Tổng hợp vật liệu lai họ tinh thể perovskite cơ kim từ muối alkylammonium và pbi2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015-2016
/XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT"
NĂM 2016

TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI HỌ TINH THỂ
PEROVSKITE CƠ KIM TỪ MUỐI
ALKYLAMMONIUM VÀ PbI2

Thuộc nhóm ngành khoa học: HÓA HỌC


TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015-2016
XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT"
NĂM 2016

TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI HỌ TINH THỂ
PEROVSKITE CƠ KIM TỪ MUỐI
ALKYLAMMONIUM VÀ PbI2

Thuộc nhóm ngành khoa học: HÓA HỌC
Sinh viên thực hiện: Lê Thị Thanh Tâm Nam, Nữ: Nữ

Dân tộc: kinh
Lớp, khoa: D13HPT02, Khoa học Tự nhiên Năm thứ: 3 /Số năm đào tạo: 4 Ngành học:
Hóa học
Người hướng dẫn: ThS. Nguyễn Trung Hiếu


UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU
MỘT

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai họ tinh thể Perovskite cơ kim từ muối
alkylammonium và PbI2
- Sinh viên thực hiện: Lê Thị Thanh Tâm
- Lớp: D13HPT02 Khoa: Khoa học tự nhiên Năm thứ: 3 Số năm đào tạo: 4
- Người hướng dẫn: ThS. Nguyễn Trung Hiếu
2. Mục tiêu đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp Perovskite và khảo sát các điều kiện phản ứng
3. Tính mới và sáng tạo:
Perovskite được tổng hợp từ nguồn alkylammonium và PbI2
4. Kết quả nghiên cứu:
Đã tổng hợp thành công Perovskite và tìm được điều kiện tổng hợp tốt nhất
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả
năng áp dụng của đề tài:
Có ý nghĩa về mặt kinh tế vì perovskite là vật liệu chính cho pin mặt trời perovskite, khả năng

to lớn áp dụng vào ứng dụng thực tế
6. Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài (ghi rõ họ tên tác
giả, nhan đề và các yếu tố về xuất bản nếu có) hoặc nhận xét, đánh giá của cơ sở đã áp
dụng các kết quả nghiên cứu (nếu có):
Ngày 04 tháng 04 năm 2016 Sinh viên
chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài
(ký, họ và tên)

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài
(phần này do người hướng dẫn ghi):

Xác nhận của lãnh đạo khoa
(ký, họ và tên)

Ngày 04 tháng 04 năm 2016
Người hướng dẫn
(ký, họ và tên)


CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU
MỘT

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THƠNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Ảnh 4x6

Họ và tên: Lê Thị Thanh Tâm
Sinh ngày: 04 tháng 01 năm 1994
Nơi sinh: Thuận An - Sơng Bé
Lớp: D13HPT02 Khóa: 2013 - 2017
Khoa: Khoa học tự nhiên

Địa chỉ liên hệ: 522/9A, khu phố Đông Thành, phường Tân Đông Hiệp, thị xã Dĩ An, tỉnh Bình
Dương.
Điện thoại: 01667.603.661

Email:

II. Q TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm đang
học):
* Năm thứ 1:
Ngành học: Hóa học

Khoa: Khoa học tự nhiên

Kết quả xếp loại học tập: Trung bình-Khá
Sơ lược thành tích: HK1: 7.43 HK2: 6.32
* Năm thứ 2:
Ngành học: Hóa học

Khoa: Khoa học tự nhiên

Kết quả xếp loại học tập: Khá

Sơ lược thành tích: HK1: 7.84 HK2:7.43

Xác nhận của lãnh đạo khoa
(ký, họ và tên)

Ngày 04 tháng 04 năm 2016
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
(ký, họ và tên)


CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA KHOA HOC Tự NHIÊN

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
Bình-Dương, ngày 04 tháng 04 năm 2016

Kính gửi:

Ban tô chức Giải thưởng “Tài năng khoa học
trẻ Đại
học Thủ Dầu Một”

Tên tôi (chúng tôi) là: Lê Thị Thanh Tâm

Sinh ngày 04 tháng 01 năm 1994

Sinh viên năm thứ: 3......................./Tổng số năm đào tạo: 4........................

