Nghiên cứu thực hiện phản ứng c và o aryl hóa sử dụng xúc tác nano từ tính oxide đồng sắt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THÁI ANH

NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG C- VÀ O-ARYL HĨA
SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TỪ TÍNH OXIDE ĐỒNG – SẮT

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học
Mã số: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THÁI ANH

NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG C- VÀ O-ARYL HĨA
SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TỪ TÍNH OXIDE ĐỒNG – SẮT

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học
Mã số: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2013

Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
Cán bộ chấm nhận xét 1: GS. TSKH. Nguyễn Công Hào
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh
ngày 16 tháng 01 năm 2013.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. Phạm Thành Quân - Chủ tịch hội đồng
2. GS. TSKH. Nguyễn Công Hào - Ủy viên, Phản biện 1
3. PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong - Ủy viên, Phản biện 2
4. PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam - Ủy viên
5. TS. Lê Thị Hồng Nhan - Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

-----------------------------------

-----------------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: NGUYỄN THÁI ANH

MSHV: 11056002

Ngày, tháng, năm sinh : 26/01/1988

Nơi sinh: Thành phố Hồ Chí Minh

Chuyên ngành : Cơng nghệ Hóa học

Mã số: 605275

1- TÊN ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG C- VÀ O-ARYL
HÓA SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO TỪ TÍNH OXIDE ĐỒNG – SẮT”

2- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Tổng hợp hạt nano từ tính oxide đồng – sắt bằng phương pháp đồng kết tủa.

-

Xác định một số tính chất đặc trưng của xúc tác đã tổng hợp.

-

Tiến hành phản ứng C-aryl hóa giữa iodobenzene với acetylacetone và phản ứng
O-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone với phenol. Khảo sát ảnh hưởng của các
yếu tố như nhiệt độ dung môi, loại base, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ tác chất,… đến
độ chuyển hóa của hai phản ứng này.

-

Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác trong hai phản ứng trên.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/07/2012
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 16/01/2013
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
Tp. HCM, ngày 16 tháng 01 năm 2012

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN
ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA
KỸ THUẬT HĨA HỌC


Luận văn thạc sĩ
LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến phó giáo sư, tiến sĩ Phan
Thanh Sơn Nam vì những sự hỗ trợ lớn lao cả về mặt vật chất lẫn tinh thần trong
vai trị là người hướng dẫn tơi trong suốt luận văn thạc sĩ này. Tôi cũng xin gửi lời
cảm ơn chân thành đến các cán bộ của bộ môn Kỹ thuật Hữu Cơ, đặc biệt là hai

đồng nghiệp Nguyễn Thanh Tùng và Nguyễn Văn Chí, vì những hỗ trợ rất đắc lực
về mặt chuyên môn cũng như những lời động viên đầy ý nghĩa của họ trong những
giai đoạn khó khăn nhất của luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn những anh chị, bạn bè và những bạn sinh viên làm ở
cùng phịng thí nghiệm với tơi vì những giúp đỡ trong công việc hằng ngày, những
chia sẻ kinh nghiệm cũng như những kỉ niệm không thể quên mà chúng tơi đã có
cùng nhau. Cùng nhau chúng tơi đã vượt qua nhiều khó khăn trở ngại trong nghiên
cứu khoa học và tạo ra một môi trường làm việc vui vẻ, gắn bó. Những điều này đã
giúp tơi thoải mái và tự tin hơn trong cơng việc nghiên cứu của mình.
Những người thân và đặc biệt là cha mẹ tôi đã ln là chỗ dựa vững chắc
cho tơi. Gia đình ln hiện diện trong tim tôi và là động lực để tôi luôn cố gắng
hơn nữa, tôi thật sự biết ơn vì điều này.
Cuối cùng, tơi xin chúc mọi người ln dồi dào sức khỏe, tràn đầy niềm vui
và luôn thành công trong cuộc sống.

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


Luận văn thạc sĩ
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hạt nano từ tính oxide đồng – sắt CuFe2O4 đã được tổng hợp bằng và phân tích đặc
trưng bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích hàm
lượng nguyên tố (EA) bằng phổ hấp thu nguyên tử (AAS) và đo đường cong từ trễ
(VSM). Kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ các hạt từ tính CuFe2O4 là xúc tác dị thể hiệu
quả cho phản ứng C-aryl hóa giữa aryl iodide với acetylacetone hình thành sản phẩm
chính là -aryl ketone và phản ứng O-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone với dẫn xuất

phenol hình thành các hợp chất mang bộ khung diphenyl ether. Xúc tác này có thể được
tách khỏi hỗn hợp phản ứng một cách dễ dàng bằng cách áp đặt từ trường ngồi và tái sử
dụng ít nhất bốn lần mà hoạt tính khơng giảm đáng kể.

