Nghiên cứu loại bỏ ion Pb(II) và xanh metylen trong môi trường nước bằng vật liệu thải từ quy trình khai thác bauxite

MỞ ĐẦU
Bauxite có chứa hàm lượng nhơm cao và thường được dùng để điều chế alumina
theo qui trình Bayer [44]. Theo qui trình này, các dạng oxit nhơm trong bauxite được hòa
tan bằng xút và còn một phần pha rắn không tan gọi là bùn đỏ (red mud) (để điều chế 1
tấn alumina thì thải ra khoảng 0,3 đến 2,5 tấn bùn đỏ). Đặc trưng lớn nhất của bùn đỏ là
có tính kiềm cao (pH = 10 - 12,5). Thành phần hóa học của bùn đỏ thay đổi theo nguồn
bauxite chủ yếu bao gồm hematite (Fe2O3), goethite (a- FeOOH), boehmite (y-AlOOH),
quartz (SiO2), sodalite (Na4Al3Si3O12Cl), gypsum (CaSO4.2H2O) và gibbsite (Al(OH)3).
Bùn đỏ tích luỹ và tạo thành một lượng lớn gây ơ nhiễm môi trường và các sinh vật sống
xung quanh. Việc tích luỹ tạo thành một lượng lớn bùn đỏ có thể gây ra thảm họa lụt bùn
đỏ như đã xảy ra tại nhà máy khai thác bauxite ở Hungari năm 2010 là một trong nhiều
ví dụ. Hàng năm lượng bùn đỏ trên thế giới được tạo ra khoảng 90 triệu tấn [44]. Ở Việt
Nam, nhà máy khai thác bauxite Tân Rai (ở huyện Bảo Lâm, tỉnh Lâm Đồng) đã bắt đầu
hoạt động và nhà máy khai thác bauxite Nhân Cơ (ở huyện Đăk R'Lấp, tỉnh Đăk Nông)
đang triển khai xây dựng, lượng bùn đỏ tạo ra chưa được đánh giá chi tiết, tuy nhiên đây
là vấn đề gây tranh cãi nhiều trong những năm qua.
Vấn đề nghiên cứu sử dụng bùn đỏ đã được các nhà khoa học trên thế giới quan
tâm nghiên cứu nhiều. Người ta đã nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác [22], làm chất
tạo màu trong gốm [13], phụ gia xi măng [27], làm chất hấp phụ xử lý môi trường [40,
36],...
Mặc dù bùn đỏ đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng nhiều, tuy nhiên vẫn không
thể tiêu thụ hết một lượng rất lớn bùn đỏ tạo ra. Một trong những hướng đi mới để sử
dụng được lượng lớn bùn đỏ là làm vật liệu hấp phụ.
Bùn đỏ là một chất hấp phụ rẻ tiền và có khả năng hấp phụ cao. Người ta đã
nghiên cứu biến tính bùn đỏ tạo ra các vật liệu có dung lượng hấp phụ cao để hấp phụ
kim loại nặng [40, 29], các chất hữu cơ [43] và các anion vô cơ [36, 14]... Tuy nhiên, ở
Việt Nam mới chỉ có một vài cơng trình nghiên cứu về vấn đề này [2 - 5].
Các nhà máy alumina ở Tây Nguyên (Việt Nam) đã bắt đầu hoạt động, nguy cơ ơ
nhiễm bùn đỏ có thể thành hiện thực, nên việc nghiên cứu sử dụng hợp lý bùn đỏ tạo ra
các sản phẩm có thể sử dụng được và làm giảm nguy cơ ô nhiễm bùn đỏ ở các nhà máy
alumina có ý nghĩa cấp thiết về phương diện lý thuyết cũng như thực hành.

1


Sự ô nhiễm do các loại phẩm nhuộm trong công nghiệp trở thành vấn đề môi
trường và vệ sinh nghiêm trọng trong những năm gần đây. Việc sử dụng rộng rãi các loại
phẩm nhuộm và các sản phẩm của chúng sẽ gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới
môi trường và con người [34].
Bên cạnh đó, sự ơ nhiễm kim loại nặng cũng là một trong những vấn đề ô nhiễm
phổ biến gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và hệ sinh thái. Các kim loại nặng có
mặt trong nước, đất, qua nhiều giai đoạn khác nhau và cuối cùng đi vào chuỗi thức ăn
của con người. Khi đã vào cơ thể, kim loại nặng có thể tích tụ lại trong các mơ. Với sự
gia tăng tình trạng ô nhiễm môi trường, một yêu cầu được đặt ra là phát triển chất hấp
phụ mới để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước với năng suất hấp phụ
cao hơn và giá thành thấp hơn so với các phương pháp thương mại có thể dùng.
Gần đây, bùn đỏ được cho là có thể được sử dụng như một phương pháp mới để
xử lý nước [36]. Một trong những ứng dụng xử lý nước của bùn đỏ là làm chất hấp phụ
để loại bỏ phẩm nhuộm và ion kim loại nặng khỏi dung dịch nước. Xuất phát từ thực tiễn
đó, chúng tơi thực hiện đề tài: Nghiên cứu loại bỏ ion Pb(II) và xanh metylen trong
môi trường nước bằng vật liệu thải từ qui trình khai thác bauxite.
Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về qui trình khai thác bauxite và một số đặc trưng của bùn

đỏ trên thế giới
Tài nguyên bauxite ở trên thế giới khoảng 55 - 75 tỷ tấn phân bố ở các Châu lục
như sau [38]: Châu Phi 33%; Châu Đại Dương 24%; Nam Mỹ và Caribbean 22%; Châu
Á 15% và các nơi khác 6%.
Trên thế giới có hơn 40 nước có tài nguyên bauxite. Trong đó, Việt Nam là một
trong những nước có nguồn tài nguyên bauxite lớn nhất (đứng thứ 3 sau Guinea và
Australia (xem hình 1.1)). Tuy Việt Nam có ưu việt về tài nguyên bauxite nhưng việc
2


khai thác bauxite, sản xuất alumina và nhôm kim loại chỉ mới bắt đầu triển khai trong
những năm gần đây.