Lớp, khoa : D13HPT02, Khoa học tự nhiên
Ngành học: Hóa học...................................................................................................
(Ghi rõ họ tên sinh viên chịu trách nhiệm chính nếu đề tài do hai sinh viên trở lên thực
hiện, ghi đầu tiên và in đậm)
Thông tin cá nhân của sinh viên chịu trách nhiệm chính:
Địa chỉ liên hệ: 522/9A, khu phố Đơng Thành, phường Tân Đơng Hiệp, thị xã Dĩ An, tỉnh Bình
Dương.
Số điện thoại (cố định, di động): 01667.603.661............................................................
Địa chỉ email:
Tôi (chúng tơi) làm đơn này kính đề nghị Ban tổ chức cho tôi (chúng tôi) được gửi đề
tài nghiên cứu khoa học để tham gia xét Giải thưởng “Tài năng khoa học trẻ Đại học Thủ Dầu
Một” năm 2016............
Tên đề tài; Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai họ tinh thể Perovskite cơ kim từ muối
alkylammonium và PbI2
Tôi (chúng tôi) xin cam đoan đây là đề tài do tôi (chúng tôi) thực hiện dưới sự hướng
dẫn của ThS. Nguyễn Trung Hiếu; đề tài này chưa được trao bất kỳ một giải thưởng nào
khác tại thời điểm nộp hồ sơ và không phải là luận văn, đồ án tốt nghiệp.
Nếu sai, tôi (chúng tôi) xin chịu trách nhiệm trước khoa và Nhà trường.
Người làm đơn
(Sinh viên chịu trách nhiệm
chính thực hiện đề tài
ký và ghi rõ họ tên)

Xác nhận của lãnh đạo khoa
(ký, họ và tên)


DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
STT

Họ và tên

1
2

Phan Thị Linh

MSSV
1324401120197

Lớp
D13HPT02

Khoa
KHTN

Huỳnh Thị Thanh Thùy

1324401120179

D13HPT02

KHTN

3

Vũ Thị Thảo Trang

1324401120187

D13HPT02

KHTN


7

MỤC LỤC


DANH MỤC BẢNG BIỂU rpA

■

2

____• Á
Tên bảng biểu
Bảng 1.1. Nhiệt độ chuyển pha của một số perovskite Bảng 1.2. Bán kính ion
các cấu tử tạo thành perovskite.

1
Trang
18
20


DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu perovskite đã thu hút được nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực pin mặt trời. Ưu điểm nổi bật nhất của vật liệu
này chính là hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin vừa cao nhưng giá vật liệu sản
xuất rẻ và qui trình chế tạo đơn giản. Pin mặt trời sử dụng vật liệu silicon lại có giá
thành rất đắt và qui trình sản xuất phức tạp. Perovskite cơ kim là vật liệu lai họ tinh thể
Perovskite, có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời thành dòng điện, được các nhà
khoa học trên thế giới phát hiện vào năm 2009[1]. Nó cấu trúc tinh thể dạng ABX 3 lập
phương, trong đó A là các cation ammonium hữu cơ, B là kim loại chuyển tiếp (Pb hoặc
Sn) và X là các halogenua (Cl, Br, I). Các chất hấp thụ quang perovskite thường được
nghiên cứu nhiều nhất là triiodua chì methylammonium (CH3NH3PbI 3) và
methylammonium thiếc iodua (CH3NH3SnI3)[2]. Hướng ứng dụng chính của các vật
liệu này là trong lĩnh vực điện từ và chuyển hóa năng lượng[3-5].
Vật liệu Perovskite cơ kim có thể được tổng hợp theo nhiều qui trình khác nhau.
Đáng chú ý nhất, alkylammonium chì halogenua được tạo ra bằng cách sử dụng một
loạt các kỹ thuật dung môi và các kỹ thuật bay hơi, cả hai đều có khả năng ứng dụng ở
qui mơ lớn với tính khả thi tương đối cao. Nói chung, để tổng hợp Perovskite cơ kim thì
phải có hai thành phần chính là muối ammonium hữu cơ và muối vơ cơ kim loại
halogenua. Một trong những nguyên liệu sản xuất phổ biến hiện nay của Perovskite cơ
kim là muối alkylammonium và muối PbI2.
Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời từ vật liệu Perovskite cơ kim ngày
càng thịnh hành và được các nhà khoa học thế giới quan tâm khơng chỉ bởi vì giá thành
vật liệu rẻ, qui trình sản xuất đơn giản mà cịn là vì hiệu suất chuyển đổi năng lượng
của nó đang là một ẩn số thu hút các nhà khoa học quan tâm. Khác với nguyên liệu sản
xuất pin mặt trời hiện nay là silicon giá thành cao mà hiệu suất chỉ đạt 20% [6]; trong
khi đó đối với vật liệu Perovskite thì giá thành rẻ và hiệu suất chuyển hóa năng lượng
từ 3,8% năm 2009[1]. Năm 2012, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời
perovskite lên khoảng 18%[6], và đạt khoảng 20% vào năm 2014[6]. Với hiệu suất pin
tăng nhanh trong vòng 5 năm, pin mặt trời perovskite hứa hẹn sẽ còn có những đột phá