ABSTRACT
The copper ferrite magnetic nanoparticles were synthesized, and characterized by
several techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric
analysis (TGA), element analysis (EA) by atomic absorption spectrophotometry (AAS),
and vibrating sample magnetometry (VSM). The copper ferrite magnetic nanoparticles
were proved as an efficient heterogeneous catalyst for the C-arylation of aryl iodides with
acetylacetone to form -aryl ketones as the principal products, and O-arylation of 4’iodoacetophenone with phenol derivatives to form compounds containing diphenyl ether
moiety. The catalyst could be separated from the reaction mixture by simple magnetic
decantation, and could be reused at least four times without a significant degradation in
catalytic activity.

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


Luận văn thạc sĩ
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự hướng dẫn của
PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam. Các nội dung và kết quả nghiên cứu trình bày trong luận
văn này là trung thực và không phải là kết quả của việc sao chép các cơng trình nghiên
cứu khác. Những số liệu tham khảo được sử dụng nhằm mục đích nhận xét, phân tích,
đánh giá và so sánh với các kết quả của luận văn này đều được ghi rõ nguồn gốc theo
đúng như quy định.

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 2 tháng 12 năm 2012
Tác giả luận văn

Nguyễn Thái Anh

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


i

MỤC LỤC
MỤC LỤC

i

DANH MỤC HÌNH

iii

DANH MỤC BẢNG

vii

MỞ ĐẦU

ix

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU ..................................... 1

1.1 Hạt nano từ tính .......................................................................................................... 1
1.1.1 Giới thiệu ............................................................................................................. 1
1.1.2 Các phương pháp tổng hợp phổ biến .................................................................. 2
1.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính ......................................... 5
1.2 Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng C-aryl hóa của các hợp chất
carbonyl .................................................................................................................... 17
1.3 Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng O-aryl hóa kiểu Ullmann ........ 21
1.4 Tính cấp thiết, cơ sở khoa học và mục tiêu của đề tài.............................................. 25
CHƯƠNG 2:

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 28

2.1 Tổng hợp và kiểm tra tính chất xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt .................... 28
2.1.1 Hóa chất và thiết bị ........................................................................................... 28
2.1.2 Quy trình tổng qt ........................................................................................... 28
2.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác .................................................................................... 29
2.2.1 Hóa chất và thiết bị ........................................................................................... 29
2.2.2 Quy trình tổng quát ........................................................................................... 30
CHƯƠNG 3:

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.............................................................. 35

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

ii

3.1 Tổng hợp xúc tác ...................................................................................................... 35
3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác ........................................................................................ 41
3.2.1 Phản ứng C-aryl hóa giữa iodobenzene với acetylacetone .............................. 43
3.2.2 Phản ứng O-aryl hóa giữa 4’-iodoacetophenone với phenol ........................... 71
CHƯƠNG 4:

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................... 96

4.1 Kết luận .................................................................................................................... 96
4.2 Kiến nghị .................................................................................................................. 97
CHƯƠNG 5:

CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ........................................................ 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


iii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hưởng của từ trường ngồi đến vật liệu siêu thuận từ ............................... 1
Hình 1.2: Phản ứng hóa học của q trình đồng kết tủa .................................................. 2