Hình 1.1. Nguồn tài nguyên bauxite của một số quốc gia trên thế giới [38]
Ở các quốc gia khác nhau phương pháp tinh luyện alumina cũng khác nhau phụ
thuộc vào thành phần của bauxite. Tuy nhiên, qui trình Bayer là phương pháp được sử
dụng rộng rãi nhất, đến 95% sản phẩm alumina được tinh luyện theo qui trình này. Qui
trình Bayer truyền thống được tóm tắt ở sơ đồ hình 1.2.
Qui trình Bayer thường sử dụng đối với các quặng bauxite tốt và quặng alunite,
đặc biệt là đối với bauxite có chứa hàm lượng oxit silic thấp. Nói chung, hỗn hợp bauxite
và dung dịch xút được trộn với một lượng nhỏ vôi và giữ ở nhiệt độ gần 100 oC trước khi
đề silicat. Sau đó, bauxite được phân ra bằng cách rửa với dung dịch NaOH nóng. Q
trình này dùng để chuyển đổi nhôm oxit (alumina) thành nhôm hydroxit (Al(OH)3). Các
thành phần khác của bauxite khơng hồ tan và tạo thành bùn đỏ (red mud) sau khi lọc bỏ
phần dung dịch.

3

Hình 1.2. Qui trình Bayer truyền thống để sản xuất alumina [28]
Thành phần của bùn đỏ phụ thuộc vào loại quặng bauxite và qui trình tinh luyện
được sử dụng. Kết quả phân tích hố học cho thấy bùn đỏ có chứa silic, nhơm, sắt, canxi,
titan,... Thành phần chính của bùn đỏ thải từ một số nhà máy alumina trên thế giới được
trình bày ở bảng 1.1.
Bùn đỏ có kích thước hạt trung bình < 10 ^m, diện tích bề mặt riêng (BET) của
bùn đỏ nằm trong khoảng từ 7,4 đến 34,5 m 2/g [39] và có thể tăng lên đáng kể bằng cách
sử dụng một số phương pháp xử lí thích hợp. Trong mơi trường bazơ, các hạt bùn đỏ
mang điện tích âm, điều này có lẽ là do sự hiện diện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt
[25]. Một tính chất hố lý khác của bùn đỏ cần được xử lí, đó là tính kiềm cao (pH = 10 12,5 [44]). Do đó, người ta phải nghiên cứu xử lí bùn đỏ để tạo thành vật liệu có thể sử
dụng được.
1.2.

Một số ứng dụng của bùn đỏ

Bauxite có chứa hàm lượng nhôm cao và thường được dùng để điều chế alumina
theo qui trình Bayer [44]. Theo qui trình này, các dạng oxit nhơm trong bauxite được hịa
tan bằng xút và cịn một phần pha rắn khơng tan gọi là bùn đỏ (red mud) (để điều chế 1
tấn alumina thì thải ra khoảng 0,3 đến 2,5 tấn bùn đỏ). Đặc trưng lớn nhất của bùn đỏ là
có tính kiềm cao (pH = 10 - 12,5). Thành phần hóa học của bùn đỏ thay đổi theo nguồn
bauxite, chủ yếu bao gồm hematite (Fe2O3), goethite (aFeOOH), boehmite (y-AlOOH), quartz (SiO2), sodalite (Na4Al3Si3O12Cl), gypsum
4


(CaSO4.2H2O) và gibbsite (Al(OH)3). Bùn đỏ tích luỹ và tạo thành một lượng lớn gây ô
nhiễm môi trường và các sinh vật sống xung quanh. Hàng năm lượng bùn đỏ trên thế
giới được tạo ra khoảng 90 triệu tấn [44].
Bảng 1.1. Thành phần chính của bùn đỏ thải từ các nhà máy khai thác bauxite khác
nhau trên thế giới [28]
Thành phần chính (% khối lượng)

Quốc gia

Cơng ty

Australia
USA

SiO2 Al2O3 TiO2
19,9
0 11,1
4

27,70

3,50

16,20

10,11

Arkansas
Sherwon

4,50

12,15

2,56

11,13

4,5
Lượng
vết

Al. Corp.

6,74

19,60

28,00

MALCO

5,70

27,00

5,12

HINDALCO

5,00

23,00

17,20

BALCO

6,84

15,58

22,50

ALCOA

Fe2
O3
40,5
0 30,4
0

Phương

Na2O

pháp

1-2

Bayer

2

Mobile

Indian

NALCO
China
Hungary

8,44
13,8
9

Jamaica

3,40
11,9

Surinam
Germany

10,1

5

Baudart

0

14,73

3,30

7,29

15,20

2,45
4,60

14,2

6,87

19,00

12,15

13,0

55,6
50,5
4
20,2
6
7
6
0

45,1
35,4
33,8
52,3

9

Bayer
Bayer

8,09
3,64

Bayer

4,85
5,20

Bayer

4,00

Nung

6,85
38,4

2,73

50,9
24,8

3,18

Bayer

9,29

Bayer

5
1

1,5-5,0
9,00

8,12

38,7

20,00 5,5
8,16
Nung
0
5
Vấn đề nghiên cứu sử dụng bùn đỏ đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm
nghiên cứu, tuy nhiên vẫn không thể tiêu thụ hết một lượng rất lớn bùn đỏ tạo ra. Sơ đồ
hình 1.3 trình bày một số khả năng ứng dụng của bùn đỏ. Tuy nhiên, trong số
những ứng dụng này vẫn chưa có ứng nào có hiệu quả về kinh tế ở mức độ công nghiệp.

5


Hình 1.3. Một số khả năng ứng dụng của bùn đỏ [44]
Trong những năm gần đây, việc sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ cũng như làm
chất xúc tác đã được phát triển và công bố rộng rãi. Sản phẩm thải cơng nghiệp này có

thể sử dụng trong các qui trình xử lí các chất thải khác và đem lại nhiều khoản lợi về
kinh tế cũng như môi trường [44].
Năm 2012, Pulford và cộng sự [36] đã sử dụng bùn đỏ được xử lí bằng axit và
bằng phương pháp carbonate để hấp phụ CrO42 , Cu2+ và Pb2+. Kết quả cho thấy bùn đỏ
_