trong thời gian tới.
2. Lý do lựa chọn đề tài
Việt Nam là đất nước nhiệt đới có số giờ nắng cao, nên việc nghiên cứu và phát
triển các sản phẩm liên quan đến pin mặt trời đang được quan tâm và chú trọng nhằm
thay thế các loại năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt và bị ảnh hưởng do thiên tai.
Do đó, việc nghiên cứu để tổng hợp vật liệu họ tinh thể Perovskite khơng những có ý
nghĩa về phương diện khoa học mà còn tận dụng được nguồn ngun liệu sẵn có rẻ tiền,
nhất là trong tình hình hiện nay, Việt Nam đang ra sức khắc phục tình trạng thiếu hụt
điện năng trong mùa khô hạn và phát triển ngành cơng nghiệp hóa học hiện đại để
nhanh chóng trở thành quốc gia giàu mạnh.
Xuất phát từ thực tiễn trên, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu lai họ tinh thể Perovskite cơ kim từ muối alkylammonium và PbI2.
3. Mục tiêu đề tài
Chế tạo vật liệu lai họ tinh thể Perovskite cơ kim từ muối alkylammonium và
PbI2.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp tổng hợp:
Vật liệu Perovskite được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Vật liệu
Perovskite cơ kim được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn với giai đoạn ban đầu pha trộn
tạo thành dung dịch đồng thể trong dung môi hữu cơ phân cực. Cụ thể, hai tiền chất ban
đầu là alkylammonium và PbI2 được phối trộn và hòa tan đều trong dung môi hữu cơ
phân cực ở nhiệt độ xác định. Tiếp theo, từ dung dịch đồng thể đó tiến hành tạo màng
mỏng tiền chất perovskite và tiến hành phản ứng pha rắn ở nhiệt độ xác định để tạo
thành vật liệu Perocskite. Các điều kiện của quá trình tổng hợp sẽ được khảo sát cụ thể
trong đề tài nghiên cứu này.
4.2.

Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

+ Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD): xác định cấu trúc tinh thể Perovskite


Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X
tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng
vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia
X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 1 minh họa mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d khơng gian), góc giữa
chùm tia X với mặt phản xạ và bước sóng (À) bằng phương trình Vuff-Bragg:
2dhkl.sinQ = nÀ
Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 23), có thể suy ra d theo cơng thức trên.
Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc qt khác
nhau xác định.

Hình 1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Từ hệ thức Vulf-Bragg có thể nhận thấy rằng góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d không
gian,

hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng, nên đối với vật liệu vi tinh thể, khoảng

cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử, góc quét 23 thường > 5 độ, tuy nhiên đối với vật
liệu mao quản trung bình, kích thước mao quản lớn > 20Â, nên góc quét 23 thường từ
0,5 độ trở đi.
+ Quang phổ tử ngoại - khả kiến(UV-Vis): đo phổ hấp thu của vật liệu
Trong quang phổ học, ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng khả kiến), tia hồng ngoại, tia
tử ngoại, tia Rơnghen, sóng radio... đều được gọi chung một thuật ngữ là bức xạ. Theo

thuyết sóng, các dạng bức xạ này là dao động sóng của cường độ điện trường và cường


độ từ trường, nên bức xạ còn được gọi là bức xạ điện từ. Sau thuyết sóng, thuyết hạt
cho thấy bức xạ gồm các “hạt năng lượng” gọi là photon chuyển động với tốc độ ánh
sáng (c = 3.108 m/s). Các dạng bức xạ khác nhau thì khác nhau về năng lượng hy của
các photon. Ở đây, năng lượng của bức xạ đã được lượng tử hóa, nghĩa là năng lượng
của bức xạ không phải liên tục mà các lượng tử năng lượng tỉ lệ với tần số y của dao
động điện từ theo hệ thức Planck.
s = hy
h = 6,625.10- 34 J.s: hằng số Planck.
Louis de Broglie đã đưa ra thuyết thống nhất cả khái niệm sóng và khái niệm hạt
của sóng ánh sáng. Ánh sáng vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Tổng qt hơn
là bức xạ có bản chất sóng hạt. Nội dung như sau: Hạt có khối lượng m chuyển động
với vận tốc v có bước sóng đi đơi với nó là À cho bởi hệ thức:
À=J

-

=- mv p

Trong đó : p = mv là động lượng của hạt
À: là bước sóng (de Broglie)
h = 6,625.10-34 J.s là hằng số Planck.
Ở điều kiện bình thường, điện tử của phân tử nằm ở trạng thái liên kết, nên phân
tử có mức năng lượng thấp, gọi là trạng thái cơ bản Eo. Khi chiếu một bức xạ điện từ
vào một môi trường vật chất, sẽ xảy ra hiện tượng các phân tử vật chất hấp thụ
(absorption) hoặc phát xạ (emission) năng lượng, hay được gọi là trạng thái kích
thích.