Hình 1.3: Nguyên lý đề nghị cho sự điều khiển kích thước hạt của phương pháp vi nhũ
ngược ................................................................................................................................ 3
Hình 1.4: Nguyên lý đề nghị cho sự điều khiển kích thước hạt của phương pháp vi nhũ
thuận ................................................................................................................................ 4
Hình 1.5: Cấu trúc của chất lỏng ion cố định trên vật liệu nano từ tính .......................... 6
Hình 1.6 Phản ứng oxy hóa chọn lọc benzylalcohol thành benzaldehyde....................... 8
Hình 1.7 Phản ứng tổng hợp -aminonitriles từ TSMCN, amine và aldehyde ............... 9
Hình 1.8 Việc thu hồi xúc tác từ hỗn hợp phản ứng bằng nam châm và kết quả của việc
tái sử dụng xúc tác 10 lần ............................................................................................... 10
Hình 1.9 Phản ứng giữa hợp chất nitrile và natri azide hình thành dẫn xuất 1H-tetrazole
mang nhóm thế ở vị trí carbon số 5 ................................................................................ 10
Hình 1.10 Phản ứng tổng hợp propargylamine từ alkyne đầu mạch, aldehyde và amine
........................................................................................................................................ 11
Hình 1.11 Xúc tác CuFe2O4 trước (hình trái) và sau (hình phải) được áp từ trường
ngồi ............................................................................................................................... 12
Hình 1.12 Phản ứng ghép đơi C-N giữa bromobenzene với hợp chất dị vịng nitơ ...... 13
Hình 1.13 Phản ứng ghép đôi C-S giữa iodobenzene và benzenethiol .......................... 14
Hình 1.14 Sự tổng hợp thuốc dibenzothiazepine ........................................................... 16
Hình 1.15 Phản ứng ghép đôi trực tiếp giữa aryl halide và hợp chất carbonyl hình thành
nên dẫn xuất α-aryl ketone ............................................................................................. 18

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


iv

Hình 1.16 Phản ứng ghép đơi C-C hình thành bộ khung α-aryl ketone
trong thuốc Naproxen và Trileptal ................................................................................ 18

Hình 1.17 Phản ứng aryl hóa cyclopantane-1,3-dione ................................................... 19
Hình 1.18 Phản ứng aryl hóa giữa iodobenzene và acetylacetone sử dụng xúc tác là
phức đồng – pincer ......................................................................................................... 20
Hình 1.19 Phản ứng aryl hóa giữa iodobenzene và acetylacetone sử dụng xúc tác nano
CuO ................................................................................................................................ 20
Hình 1.20 Phản ứng ghép đơi C-O hình thành nên cấu trúc diaryl ether trong hoạt chất
diepoxin- ...................................................................................................................... 22
Hình 1.21 Phản ứng ghép đôi kiểu Ullmann giữa aryl halide và dẫn xuất phenol hình
thành nên dẫn xuất diphenyl ether ................................................................................. 22
Hình 1.22 Một ligand trong hệ xúc tác palladium cho phản ứng ghép đôi C-O kiểu
Ullmann giữa aryl bromide và chloride với phenol ...................................................... 23
Hình 3.1 Quá trình đồng kết tủa hai muối kim loại M và Fe trong ethylene glycol ...... 35
Hình 3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X của xúc tác nano oxide đồng – sắt sau khi tổng hợp
(các vạch đỏ là dữ liệu nhiễu xạ tia X của CuFe2O4 trong thư viện) ............................. 37
Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của hạt nano từ tính oxide đồng – sắt ... 38
Hình 3.4 Hình ảnh xúc tác được phóng to 30000 lần (trái) và 50000 lần (phải) với
thước đo trên hình là 100nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử qt .............................. 39
Hình 3.5 Hình ảnh xúc tác được phóng to 100000 lần (trái, thước đo là 50 nm) và
200000 lần (phải, thước đo là 20 nm) cung cấp từ kính hiển vi điện tử truyền qua ...... 39
Hình 3.6 Xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt phân tán trong dung môi phản ứng
DMSO (trái) và sau khi được áp đặt từ trường ngồi (phải) .......................................... 40
Hình 3.7 Đường cong từ trễ của xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt đã tổng hợp .... 41
Hình 3.8 Phản ứng C-aryl hóa giữa iodobenzene với acetylacetone ............................. 43
Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
phenylacetone theo thời gian.......................................................................................... 45