được xử lí bằng phương pháp carbonate khơng có khả năng hấp phụ CrO 42 , nhưng khả
_

năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ cao hơn nhiều so với việc xử lí bùn đỏ bằng axit. Năm 2011,
Luo và cộng sự [29] đã xử lí bùn đỏ (từ nhà máy alumina Shandong, Trung Quốc) bằng
axit HCl và ứng dụng làm chất hấp phụ Cd, dung lượng hấp phụ Cd cực đại trên bùn đỏ
ban đầu, bùn đỏ đã được xử lí bằng axit và bùn đỏ có kích thước hạt nano ở pH = 6,5
tương ứng là 0,16; 0,19 và 0,21 mol/kg. Năm 2005, Wang và cộng sự [43] đã nghiên cứu
xử lí bùn đỏ (Worsley Alumina, Australia) và tro bay (Western Power, Australia) bằng
phương pháp nhiệt và bằng HNO3 để hấp phụ metylen xanh trong dung dịch nước. Kết
quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ của cả bùn đỏ và tro bay được xử lí bằng phương
pháp nhiệt đều tăng so với các vật liệu ban đầu, nhưng đối với phương pháp xử lí bằng
HNO3 thì khác, dung lượng hấp phụ của tro bay thì tăng, trong khi đó dung lượng hấp
phụ của bùn đỏ thì giảm.
Bên cạnh việc sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ, nhiều tác giả cũng đã sử dụng
bùn đỏ làm chất xúc tác, gạch xây dựng,... Năm 2012, Karimi và cộng sự [22] đã sử
dụng bùn đỏ làm chất xúc tác cho phản ứng xeton hoá axit formic và axit axetic bằng H2
6


ở nhiệt độ > 350oC, cũng như làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá axit levulinic thành
ankan và anken bằng H2 với hiệu suất đạt 76%. Năm 2013, Kumar và cộng sự [24] đã
nghiên cứu chế tạo gạch lát từ tro bay và bùn đỏ, sản phẩm thu được đạt tiêu chuẩn cho
phép với hàm lượng bùn đỏ chiếm 10 - 20%.

Trong nước, Việc sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ để xử lí nước ơ nhiễm cũng
có một vài nghiên cứu. Năm 2013, Phạm Xuân Cường và cộng sự [2, 3] đã trộn bùn đỏ
đã được nghiền nhỏ với thuỷ tinh lỏng (Na2SiO3), sau đó dùng máy ép thành hạt đường
kính 2,5 mm và tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng và asen. Kết quả
cho thấy rằng, vật liệu này có khả năng xử lí ơ nhiễm kim loại nặng và asen trong nước,
khả năng hấp phụ cao, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện, tiêu chí của hạt vật liệu hấp
phụ, phù hợp với điều kiện Việt Nam. Cũng trong năm 2013, Dương Phước Đạt và cộng
sự [4] đã hoạt hoá bùn đỏ được lấy ở nhà máy hoá chất Tân Bình (Tp. Hồ Chí Minh) và
sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Fenton phân huỷ phẩm màu Methyl Orange
(MO), Reactive Orange 16 (RO16) và Congo Red (CR). Kết quả cho thấy, ở pH = 3,
dung lượng xúc tác phân huỷ MO, RO16 và CR lần lượt là 93,0 mg/g, 304,4 mg/g và
342,1 mg/g. Tống Thị Thanh Hương và cộng sự [5] cũng sử dụng bùn đỏ được lấy ở nhà
máy hố chất Tân Bình (Tp. Hồ Chí Minh) để hấp phụ phenol trong dung dịch nước, và
công bố ở Hội nghị Hố học tồn quốc lần thứ 6 tại Hà Nội vào ngày 22/11/2013. Đầu
tiên, các tác giả này tiến hành rửa bùn đỏ bằng nước cất đến khi đạt pH = 8 - 8,5. Sau đó
mẫu được lọc, sấy khô ở 105oC và nghiền mịn thu được mẫu bùn đỏ thô. Mẫu bùn đỏ thô
được hoạt hoá ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (473, 673, 873 và 1073K) trong 4h.
Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phenol trong môi trường nước cho thấy rằng bùn đỏ
thơ có khả năng hấp phụ tốt hơn bùn đỏ hoạt hoá bằng nhiệt độ. Khả năng hấp phụ chủ
yếu là do tương tác tĩnh điện giữa anion phenolat với các tâm mang điện tích dương trên
bề mặt vật liệu.
1.3.

Sự ô nhiễm môi trường bởi phẩm nhuộm

Các loại phẩm nhuộm như Benzidin, Sudan, Atrazol Black FDL, Dianix Black
[31 ]... được thải ra ngồi mơi trường từ nước thải của các nhà máy dệt may, giấy, cao su,
nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm. Các chất thải này
khi đi vào nguồn nước như sông, hồ,... với một nồng độ rất nhỏ cũng cho cảm giác xấu
về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất

lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật.
7


Đối với con người, phẩm nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hơ hấp,
phổi. Ngồi ra, một số phẩm nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể
gây ung thư (như phẩm nhuộm Benzidin, Sudan) [31]. Các phương pháp hóa lý truyền
thống để xử lý phẩm nhuộm có trong nước thải là sự đơng tụ và sự kết bơng [33], oxi
hóa hoặc ozon hóa [30] và hấp phụ |4C)|...
Một vài thập kỉ trước đây, việc chọn lựa, ứng dụng và sử dụng phẩm nhuộm
không gây quan ngại lớn xét về tác động môi trường. Ngay các thành phần hoá học của
hơn phân nửa số phẩm nhuộm trong công nghiệp là không được biết. Từ những năm 80
của thế kỉ trước con người đã bắt đầu đề cập đến nước thải phẩm nhuộm. Trong một vài
năm trở lại đây, các thông tin về tác động nguy hiểm đối với môi trường của nước thải
phẩm nhuộm đã trở nên rõ ràng. Vì thế, chính phủ, doanh nghiệp và người dân đã cùng
nhau xử lí các nước thải chứa phẩm nhuộm. Từ chỗ ban đầu khơng có giới hạn lượng
nước thải, việc xử lí nước thải phẩm nhuộm bắt đầu với một vài phương pháp sơ cấp như
sa lắng, điều chỉnh để duy trì pH, chất rắn khơng hồ tan tổng (total dissolved solids,
TDS) và chất rắn lơ lững tổng (total suspended solids, TSS) của nước thải ra. Sau này, sự
xử lí thứ cấp như dùng buồng lọc để phân huỷ sinh học và gần đây bùn hoạt tính cũng đã
được đưa vào sử dụng.
Thơng thường các q trình xử lí nước thải cơng nghiệp bao gồm các bước sau
[16]:
i) Tiền xử lí: dịng nước thải cơng nghiệp trước khi đưa vào hệ thống cống trung
tâm công nghiệp cần phải được xử lí bằng cách trung hồ, rồi trải qua xử lí sơ
cấp, ở đây nước thải được loại bỏ các chất gây ô nhiễm. Chất rắn lơ lững được
loại bỏ bằng phương pháp hoá học hay vật lý.
ii) Sau đó, nước thải được đưa vào xử lí thứ cấp, thường sử dụng phương pháp vi
sinh, trước hết vi khuẩn ổn định các cấu tử ô nhiễm.
iii) Bước thứ ba là xử lí hố lý: q trình này bao gồm hấp phụ, trao đổi ion, oxi hoá

hoá học, phân tách bằng màng. Tất cả các phương pháp này đều đắt tiền hơn xử lí
vi sinh nhưng vẫn được sử dụng để loại bỏ những chất ô nhiễm không loại bỏ
được bằng phương pháp vi sinh.
iv) Cuối cùng xử lí các bùn thải.
Nước thải dệt nhuộm cũng được xử lí một cách tương tự. Chưa có một phương
pháp tiêu chuẩn nào để xử lí cho tất cả các loại nước thải.
8