Năng lượng mà phân tử phát ra hay hấp thụ vào là:
AE = E2 - E1 = hy
Trong đó, E1 và E2 là mức năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và trạng thái
cuối
y (hay còn gọi là trạng thái kích thích) là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ hay phát
xạ ra. Nếu AE > 0 thì xảy ra sự hấp thụ bức xạ điện từ. Nếu AE < 0 thì xảy ra sự phát xạ
năng lượng.
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một mơi trường vật chất thì cường độ
của tia sáng ban đầu (Io) sẽ bị giảm đi chỉ còn là I
Tỉ số -1- 100% = T được gọi là độ truyền qua.
I

0

Tỉ số 10 ~1100% = A được gọi là độ hấp thụ.
Nguyên tắc của phương pháp biểu diễn theo sơ đồ:

Mầu
lo - IA + IR + I

Cuvette
Hình 2. Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch


Trong đó: Io: Cường độ ban đầu của nguồn sáng
IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch
I: Cường độ ánh sáng sau khi qua dung dịch.
IR: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvette và dung dịch, giá trị
này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

Giữa IA, I, độ dày truyền ánh sáng (l) và nồng độ (C) liên hệ qua quy luật Lambert
- Beer là định luật hợp nhất của Bouguer. Độ truyền quang (T) hay độ hấp thụ (A) phụ
thuộc vào bản chất của vật chất, độ dày truyền ánh sáng l và nồng độ C của dung dịch.
Có thể viết:
Định luật Lambert - Beer: A = lg( y-)Ấ = C.l

Trong đó: s là hệ số hấp thu phân tử, C nồng độ dung dịch (mol/L), l độ dày
truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang. (Lưu ý phương trình trên chỉ đúng đối với
tia sáng đơn sắc). Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang người ta
chọn một bước sóng À nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập phương trình phụ
thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C.


5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
5.1. Đối tượng
Đối tượng nghiên cứu là vật liệu Perovskite cơ kim được tổng hợp trong đề tài
nghiên cứu này.
5.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Perovskite cơ kim bằng phương pháp tổng hợp
trong dung dịch và phản ứng ủ nhiệt pha rắn đi từ hai tiền chất ban đầu là muối
alkylammonium và muối PbI2 với dung môi hữu cơ phân cực.
Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố lên phản ứng tổng hợp như:
-

Ảnh hưởng của Cation

-

Ảnh hưởng của Anion

-

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

6. Bố cục của đề tài
Phần 1:

Mở đầu

Phần 2:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết;
Chương 2: Quy trình thí nghiệm;
Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 3:

Kết luận và kiến nghị


CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1.

Giới thiệu

Sự phát triển của perovskite lai halogenua hữu cơ - vô cơ (perovskite lai) đã gây
choáng cho cộng đồng pin mặt trời với hiệu suất vượt trội và khơng ngừng phát triển
nhanh chóng trong năm năm qua[7]. Vật liệu đặc biệt này cho thấy sự phát triển chưa
từng có, đạt đến hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) 20% trong thiết bị pin mặt
trời[8].

Tên perovskite có nguồn gốc từ cấu trúc khống canxi oxit titan (CaTiO 3), được
phát hiện ra bởi nhà khoáng vật học người Đức Gustav Rose vào năm 1839. Cấu trúc
khoáng này về sau được khảo sát bởi nhà khoáng vật học người Nga Lev A. Perovski, từ
đó nó được lấy tên là Perovskite. Họ vật liệu perovskite này có cơng thức hóa học chung
là ABX3, với A và B là các cation có kích thước khác nhau, X là anion thường là oxi,
halogen hoặc kim loại kiềm. Trong lịch sử, perovskite có cấu trúc oxit (X = O) được
nghiên cứu nhiều nhất trong họ perovskite do nó có những tính chất như tính sắt điện
(ferroelectric), tính từ và tính siêu dẫn[9]. Cấu trúc perovskite dựa trên halogenua đầu
tiên do Moller phát hiện là cấu trúc của CsPbX 3 vào năm 1958[10]. Nó có tính quang
dẫn có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi thành phần halogenua để thu được đáp
ứng quang phổ khác nhau. Sự xuất hiện đầu tiên của cation hữu cơ, methylammonium
(MA), trong perovskite halogenua vào năm 1978 do Weber và Naturforsch tổng hợp sử
dụng các halogen I, Br và Cl. Vào thập niên 1990, Mitzi và cộng sự tập trung nghiên
cứu các perovskite halogenua hữu cơ - vơ cơ dạng lớp có đặc tính exciton mạnh và ứng
dụng trong transistor màng mỏng (TFT) và diode phát sáng (LED)[11].
Perovskite lai xuất hiện lần đầu tiên trong lĩnh vực pin mặt trời vào năm 2006 khi
Miyasaka và cộng sự sử dụng CH 3NH3PbBr3 làm chất nhạy quang trên chất mang xốp
TiO2 trong pin mặt trời chất màu nhạy quang dựa trên chất điện ly lỏng, thu được hiệu
suất PCE 2,2%[12]. Vào năm 2009, hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt được 3,8% khi
thay thế Br bằng I[13]. Năm 2011, Park và cộng sự thu được hiệu suất 6,5% khi sử dụng
hạt nano perovskite (đường kính 2,5nm) trên TiO2 làm chất nhạy quang để cải thiện tính
hấp phụ của chất màu truyền thống[14]. Tuy nhiên, những pin này rất dễ bị hòa tan
trong dung dịch chất điện ly phân cực. Cho nên, vào năm 2012, một chất điện ly rắn là


