O δ+ và CH4 hoạt hóa tạo
nguyên tử Ni…C hoạt động, nguyên tử Ni δ+….O

δ+

ngay lập tức kết hợp với

Ni…C tạo thành khí tổng hợp. Do đó, cơ chế phản ứng CPOM là cơ chế oxi hóa
trực tiếp.

1.2 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG LIÊN QUAN
Ma và cộng sự (1996) [15] đã đề xuất phương trình động học của phản ứng oxi
hóa hồn tồn methane sử dụng khơng khí với xúc tác sử dụng là Pt/δ-Al2O3. Mơ hình
Langmuir-Hinselwood và Rideal-Eley đã được sử dụng để so sánh và dự đốn kết quả
thí nghiệm. Sự tương quan tốt nhất đạt được khi sử dụng phương trình phát triển dựa
trên cơ chế hấp thụ phân tử methane phản ứng với nguyên tử oxi.

Chương1: Tổng quan