Cũng như việc xử lí ơ nhiễm kim loại nặng, để xử lí nước thải có lẫn chất hữu cơ
khó phân huỷ nói chung phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp được sử
dụng nhiều trong thực tế do giá thành rẻ và hiệu năng cao của phương pháp này. Cùng
một nỗ lực như vậy, chúng tôi nghiên cứu biến tính bùn đỏ bằng axit và nhiệt nhằm tăng
cường hoạt tính hấp phụ để hấp phụ xanh metylen trong môi trường nước.
1.4.

Sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng

Hiện nay, sự ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề ô nhiễm phổ biến
gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và hệ sinh thái. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng
trong đất và trong nước thải đã trở thành chủ đề nóng của khoa học môi trường và công
nghệ. Cd, Cu, Pb, Hg, Ni và Zn được Cơ Quan Bảo Vệ Môi Trường US xem như là các
kim loại nguy hiểm nhất trong các chất ô nhiễm [35]. Nguồn gốc phát thải của kim loại
nặng có thể là tự nhiên ( như asen As), hoặc từ hoạt động của con người, chủ yếu là từ
công nghiệp (các chất thải công nghiệp) và từ nông nghiệp, hàng hải (các chế phẩm phục
vụ nông nghiệp, hàng hải...). Các kim loại nặng như Cd, Ni và Pb là những kim loại
nặng thường được phát hiện trong các nhánh sông ở các khu công nghiệp. Cd được sử
dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như hợp kim, mạ kim loại, khai mỏ, gốm
và một số ngành công nghiệp khác. Nhiều bệnh như: chức năng thận, tăng huyết áp, tổn
hại gan, ảnh hưởng phổi và gây quái thai có thể là kết quả của nhiễm độc Cd. Ô nhiễm

Pb do kết quả của công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp gốm và thuỷ tinh, công nghiệp
lọc dầu, sản xuất pin, sản xuất và khai thác mỏ. Nhiễm Pb có thể gây ra các bệnh rối loạn
tâm thần, chậm phát triển và ảnh hưởng đến não.
Các kim loại nặng có mặt trong nước, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau và cuối
cùng đi vào chuỗi thức ăn của con người. Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng có thể
tích tụ lại trong các mơ. Đồng thời với q trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng.
Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanh hơn tốc độ
đào thải rất nhiều.
Một số công nghệ như: trao đổi ion, kết tủa, hấp phụ, phương pháp màng, thẩm
thấu ngược, đóng cặn, thẩm tách... đã được sử dụng để xử lý nguồn nước thải chứa các
ion kim loại nặng [35]. Với sự gia tăng tình trạng ơ nhiễm mơi trường, một u cầu được
đặt ra là phát triển chất hấp phụ mới để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường
nước với năng suất hấp phụ cao hơn và giá thành thấp hơn so với các phương pháp
thương mại có thể dùng.
Do đó, việc nghiên cứu xử lí nước thải bằng các loại vật liệu có giá thành thấp và
9


hiệu quả cao là thách thức đối với các nhà khoa học. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên
cứu sử dụng bùn đỏ (một sản phẩm thải từ các nhà máy alumina ở Tây Nguyên, Việt
Nam) để hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước.
1.5.

Giới thiệu hệ oxi hóa Fenton

Hệ oxi hóa Fenton đồng thể, bao gồm hydroperoxit trong sự có mặt của ion
Fe(III), đã được sử dụng như một nguồn các gốc oxi hóa mạnh [32]:
Fe3+ + H2O2 Fe(OOH)2+ + H+

(1)

Fe(OOH)2+ Fe2+ + HO2*

(2)

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO’ + HO*
Fe3+ + HO2* Fe2+ + H+ + O2

(3)
(4)

Gần đây, người ta đã chứng minh rằng quá trình Fenton sẽ tăng cường hơn nếu
được chiếu sáng, điều này được giải thích là do sự phân hủy của các dạng Fe(OH)2+
quang hoạt thành các gốc OH* trong dung dịch:
Fe(OH)2+ + h V Fe2+ + HO*

(5)

Tuy nhiên, các phản ứng xúc tác Fenton đồng thể cần nồng độ ion sắt trong dung
dịch là 50-80 ppm. Giá trị này lớn hơn nhiều so với mức cho phép của cộng đồng Châu
Âu (mức cho phép là 2 ppm [32]). Vì vậy, để loại bỏ các ion sắt ra khỏi dung dịch người
ta đã sử dụng kỹ thuật kết tủa và tái hòa tan, nhưng kèm theo nó thì chi phí hoạt động
cũng tăng lên. Đây là lí do thúc đẩy sự phát triển của quá trình Fenton dị thể. Điểm quan
trọng của hệ xúc tác dị thể là các dạng sắt cố định phải được lọc ra khỏi dung dịch trong
điều kiện oxi hóa mạnh và có tính axit, mà ở đó phản ứng Fenton xảy ra. Theo hướng đó,
hiện nay nhiều nỗ lực nghiên cứu để thiết kế các xúc tác mới có độ ổn định cao và cho
phép sử dụng hữu hiệu hydroperoxit vì giá thành tương đối cao của nó.
Nhiều báo cáo đã sử dụng các vật liệu vô cơ và hữu cơ khác nhau để hỗ trợ cho
việc gắn các dạng ion sắt hoạt tính trong q trình Fenton dị thể, như carbon [21], kaolin
[17], MCM-41 [23], SBA-15 [32],... Hạt nano oxit sắt cũng được sử dụng làm xúc tác

trong các hệ Fenton dị thể đối với quá trình làm giảm màu và khống hóa nhiều loại
phẩm nhuộm hay các chất hữu cơ khác nhau [15, 26].
Bùn đỏ Lâm Đồng với các hạt kích thước cỡ nano và thành phần chính là sắt oxit
hứa hẹn sẽ là một hệ Fenton dị thể hữu hiệu. Các thuộc tính của bùn đỏ như hàm lượng
sắt tồn tại dưới dạng oxit sắt (Fe2O3) cao, diện tích bề mặt cao, và giá thành thấp làm cho
nó trở thành một chất xúc tác tiềm năng, hấp dẫn cho nhiều phản ứng [41].
10


Trong đề tài này, bùn đỏ đã hoạt hóa được sử dụng làm chất xúc tác trong phản
ứng Fenton dị thể để phân hủy xanh metylen. Động học phản ứng xúc tác oxi hóa ướt
xanh metylen bằng hydroperoxit được khảo sát theo phương pháp tốc độ đầu.
1.6.