2,2',7,7'-tetrakis(N, N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD)
được sử dụng làm vật liệu dẫn truyền lỗ trống (HTM), hiệu suất ban đầu thu được là
9,7% và tính bền được cải thiện hơn so với khi dùng chất điện ly lỏng[15]. Cũng vào
năm này, một thiết kế pin không sử dụng HTM đã thu được hiệu suất 7,3%[16]. Sau đó,
Snaith và cộng sự cho thấy khi thay thế vật liệu dẫn truyền electron (ETM) TiO 2 loại n

bằng giá mang trơ Al2O3 thì hiệu suất đạt được 10,9%[17]. Các công bố này cho thấy
bản chất lưỡng cực của perovskite, nó khuyến khích sử dụng chun sâu kiến trúc ghép
nối phẳng trong các pin này. Trong khi đó, Snaith và cộng sự cơng bố một perovskite
dạng hỗn hợp (mix) các halogen dùng tiền chất chứa Cl cải thiện được tính dẫn truyền,
chiều dài khuếch tán và độ bền so với perovskite triiode[15]. Sau đó, việc đưa Br vào
cũng được báo cáo là có thể điều chỉnh band gap của perovskite. Điều này làm dấy lên
một sự phát triển rất lớn của perovskite lai chì halogenua CH 3NH3PbX3 (X = I, Cl, Br)
và hiệu suất kỉ lục thu được đạt đến 20,1% chỉ trong vòng 5 năm nhưng sử dụng phương
pháp sản xuất chi phí thấp. Họ vật liệu này có vơ số các tính chất lý tưởng cho pin mặt
trời như: tính linh động của electron và lỗ trống cao, hệ số hấp thu lớn từ ghép cặp s-p
phản liên kết, band gap thuận lợi, khả năng chịu đựng khuyết tật mạnh và khiếm khuyết
điểm nông, hiệu ứng tái kết hợp ranh giới hạt lành tính và giảm tái kết hợp bề mặt. Cho
nên, perovskite lai đã được triển khai vào các thiết bị quang tử (photonic device) khác
nhau và cho thấy nhiều hứa hẹn cho các ứng dụng ngồi lĩnh vực pin mặt trời. Tính đa
năng của perovskite lai cũng cho thấy một hướng dễ và chi phí thấp, ví dụ như hiệu suất
15% có thể đạt được tương đối dễ dàng thông qua các kiến trúc và kỹ thuật chế tạo đa
dạng.
1.2.

Tính chất vật liệu perovskite

Nhìn chung, các vật liệu quang điện tử (optoelectronic) có thể phân loại là vật
liệu vô cơ hoặc hữu cơ dựa vào thành phần hóa học của nó dẫn đến xu hướng có các
tính chất khác nhau nổi bật trong vật liệu. Họ vật liệu perovskite lai hữu cơ - vơ cơ có
cách sắp xếp phân tử ở cấp độ nano rõ ràng và kết nối những phần hữu cơ và vô cơ lại
với nhau. Trong phần này, chúng ta sẽ xem lại các nỗ lực gần đây trong việc hiểu rõ mối
quan hệ tính chất - cấu trúc trong vật liệu perovskite lai.
Perovskite là một họ lớn các hợp chất có cùng cơng thức hóa học ABX3. A và B
biểu thị cho các cation, với A có kích thước lớn hơn B nhiều, và X là một anion. Tính

linh hoạt của perovskite làm cho nó rất hấp dẫn vì nó có thể hình thành các cấu trúc đa
chiều khác nhau với cùng một cơng thức hóa học bằng cách dùng các kết hợp khác nhau
của các cấu tử khác nhau. Một loạt các nguyên tố có thể được kết hợp với hóa trị khác
nhau miễn là tính trung hòa về điện được thỏa mãn; điều này làm cho perovskite trở
thành một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất. Như chúng ta sẽ đề cập
trong phần sau, mối quan hệ tính chất - cấu trúc nghiêm ngặt của perovskite có liên
quan đến thành phần tinh thể và sự sắp xếp các ion, điều này chi phối đến tính chất cấu
trúc, tính chất quang và tính chất điện. Ở đây chúng ta sẽ đề cập đến khả năng hình
thành perovskite và các tác động tương ứng lên những tính chất có liên quan.
Trong lịch sử, các perovskite oxit (X = O) được nghiên cứu rất nhiều vì chúng có
nhiều chức năng. Các nghiên cứu hóa học tinh thể perovskite cho đến năm 1920, do
Goldschmidt thực hiện, cho thấy tầm quan trọng của kích thước bán kính tương đối đến
cấu trúc đa diện, điều này dẫn đến một yếu tố quan trọng gọi là yếu tố chịu đựng
(tolerance factor). Cuối cùng, bằng cách điều chỉnh thích hợp thành phần ta có thể thu
được các tính chất như: điện dung, sắt điện, áp điện, siêu dẫn, kim loại, xúc tác và từ
tính. Trong khi tính sắt điện gần đây cho thấy có lợi trong quang điện thì khoảng band
gap rộng của perovskite oxit giới hạn khả năng ứng dụng của nó trong pin mặt trời vì
chỉ thu khoảng 8 - 20% quang phổ mặt trời.
Các perovskite halogenua, như tên gọi của nó, chứa các halogenua vơ cơ (I -, Cl-,
Br-) thay thế cho anion oxi của perovskite oxit. Một cation A + hóa trị một hữu cơ hoặc
vơ cơ và một cation kim loại hóa trị hai B2+ kết hợp với anion halogenua có điện tích 1-.