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

v

Hình 3.10 Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
phenylacetone theo thời gian.......................................................................................... 47
Hình 3.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol iodobenzene:acetylacetone đến độ chuyển hóa và
độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian...................................................... 50
Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phẩm phenylacetone theo thời gian................................................................................ 52
Hình 3.13 Ảnh hưởng của loại base sử dụng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phẩm phenylacetone theo thời gian................................................................................ 55
Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
phenylacetone theo thời gian.......................................................................................... 58
Hình 3.15 Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe2O4 ........................................ 60
Hình 3.16 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone qua các lần tái sử
dụng xúc tác ................................................................................................................... 64
Hình 3.17 Kết quả nhiễu xạ của xúc tác CuFe2O4 sau khi tổng hợp (dưới) và sau 5 lần
tái sử dụng (trên) ............................................................................................................ 65
Hình 3.18 Hình ảnh phóng to 200000 lần với thước đo trên hình là 20 nm cung cấp từ
kính hiển vi điện tử truyền qua của xúc tác CuFe2O4 sau khi tổng hợp (trái) và sau 5 lần
tái sử dụng (phải)............................................................................................................ 65
Hình 3.19 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian
khi sử dụng các các loại xúc tác khác nhau ................................................................... 68
Hình 3.20 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian
khi sử dụng các aryl iodide khác nhau ........................................................................... 70
Hình 3.21 Phản ứng O-aryl hóa giữa 4’iodoacetophenone với phenol.......................... 71
Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa theo thời gian .......................... 73
Hình 3.23 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 4’-iodoacetophenone:phenol đến độ chuyển hóa
theo thời gian .................................................................................................................. 75
Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa theo thời gian ......... 77

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


vi

Hình 3.25 Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe2O4 ........................................ 79
Hình 3.26 Ảnh hưởng của loại base sử dụng đến độ chuyển hóa theo thời gian ........... 81
Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa theo thời gian ............. 83
Hình 3.28 Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa theo thời gian ....................... 85
Hình 3.29 Độ chuyển hóa sau 3 giờ qua các lần sử dụng xúc tác .................................. 86
Hình 3.30 Kết quả nhiễu xạ của xúc tác CuFe2O4 sau khi tổng hợp (trên) và sau 4 lần
tái sử dụng (dưới) ........................................................................................................... 87
Hình 3.31 Hình ảnh phóng to 200000 lần với thước đo trên hình là 20 nm cung cấp từ
kính hiển vi điện tử truyền qua của xúc tác CuFe2O4 sau khi tổng hợp (trái) và sau 4 lần
tái sử dụng (phải)............................................................................................................ 88
Hình 3.32 Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các aryl halide khác nhau .......... 89
Hình 3.33 Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các dẫn xuất phenol khác nhau . 92
Hình 3.34 Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các các loại xúc tác khác nhau .. 94

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1 Hoạt tính và độ chọn lọc của một số dạng xúc tác được nghiên cứu ............... 8
Bảng 1-2 Hiệu suất phản ứng deacetyl hóa một số dẫn xuất carbonhydrate ................. 11
Bảng 1-3 Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác ........................................................... 16
Bảng 1-4 Phản ứng aryl hóa sử dụng các loại xúc tác đồng khác nhau ......................... 21
Bảng 3-1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
phenylacetone theo thời gian.......................................................................................... 44
Bảng 3-2 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
phenylacetone theo thời gian.......................................................................................... 46
Bảng 3-3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol iodobenzene:acetylacetone đến độ chuyển hóa và độ
chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian........................................................... 49
Bảng 3-4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phẩm phenylacetone theo thời gian................................................................................ 51
Bảng 3-5 Ảnh hưởng của loại base sử dụng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phẩm phenylacetone theo thời gian................................................................................ 54
Bảng 3-6 Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
phenylacetone theo thời gian.......................................................................................... 57
Bảng 3-7 Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe2O4 .......................................... 60
Bảng 3-8 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian qua
các lần sử dụng xúc tác .................................................................................................. 61
Bảng 3-9 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian khi sử
dụng các loại xúc tác khác nhau ..................................................................................... 66
Bảng 3-10 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian khi
sử dụng các aryl iodide khác nhau ................................................................................. 69
Bảng 3-11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa theo thời gian ......................... 72

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

viii

Bảng 3-12 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 4’-iodoacetophenone:phenol đến độ chuyển hóa
theo thời gian .................................................................................................................. 74
Bảng 3-13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa theo thời gian ........ 76
Bảng 3-14 Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác CuFe2O4 ....................................... 78
Bảng 3-15 Ảnh hưởng của loại base sử dụng đến độ chuyển hóa theo thời gian .......... 80
Bảng 3-16 Ảnh hưởng của hàm lượng base đến độ chuyển hóa theo thời gian ............ 82
Bảng 3-17 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa theo thời gian....................... 84
Bảng 3-18 Độ chuyển hóa sau 3 giờ qua các lần sử dụng xúc tác ................................. 86
Bảng 3-19 Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các aryl halide khác nhau ......... 88
Bảng 3-20 Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các dẫn xuất phenol khác nhau 91
Bảng 3-21 Độ chuyển hóa theo thời gian khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau ....... 93