Giới thiệu về xanh metylen

Xanh metylen (Methylene blue, C16H18ClN3S.3H2O), kí hiệu MB, là loại phẩm
nhuộm được sử dụng trong công nghệ nhuộm và cũng là cấu tử gây ô nhiễm trong nước
thải dệt nhuộm. Khi thải ra môi trường nước một lượng lớn với nồng độ xấp xỉ 1 ppm thì
sẽ làm cho nước có màu xanh rất bẩn làm hạn chế khả năng quang hợp của các loài thủy
sinh dẫn đến đe dọa hệ thủy sinh.
Ở dạng rắn, xanh metylen là các tinh thể màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ
hoặc là bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm. Khó tan trong nước lạnh và rượu etylic. Khi đun
nóng thì tan dễ hơn. Các dung dịch có màu xanh. Khơng tan trong ete, benzen và
clorofom. Hoà tan trong H2SO4 đậm đặc cho dung dịch màu vàng nhạt-xanh lá cây mà
khi pha lỗng bằng nước thì chuyển sang xanh lam [1]. Xanh metylen có kích thước

CH

CH

3

3

phân tử khá lớn (>15 Ả), cơng thức cấu tạo trình bày ở hình 1.4.
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của xanh metylen
1.7.

Một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ

1.7.1.

Mơ hình Langmuir [19]

Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là
các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề
mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

11


Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
n

__ qmKL

Ce q- 1♦ KLC.

(1.1)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1); Ce là nồng độ của
chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1); qm là dung lượng hấp phụ cực đại
đơn lớp (mg.g-1); KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1).
Lưu ý: g biểu diễn cho chất hấp phụ, mg biểu diễn cho chất bị hấp phụ.
1.7.2.

Mơ hình Freundlich [19]

Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là
không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng lượng hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
qe = KFC n

(1.2)

Ở đây, n là hệ số dị thể và KF là hằng số Freundlich (mg(1-1/n).L1/n.g-1). n và KF phụ thuộc
nhiệt độ. n có thể xem là thơng số đặc trưng cho hệ dị thể. n thường lớn hơn đơn vị, khi
giá trị của nó càng lớn thì q trình hấp phụ càng trở nên khơng tuyến tính và hệ càng trở
nên phức tạp.
1.7.3.

Mơ hình Sips [20]

Theo phương trình Freundlich (1.2) ta thấy khi nồng độ tăng thì lượng chất hấp
phụ càng tăng, điều này sẽ khơng hợp lí khi nồng độ của dung dịch quá cao. Do đó, Sips
đã đưa ra một phương trình tương tự phương trình Freundlich, nhưng có giới hạn hạn
chế khi nồng độ quá cao:
qmsKsC n
qe 1+KSCn

=

(1.3)

Ở đây, qmS là dung lượng hấp phụ cực đại Sips (mg.g-1), KS là hằng số cân bằng Sips ( L1/n
.mg( 1l:') và nS là hệ số trong mô hình Sips.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM
••
2.1.

Mục tiêu và nội dung

2.1.1.

Mục tiêu

Loại bỏ các hợp chất hữu cơ hay ion kim loại nặng trong dung dịch nước bằng
vật liệu có giá thành thấp.
12


2.1.2.

Nội dung

Nghiên cứu thành phần hóa lý của vật liệu thải từ qui trình khai thác bauxite (red
mud - bùn đỏ).
Xử lý bùn đỏ bằng axit và nhiệt để tạo thành vật liệu có hoạt tính hấp phụ và xúc

tác cao.
Nghiên cứu hấp phụ xanh metylen trong môi trường nước của bùn đỏ.
Nghiên cứu phản ứng oxi hoá xanh metylen bằng H 2O2 với bùn đỏ làm chất xúc
tác.
Nghiên cứu hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước bằng bùn đỏ.
2.2.

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

2.2.1.

Phương pháp nghiên cứu

2.2.1.1.

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) [6]

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố điều trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề
mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò
như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ
thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1 miêu tả mối liên hệ giữa khoảng cách hai
mặt song song (dkhơng gian).

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm
tia X với mặt phản xạ (0) và bước sóng (X) được biểu thị bằng phương trình Vulf-Bragg:
2dhkl.sin0 = nX

(2.1)

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 20 ) có thể suy ra d theo công thức trên.
Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét khác
nhau xác định.
Trong đề tài này, thành phần khoáng và pha tinh thể của các mẫu bùn đỏ phân
13


tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi bằng máy 8D Advance Bruker
(Đức) dùng tia bức xạ CuK ở vùng quét góc 20 từ 10 - 70o.
a

2.2.1.2.

Hiển vi điện tử quét và phân tích năng lượng tán xạ tia X [6]

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến màn
huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot
(súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện
tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua.
Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến
đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ
sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng mẫu nghiên cứu.
Phổ tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) được sử dụng kết hợp với hiển
vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) để phân tích vi cấu trúc cung cấp
thông tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ thuật này khơng
phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn C. Người ta đặt mẫu

dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫu
làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính năng lượng của tia X là
đặc trưng của nguyên tử phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX.
Trong đề tài này, hình thái của bùn đỏ quan sát bằng phương pháp hiển vi điện tử
quét (SEM) được ghi trên máy SEM IMS-NKL (Nhật) và phổ EDX được ghi trên máy
JED-2300 JEOL.
2.2.1.3.

Hiển vi điện tử truyền qua [6]

Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) chủ
yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa
nguồn electron và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron
được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm
electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua. Các electron truyền qua
này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng,
tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ
sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng mẫu nghiên cứu.
Trong đề tài này, kích thước hạt của bùn đỏ quan sát bằng phương pháp hiển vi
14


điện tử truyền qua (TEM) được ghi trên máy EMLab-NIHE.
2.2.1.4.