Orientational Disorder

Hình 1.1. Sự khác biệt giữa A đối xứng cầu và A không đối xứng cầu


Perovskite lai hữu cơ - vô cơ halogenua (perovskite lai) thường được ký hiệu là
CH3NH3PbI3 (MAPbI3), với vị trí A thường bị chiếm chỗ bởi các cấu tử hữu cơ. Tương

tự như các perovskite oxit, perovskite halogenua phải tuân theo yếu tố tolerance cho
phép để đạt được tính đối xứng tinh thể mong muốn. Tính đa chiều cấu trúc của
perovskite có thể điều chỉnh dễ dàng bằng cách thay đổi cấu tử thành phần và tỉ lệ mol
tiền chất hữu cơ - vô cơ mà thu được cấu trúc không chiều (0D)
((CH3NH3)4PbX62H2O),

một

chiều

(1D)

(C5H10NH2PbX3),

hai

chiều

(2D)

(CnH2n+1NH3PbX4) và ba chiều (CH3NH3PbX3)[18]. Ở đây một sự phân biệt rõ ràng
giữa perovskites hữu cơ và vô cơ phải được lưu ý. Bên cạnh sự khác biệt rõ ràng về loại
A, vô cơ (Cs+) so với hữu cơ (CH3NH3+), cịn có sự khác biệt về tính đối xứng của vị trí
A từ hình cầu (vơ cơ) đến dạng khơng phải hình cầu (hữu cơ) (hình 1.1). Điều này đặc
biệt quan trọng về tính bất thứ tự định hướng (orientational disorder) và phân cực
(polarization). Trong phần này chúng tôi sẽ tập trung thảo luận về tính chất của họ vật
liệu này có liên quan đến ảnh hưởng của sự thay đổi mỗi thành phần và các mối quan hệ
cấu trúc - tính chất gắn liền.
1.2.1.
1.2.1.1.

Cấu trúc tinh thể và thành phần
Tính đối xứng và pha

Các tính chất điện tử của các hợp chất perovskite được điều chỉnh bởi liên kết BX của khung vô cơ. Mặc dù cation A khơng đóng góp trực tiếp tới tính chất điện tử,
nhưng kích thước của nó có thể gây ra biến dạng liên kết B-X và do đó ảnh hưởng xấu
đến tính đối xứng. Tính đối xứng lập phương là trường hợp lý tưởng của các perovskite,
tương ứng với nhóm khơng gian Pm3m với số phối trí 12 của cation A, số phối trí 6 của
cation B và ở các góc là bát diện BX6 (hình 1.2 a, b)

Hình 1.2. Ơ mạng cơ sở của perovskite lập phương lý tưởng


Sự lệch khỏi tính đối xứng lập phương có thể do nhiều nguyên nhân, nguyên
nhân đầu tiên là ảnh hưởng của kích thước. Yếu tố tolerance, do Goldschmidt đưa ra, là
một hướng dẫn cho việc điều chỉnh kích thước bán kính ảnh hưởng đến tính đối xứng
lập phương, t = (R + RX)/(JĨ (RB + R )), với RA, RB, RX lần lượt là bán kính của ion A,
A

X

B, X. Nói chung, cấu trúc lập phương xảy ra khi 0,89 < t < 1 đối với perovskite oxit và
0,85 < t < 1,11 đối với perovskite halogenua[19]. Tính đối xứng lập phương cho tính
chất điện tử tối ưu do liên kết có tính ion cao. Việc kết hợp các thành phần tinh thể
khơng phù hợp ra ngồi khoảng tolerance lý tưởng làm cho bát diện nghiên có thể ảnh
hưởng đến các tính chất điện (hình 1.2c). Ví dụ, nếu t < 1 thì liên kết B-X sẽ bị nén lại
và liên kết A-X bị căng ra để bù vào phần không gian dư (khoảng trống). Sự xoay của
bát diện để thích ứng với lực nén dẫn đến giảm tính đối xứng và làm nghiên bát diện
BX6. Nếu t > 1, là kết quả của kích thước A lớn hay kích thước B nhỏ, thì tính đối xứng
tăng lên, làm cho cấu trúc lục giác ổn định hơn. Hơn nữa, perovskite có thể có nhiều

chiều khơng gian khác nhau phụ thuộc vào kích thước các cấu tử hợp thành. Nếu vị trí A
bị chiếm chỗ bởi cation hóa trị một như Rb +, Cs+, CH3NH3+ và HC(NH2)2+ thì sẽ tạo
thành mạng cấu trúc 3 chiều (3D); nếu cation lớn hơn như CH 3CH2NH3+ thì cấu trúc 2
chiều (2D) hoặc một chiều (1D) được tạo thành. Do đó ta thấy rằng nếu kích thước
cation A quá lớn sẽ làm phá hủy cấu trúc mạng 3D, tương ứng với trường hợp t << 1 và
giảm tính đa chiều.