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [7]

Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thơng qua thể tích V là đại lượng đặc trưng
cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của

chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi
áp suất tăng đến áp suất hơi bão hịa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì
mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi
bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po)
giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có mao quản,
đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa
học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định
chuẩn hóa bởi IUPAC.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và
Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng
của các loại vật liệu.
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
P 1 , C-1 P

nn

---zr = ^77 + 7777 77

(2.2)

V (Po - P) VmC VmCPo

Trong đó:
P: áp suất cân bằng

15


Po: áp suất hơi bão hịa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hịa tính cho 1 gam chất hấp phụ
C: hằng số BET
Xây dựng đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương
đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.2). Từ hệ số góc của đường thẳng
(tga) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số
C.

c- 1
vm.c
1

vm.c

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm
chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g thì diện
tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:
SBET = 4,35.Vm

(2.3)

Trong đề tài này, diện tích bề mặt riêng xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt
hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K được thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000.
Trước khi đo, các mẫu được loại khí (degas) ở 200oC với N2 trong 6 giờ.
2.2.1.5.

Phân tích nhiệt [8]

Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu

(mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.
Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác
định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lí bình
thường nhiệt độ của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt lượng, nhưng khi có sự chuyển pha
(bay hơi, nóng chảy,...) thì sự biến đổi này bị gián đoạn hoặc đột ngột. Các quá trình biến
16


đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ
sử dụng phương pháp TG (Thermogravimetry) để đo sự biến đổi khối lượng khi gia
nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Thermal Analysis, DTA) xác định
sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu. Trong đề tài này, phép phân tích nhiệt được
thực hiện trên máy TG/DTA trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút.
2.2.1.6.

Phương pháp huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence, XRF)

[9, 12]
Khi chùm tia X sơ cấp được chiếu vào mẫu phân tích, ngun tố có trong mẫu bị
kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Chùm tia X thứ cấp này đi qua tinh thể phân tích,
phát ra tia nhiễu xạ đi đến phim ảnh, ghi lại ảnh nhiễu xạ tia X. Thiết bị này gọi là phổ
kế huỳnh quang tia X tán sắc chiều dài sóng.
Theo phương trình Bragg: nẢ = 2d.sin0
vì khoảng cách d giữa các mặt của tinh thể phân tích đã biết, góc ớ đo được trên máy cho
nên có thể tính được chiều dài sóng Ả của các ngun tố mẫu phát ra.
Để phân tích nguyên tố cần chụp phổ huỳnh quang tia X mẫu chất, sau đó đối
chiếu các vạch có cường độ K (ghi phổ với góc trượt 2 ớ từ 10o đến 140o) trước, sau đó
a

xem thêm các vạch có cường độ yếu với phổ chuẩn của các nguyên tố tinh khiết.
Trong đề tài này, phương pháp huỳnh quang tia X thực hiện trên máy Spectro XLab (Italy) được sử dụng để xác định thành phần hoá học của bùn đỏ.
2.2.1.7.

Phổ hấp thụ nguyên tử [10]

Trong điều kiện bình thường ngun tử khơng thu và cũng không phát ra năng
lượng dưới dạng các bức xạ, nghĩa là, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng
thái bền vững và năng lượng của nguyên tử nhận giá trị thấp nhất. Nhưng khi nguyên tử
ở trạng thái hơi, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định
vào đám hơi ngun tử đó, thì các ngun tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước
sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong q trình
phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó
và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là
tính chất đặc trưng của ngun tử ở trạng thái hơi. Q trình đó được gọi là quá trình hấp
thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của ngun
tố đó. Phổ sinh ra trong q trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic
17


Absorption Spectroscopy, AAS).
Cơ sở phân tích định lượng dựa vào phổ hấp thụ nguyên tử là đo cường độ ở giá
trị tần số xác định đối với loại nguyên tố cần đo với giả định cường độ hấp thụ tỉ lệ với
nồng độ nguyên tử. Giá trị cường độ tương đối chuẩn tương đương được sử dụng để xác
định hàm lượng nguyên tố.
Trong đề tài này, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được sử dụng để xác định nồng
độ ion Pb(II) trong dung dịch nước bằng máy Shimadzu AA-6800 (Singapore) theo
phương pháp SMEWW 3500 : 2005.
2.2.1.8.

Phổ tử ngoại và khả kiến [10]

Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Utraviolet-Visible), có
ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân
tích định lượng. Nguyên tắc của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan
hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert-Beer.
Định luật Lambert-Beer:
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một mơi trường vật chất thì cường độ
của tia sáng ban đầu (Io) sẽ bị giảm đi chỉ cịn là I (hình 2.3).

Hình 2.3. Tia tới Io, lớp chất hấp thụ với bề dày d, tia ló I
Tỉ số =T được gọi là độ truyền qua; .100% được gọi là % truyền qua
oo

(Transmittance).

18


<I >

,
..
Ẵ
Đại lượng lg — I =D được gọi là mật độ quang (Optial density) hay độ hấp thụ k 1
J
(Absorbance).
Độ lớn của độ truyền qua (T) hay độ hấp thụ (A) phụ thuộc vào bản chất của chất
hấp thụ, vào chiều dày d của lớp mỏng và vào nồng độ C của dung dịch. Thực nghiệm
cho thấy rằng sự liên hệ giữa Io và I được biểu diễn bởi phương trình sau:

(2.4)
Ở đây s gọi là hệ số hấp thụ, C được tính bằng mol/L, d tính bằng cm, cịn D gọi
là mật độ quang.
Phương trình (2.4) là biểu thức toán học của định luật Lambert-Beer.
Định luật Lambert-Beer là cơ sở cho phép phân tích định lượng được gọi là
phương pháp trắc quang. Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang
người ta phải chọn một bước sóng À nhất định, đối với một chất xác định tại một bước
sóng xác định thì s là một hằng số, một chiều dày cuvet d nhất định và lập phương trình
phụ thuộc của mật độ quang D vào nồng độ C:
DÀ = f(C)

(2.5)

Ưu điểm của phương pháp tử ngoại và khả kiến trong phân tích định lượng là có
độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong
dung dịch (đến 10-7M), sai số tương đối nhỏ (chỉ 1-3%)..
Trong đề tài này, phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến được sử dụng để xác
định hàm lượng xanh metylen trong dung dịch nước và được thực hiện trên máy UVD3000 (Labomed, Mỹ).
2.2.2.

Thực nghiệm

2.2.2.1.