Bên cạnh yếu tố tolerance của Goldschmidt, sử dụng trong việc xây dựng bản đồ
cấu trúc perovskite, cịn có yếu tố bát diện được phát triển bởi Li và cộng sự[19]. Nó là
tỷ số bán kính ion của cation B trên anion X, ự = RB/R , có liên quan trực tiếp đến bát
X

diện BX6. Theo yếu tố bát diện này, sự tạo thành perovskite halogenua xảy ra khi >
0,442, nếu nhỏ hơn giá trị này thì bát diện BX6 sẽ trở nên không bền và cấu trúc
perovskite không được tạo thành. Mặc dù 2 yếu tố kết hợp lại cho một chỉ dẫn hợp lý để
xác định khả năng tạo thành perovskite halogenua, nhưng nó khơng hồn tồn đủ để dự
đốn sự hình thành tất cả các cấu trúc trong họ perovskite. Một so sánh giữa yếu tố
tolerance và bát diện đối với một số perovskite được cho trong hình 1.3.
1’1’1-

■

E
A

1.00

P
b

■
Z5
O
4—
•05o

•

•

0.95

■

l,
•

▲

A

o

b

P
C

A

I,

0.90

-

•

▲
o

■

O
c 0.85 05

▲

E
A
P

-

□

b
B

-

•

D

r,
o

■

E

▲

A

•

S

■

0.80 -

E

n
l,

1

11

0.4

0.5

EASnCI,

1L

0.6

0.7

EASnBr,

Octahedral Factour (ILL)
Hình 1.3. Các giá trị tính tốn hệ số tolerance và hệ số bát diện một số perovskite.

Hơn nữa, tác động bên ngoài, chẳng hạn như nhiệt hoặc mơi trường oxy hóa/khử,
có thể gây ra những thay đổi về thành phần và điều đó cũng góp phần hướng tới sự biến
dạng. Ví dụ, hóa trị của kim loại chuyển tiếp hoặc một lượng tương đối oxi hiện diện có
thể bị thay đổi tạo ra khoảng trống bên trong cấu trúc tinh thể của perovskite oxit làm
thay đổi hiệu ứng kích thước. Trong một số trường hợp, biến dạng Jahn - Teller có thể
phát sinh đối với một số cation B trong perovskite, như Mn3+, có thể làm biến dạng bát
diện BX6 do số electron lẻ ở mức năng lượng Eg. Ảnh hưởng của áp suất lên perovskite

cũng được quan sát thấy, nó sẽ cho dịch chuyển đỏ nếu tăng áp suất lên nối B-X. Điều
này có thể được hiểu rõ hơn nếu xem xét đến cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn được
trình bày ở các phần sau. Như vậy rõ ràng là việc lựa chọn thành phần tinh thể, cùng với
tác động bên ngoài, là những yếu tố quan trọng để thu được tính đối xứng mong muốn
cho ra các tính chất được thiết kế đặc biệt. Khi phân tích cấu trúc tinh thể perovskite
bằng XRD cho thấy nó có các dạng lập phương (Pm3m), tứ giác (tetragonal) (I4/mcm)
và trực thoi (Pnam). Nói chung, perovskite có cấu trúc lập phương và trãi qua quá trình
chuyển pha từ lập phương đến tứ giác và đến trực thoi khi giảm nhiệt độ. Tính đối xứng
của perovskite tăng theo nhiệt độ, khi ở nhiệt độ phòng MAPbI 3 tạo thành cấu trúc tứ
giác còn MAPbCl3 và MAPbBr3 tạo thành cấu trúc lập phương. MAPbI 3-xClx có cấu trúc
tinh thể tứ giác ở nhiệt độ phòng tương tự như của MAPbI 3. Hơn nữa, bằng phương
pháp phân tích TEM cho thấy việc nghiên bát diện và xoay cation tạo ra cấu trúc giả lập
phương (pseudocubic). Thực nghiệm cho thấy MAPbI 3 trãi qua sự chuyển pha làm giảm
tính đối xứng từ pha tứ giác tới pha giả lập phương ở nhiệt độ trong khoảng 300K 400K. Kanatzidis đã nghiên cứu chi tiết sự chuyển pha của các perovskite có chứa MA,
FA, Pb, Sn và phân loại thành 3 pha là: pha a nhiệt độ cao, pha p nhiệt độ trung gian,
pha Y nhiệt độ thấp được tóm tắt trong bảng 1.1. Kết quả này có sự thống nhất với các
nghiên cứu trước của Poglitsch và Weber[20]. Chú ý là các perovskite chứa FA khơng
có chuyển đổi pha ở nhiệt độ cao nên có thể sử dụng trong lĩnh vực pin mặt trời
perovskite. Sự chuyển pha, xảy ra do tác động của nhiệt độ hay áp suất bên ngoài, là yếu
tố quan trọng cần xem xét tới trong quá trình gia cơng và hoạt động của pin mặt trời.