Vật liệu và hóa chất

Bùn đỏ được cung cấp bởi nhà máy alumina Tân Rai (Bảo Lâm, Lâm Đồng). Ban
đầu, bùn đỏ được sấy khô ở 105oC và rây thành hạt nhỏ ta thu được bột bùn đỏ thơ (kí
hiệu: BĐL). Sau đó, mẫu BĐL được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 4 giờ và kí
hiệu là BĐN-200, BĐN-600 và BĐN-1000 tương ứng với nhiệt độ nung lần lượt là 200,

600 và 1000oC.
Ngồi ra, bột bùn đỏ thơ cũng được xử lý bằng cách rửa 2 lần với axit HCl (0,1
19


mol/L trong 4 giờ với tỉ lệ 1:25 (g/mL) về khối lượng bùn đỏ/thể tích dung dịch), cuối
cùng bùn đỏ được rửa với nước cất và sấy khô ở 105oC ta thu được bùn đỏ đã được axit
hố (kí hiệu: BĐA). Sau đó, mẫu BĐA được nung ở 500 và 700oC trong 4 giờ, kí hiệu
tương ứng là BĐA-500 và BĐA-700.
Giá trị pH của bùn đỏ được đo lường theo phương pháp mô tả trong tài liệu [40].
Đầu tiên bột bùn đỏ được khuấy mạnh với nước cất trong 5 phút, sau đó để lắng trong 15
phút rồi tiến hành đo pH bằng máy pH meter F-51 (Horiba, Nhật). Giá trị pH của bùn đỏ
được đo ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khác nhau từ 1:1 đến 1:200 (5 - 1000 g/L).
Các hoá chất sử dụng chủ yếu trong đề tài này được trình bày ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong đề tài
Tên hố chất

Nguồn gốc

1

Methylene blue (MB): C16H18ClN3S.3H2O

QuangZou, Trung Quốc

2

Pb(CH3COO)2.3H2O

QuangZou, Trung Quốc

HCl

QuangZou, Trung Quốc

NaOH

QuangZou, Trung Quốc

NaNO3 (NO3-)

QuangZou, Trung Quốc

Sodium acetate anhydrous: CH3COONa (Ac-)

QuangZou, Trung Quốc

Sodium oxalate: Na2C2O4 (Ox2-)

QuangZou, Trung Quốc

Trisodium citrate dihydrate: C6H5Na3O7.2H2O

QuangZou, Trung Quốc

STT

3
4
5

6
7
8
9

3-

(Cit )
Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt:
C10H14N2O8Na2.2H2O (EDTA)

QuangZou, Trung Quốc

2.2.2.2. Khảo sát hoạt tính hấp phụ của bùn đỏ
Q trình hấp phụ ion Pb(II) hay xanh metylen trong dung dịch nước của bùn đỏ
được tiến hành trong bình cầu hai cổ (dung tích 250 mL) có gắn sinh hàn hồi lưu và đặt
trên máy khuấy từ điều nhiệt (Heidolph MR Hei-Tec, Đức) (xem hình 2.4).

20


Dung lượng hấp phụ qt (mg ion Pb(II) hay xanh metylen/g chất hấp phụ) được
tính theo cơng thức:
(2.6)

q = (Co - Ce)
m

Hiệu suất hấp phụ (H%) được tính theo cơng thức:
(C- C)

H% = ~ C) 100%
Co

(2.7)

(o

Trong đó: Co và Ct (mg/L) là nồng độ ion Pb(II) hay xanh metylen ở thời điểm
ban đầu và thời điểm t; V (L) và m (g) lần lượt là thể tích dung dịch có chứa ion Pb(II)
hay xanh metylen và khối lượng bùn đỏ dùng cho mỗi lần hấp phụ. Giá trị dung lượng
hấp phụ cân bằng (qe) được tính như qt ở thời điểm cân bằng.

1.
2.
3.
4.
5.
6.

1

Máy khy tõ ®iịu nhiệt
Bình ổn nhiệt
Bình cầu 2 cổ 250mL
Nhiệt kÕ
Sinh hàn hồi l-u
LÊy sản phÈm

Hình 2.4. Mơ hình thiết bị khảo sát tính chất hấp phụ của bùn đỏ
a) Hấp phụ xanh metylen

Các dung dịch xanh metylen với nồng độ và pH ban đầu xác định (giá trị pH của
dung dịch được điều chỉnh bằng HCl 0,1 M hay NaOH 0,1 M) được thêm vào một lượng
bùn đỏ với tỉ lệ nhất định, sau đó tiến hành khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút trong 3
giờ ở nhiệt độ 30oC. Cuối cùng dung dịch được li tâm (3000 vòng/phút, 10 phút) để loại
bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung dịch xanh metylen được xác định bằng phương pháp
UV-Vis tại bước sóng À = 670 nm.
Các điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt bao gồm nồng độ ban đầu, nhiệt độ hấp phụ,
khối lượng chất hấp phụ, thời gian khuấy, pH của dung dịch xanh metylen được trình
bày ở bảng 2.2 và 2.3.

21


Bảng 2.2. Điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ xanh metylen trên bùn đỏ khi thay
đổi nồng độ dung dịch xanh metylen ban đầu
Nồng độ
MB ban
Mẫu

đầu

Thể tích
dung
dịch

/L)

dung dịch
MB

MB

g

(m

pH của

Khối

Thời

lượng

gian

chất hấp

khuấy

phụ (g)

(h)

Nhiệt độ
(oC)

BĐA

1

(mL)
50

11

0,3

3

30

BĐA

2

50

11

0,3

3

30

BĐA

3

50

11

0,3

3

30

BĐA

4

50

11

0,3

3

30

BĐA

6

50

11

0,3

3

30

BĐA

8

50

11

0,3

3

30

BĐA

10
1

50

0,3

3

30

50

11
5

0,3

3

30

BĐA-700
BĐA-700

2

50

5

0,3

3

30

3

50

5

0,3

3

30

BĐA-700
BĐA-700

4

50

5

0,3

3

30

6

50

5

0,3

3

30

BĐA-700

8

50

5

0,3

3

30

BĐA-700

10

50

5

0,3

3

30

BĐA-700

Bảng 2.3. Điều kiện và kết quả hấp phụ xanh metylen của mẫu BĐA-700 khi thay đổi
khối lượng chất hấp phụ
Nồng độ
MB ban
đầu
(mg/L)

Thể tích

Khối

dung

pH của

dịch

dung dịch

MB

MB

Nồng độ

lượng

Thời

chất hấp

gian

phụ (g)

khuấy

4

(mL)
50

5

4

50

5

0,2
0,3

4

50

5

4

50

5

Nhiệt độ
(oC)