Bảng 1.1. Nhiệt độ chuyển pha của một số perovskite.
Volume (Ả3)

PVSK

Phase

Temperature (K)

Structure

Space group

MAPblỉ

Cl

400
293

Tetragonal
Tetragonal

P4mm
I4cm

Ũ-6.3115
0 = 8.849

6 = 6.3115
6 = 8.849

c-6.3161
c-12.642

251.6
990

162-172
>178.8
172.9-178.9

Orthorhombic
Cubic
Tetragonal

Pna2i
Pm3m

6 = 5.628

c= 11.182

P4/mmm

0 = 5.673
0 = 5.675
0 = 5.655

<172.9
>236.9
155.1-236.9

Orthorhombic
Cubic
Tetragonal

P222,

Pm3m
14/mcm

0 = 5.673
O-5.901
0 = 8.322

6 = 5.628

959.6
182.2
180.1
375
206.3
819.4

149.5-155.1
<144.5
293

Tetragonal
Orthorhombic
Tetragonal

P4/mmm
Pna2!
P4mm

0 = 5.8942
0-7.979

0 = 6.2302

c = 5.8612
6 = 8.580
6 = 6.2302

c-11.849
c-6.2316

200
293
150

Tetragonal
Trigonal
Trigonal

14 cm
P3m1
P3

0 = 8.7577
0-8.9817
0= 17.791

6 = 8.7577
6 = 8.9817
6=17.791

c= 12.429

c-11.006
c-10.091

953.2
768.9
2988.4

Cl

340
180

Orthorhombic
Orthorhombic

Amm2

p

0 = 6.3286
0=12.512

6 = 8.9554
6-12.512

c = 8.9463
c-12.509

507.03
1959.2

p
y

MAPbC
h

OL

p
7

MAPbBr
,

Cl

p
7
8

MASnlĩ

Cl

FAPbh

pCl

FASnh

p

1.2.1.2.

Imm2

Lattice parameters (Ẳ)

c = 5.630
c-11.182

c-11.833

811.1
241.88

Vị trí A của perovskite ABX3

Cation A khơng có đóng góp trực tiếp nào vào tính chất điện tử của perovskite.
Hình 1.4 biểu diễn mật độ electron của CH3NH3PbBr3, làm nổi bật lên tương tác yếu và
xen phủ orbital không đáng kể giữa phần hữu cơ và bát diện vô cơ BX 6. Tuy nhiên, các
mô phỏng cho thấy kích thước của cation A có thể làm thay đổi độ biến dạng bằng cách
thay đổi kích thước và điều này ảnh hưởng đến tính chất điện tử[21]. Khi vị trí tinh thể A
bị chiếm chỗ bởi các cation nhỏ như Cs+, Rb+, methylammonium (MA), formamidinium
(FA) thì tính đối xứng 3D sẽ đạt được[22]. Nhưng khi tăng R A thì yếu tố tolerance đạt
gần đến 1 (t 1), làm cho tính đối xứng cao hơn tương ứng với việc giảm band gap miễn
là kích thước khơng q lớn (t > 1)[23].

Hình 1.4. Sự che phủ vân đạo và mật độ electron của CH3NH3PbBr3.
Methylammonium (MA). Cation A được sử dụng nhiều nhất cho perovskite lai là
ion methylammonium (MA, CH3NH3+, RA = 0,18nm) thu được hiệu suất trên 15% đối
với pin sử dụng MAPbI3. Ở nhiệt độ phịng, MAPbI3 có tính đối xứng tứ giác
(tetragonal) chứ khơng phải lập phương do kích thước ion MA nhỏ. Điều này làm cho
band gap nằm trong khoảng 1,51 - 1,55eV với bờ hấp thu ở 820nm, vượt quá khoảng tối
ưu 1,1 - 1,4eV được quyết định bởi giới hạn Shockley - Queisser đối với pin mặt trời
ghép nối đơn[24]. Như vậy, có thể dự đốn là khi thay MA bằng cation lớn hơn sẽ cho
tính đối xứng cao hơn và tương ứng với band gap nhỏ hơn cho phép hấp thu ánh sáng
nhiều hơn. Để thay thế các ion MA khơng ưu đãi kích thước, các cation khác đã được
nghiên cứu gồm: ethylammonium (EA), formamidinium (FA) và cesium (Cs) với R Cs <
RMA < RFA < REA (bảng 1.2). Tuy nhiên, việc thay thế MA bằng các cation lớn hơn nhiều
nhu EA (CH3CH2NH3+) làm phá vỡ tính đối xứng 3D cho ra cấu trúc tinh thể trực thoi