MB cân
bằng
(Ce, mg/L)

(h)
3

30

3,153024

3

30

3,035520

0,4

3

30

2,820096

0,5

3

30

2,751552

b) Hấp phụ ion Pb(II)
22


- Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Pb(II) của bùn đỏ được thực hiện
bằng cách lấy 100 mL dung dịch Pb(II) có nồng độ xác định, giá trị pH của dung dịch
được điều chỉnh bằng HCl 0,1 M hay NaOH 0,1 M, thêm vào 0,2 g bùn đỏ, rồi tiến hành
khuấy từ với tốc độ 500 vịng/phút từ trong 3 giờ ở 30oC. Sau đó lấy một ít dung dịch li
tâm (3000 vịng/phút, 10 phút) và lọc để loại bỏ chất hấp phụ. Nồng độ ion Pb(II) còn lại

được xác định bằng phương pháp AAS.
- Đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước của bùn đỏ được thực hiện
ở 30oC. Lấy 0,2 g bùn đỏ cho vào bình phản ứng có chứa 100 mL dung dịch ion Pb(II) ở
các nồng độ khác nhau (pH dung dịch bằng 4), tiến hành khuấy từ với tốc độ 500
vòng/phút trong 3 giờ để đạt được cân bằng hấp phụ. Sau đó li tâm (3000 vịng/phút, 10
phút), lọc, lấy dung dịch đem xác định hàm lượng Pb(II) còn lại.
- Ảnh hưởng của một số anion đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) của bùn đỏ: Lấy 50
mL dung dịch Pb(II) có nồng độ 80,4 mg/L thêm vào 50 mL dung dịch có nồng độ 0,1
mol/L của một trong các chất sau, bao gồm EDTA, NO3-, Cit3-, Ac-, Ox2-, hoặc 50 mL
nước cất. Sau đó điều chỉnh dung dịch đến pH bằng 4 rồi thêm vào 0,2 g bùn đỏ, khuấy
từ (tốc độ 500 vòng/phút trong 3 giờ ở nhiệt độ 30oC), li tâm, lọc, lấy dung dịch xác định
hàm lượng Pb(II) cịn lại.
- Q trình hồn ngun bùn đỏ: Bùn đỏ sau khi hấp phụ Pb(II) được thu hồi và
sấy khơ, sau đó ngâm trong HNO3 0,1 mol/L trong 4 giờ với tỉ lệ 1:25 (g/mL) về khối
lượng bùn đỏ/thể tích dung dịch, cuối cùng bùn đỏ được rửa với nước cất và sấy khô ở
105oC ta thu được bùn đỏ đã hoàn nguyên. Bùn đỏ sau khi hoàn nguyên được tái sử dụng
để hấp phụ Pb(II) và được kiểm tra bằng phương pháp EDX.
2.2.2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác của mẫu BĐA-700 được khảo sát đối với phản ứng oxi hóa
xanh metylen (MB) trong dung dịch nước bằng hydroperoxit ở nhiệt độ 30oC trong bình
cầu hai cổ dung tích 500 mL. 0,1 g xúc tác được khuấy trộn với 100 mL dung dịch MB
có nồng độ, pH xác định (pH được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,2M hoặc NaOH
0,2M) và một hàm lượng hydroperoxit nhất định. Sau mỗi khoảng thời gian xác định, 5
mL dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất xúc tác, nồng độ của MB còn lại trong
dung dịch được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy UVD- 3000 (Labomed,
Mỹ).
Khả năng hoàn nguyên của chất xúc tác cũng được khảo sát bằng cách thu hồi
23

mẫu BĐA-700 sau khi đã tham gia xúc tác, rồi tiến hành nung ở 700oC trong 4 giờ để
hoạt hóa lại, sản phẩm kí hiệu là BĐA-700(r).
Hiệu
suất
phân
hủy
MB
được
đánh
giá
lệ X
00%
(với
C
t là Co
nồng
độ
của
MB
trong
dung
dịch
tạithơng
thời
t,1thấp
và
Cothì
là hiệu
nồng
độ

của MB
suất
phân
tại
hủy
thời
MB
điểm
càng
ban
cao,
đầu).
và ngược
Tỉ
lệ
lại.
Ctqua
/Cđiểm
otỉcàng
7

24


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.

Một số đặc trưng hố lý của bùn đỏ Lâm Đồng

Hình 3.1 trình bày giá trị pH của bùn đỏ Lâm Đồng ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khác

nhau. Ta thấy giá trị pH của mẫu BĐL nằm trong khoảng 10,02 - 11,78 ở các tỉ lệ
rắn/dung dịch khác nhau từ 5 g/L đến 1000 g/L. pH tăng khi tỉ lệ rắn/dung dịch tăng và
thay đổi không đáng kể ở tỉ lệ >1:2 (500 g/L). Kết quả này cho thấy giá trị pH của bùn đỏ
Lâm Đồng cũng tương đồng với các mẫu bùn đỏ khác trên thế giới. Giá trị pH của các
mẫu bùn đỏ khác nhau thường nằm trong khoảng 10 - 12,5 [44]. Việc axit hoá làm cho
pH của mẫu BĐA giảm đáng kể và gần như không thay đổi ở các tỉ lệ rắn/dung dịch nằm
trong khoảng từ 5 g/L đến 1000 g/L, với giá trị pH trung bình là 8,49 (sai số chuẩn SE =
0,03).

Tỉ le ran/dung dịch (g/L)
Hình 3.1. Giá trị pH của mẫu BĐL và BĐA ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khác nhau
Giản đồ XRD của các mẫu bùn đỏ được chỉ ra ở hình 3.2. Các pha khoáng xác
định được trong bùn đỏ Lâm Đồng (mẫu BĐL) được chỉ ra ở hình 3.2.a là hematit
(Fe2O3), Fe2TiO5, goethit (FeO(OH)) và silic oxit (SiO2). Các pha khoáng xác định được
trong mẫu BĐA (hình 3.2.a) là hematit (Fe 2O3) và cristobalit (SiO2). Tương tự mẫu BĐA,
mẫu BĐN-200 cũng quan sát thấy có hai pha khống là hematit và cristobalit (hình 3.2.c).
Việc xử lý ở nhiệt độ cao (500 - 1000oC) làm cho các hạt bùn đỏ kết tinh lại, và do đó, pic
nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể rõ ràng hơn (hình
3.2.

b và c). Nhiễu xạ XRD của mẫu BĐA-500, BĐA-700, BĐN-600 và BĐN-