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


ix

MỞ ĐẦU
Từ lúc xuất hiện cho đến nay, các phản ứng aryl hóa ln thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Trong đó, phản ứng C-aryl hóa hợp chất
carbonyl và phản ứng O-aryl kiểu Ullmann được xem là hai phản ứng rất quan trọng vì
chúng cho phép hình thành nên các hợp chất -aryl ketone và bộ khung diphenyl ether
được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu hay các hợp chất có hoạt tính sinh học.
Hai phản ứng này thường sử dụng các hệ xúc tác palladium không những đắt tiền mà
còn thường dùng chung với các ligand phức tạp và độc hại. Dù đã có rất nhiều nỗ lực
phát triển các hệ xúc tác đồng có chi phí thấp hơn nhằm thay thế cho xúc tác palladium

trong hai phản ứng trên nhưng các hệ xúc tác đồng hiện nay phần lớn vẫn là các dạng
xúc tác đồng thể. Các hệ xúc tác đồng thể như thế này tuy có hoạt tính tốt nhưng lại khó
đáp ứng được u cầu của Hóa học xanh về khả năng thu hồi và tái sử dụng nhằm
hướng đến các quy trình khơng chỉ hiệu quả mà còn tiết kiệm và thân thiện hơn với mơi
trường. Do đó việc nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác dị thể đang là xu thế tất yếu
hiện nay và để tạo ra các hệ xúc tác dị thể có hoạt tính tốt thì kích thước nano là lựa
chọn được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Trên thực tế, trong vài năm trở lại đây đã có một số cơng trình nghiên cứu cho
thấy khả năng xúc tác của nano đồng oxide trong các phản ứng aryl hóa. Trong khi đó,
ở lĩnh vực nano từ tính thì hạt nano CuFe2O4 đang liên tục được báo cáo là có khả năng
xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ. Chính vì vậy chúng tơi có cơ sở để tin rằng hạt
nano từ tính CuFe2O4 cũng có khả năng xúc tác cho hai phản ứng C-aryl và O-aryl đã
đề cập ở trên, từ đó tiến hành các nghiên cứu như trong luận văn này để chứng minh
điều đó. Khả năng xúc tác của hạt nano từ tính CuFe2O4 trong các phản ứng C-aryl hóa
và O-aryl hóa được chọn làm đối tượng nghiên cứu trong phạm vi hai phản ứng cụ thể
là phản ứng C-aryl hóa giữa iodobenzene với acetylacetone và phản ứng O-aryl hóa
giữa 4’-iodoacetophenone với phenol. Kết quả của luận văn này đã được đăng trên tạp
chí khoa học chuyên ngành và sẽ đóng góp vào thành quả chung của nhân loại trong

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


x

việc nghiên cứu phát triển các hệ xúc tác dị thể hiệu quả cho các phản ứng tổng hợp
hữu cơ cũng như nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng của các xúc tác nano từ tính.
Đồng thời, luận văn này còn là tiền đề để hướng đến việc ứng dụng các loại xúc tác
nano từ tính khác vào các phản ứng ghép đôi cũng như đi sâu hơn vào việc sử dụng các

hạt nano từ tính CuFe2O4 cho các quy trình tổng hợp các sản phẩm có giá trị. Bên cạnh
đó luận văn này cịn góp phần thúc đẩy các nghiên cứu về hóa học xanh, về lĩnh vực
nano từ tính và về các phản ứng aryl hóa, đây là những nghiên cứu đang rất được quan
tâm trên thế giới nhưng vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam.

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
1.1 Hạt nano từ tính
1.1.1 Giới thiệu
Cho đến nay, hạt nano từ tính đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các
nhà khoa học từ rất nhiều lĩnh vực như xúc tác, công nghệ sinh học, xử lý môi trường,
v.v [1]. Các hạt nano từ tính trước hết là dạng các vật liệu có ba chiều đều là kích thước
trong khoảng 1 – 100 nm và trong khoảng kích thước này thì các hạt nano chỉ chứa
khoảng 10 – 10000 nguyên tử [2]. Kích thước rất nhỏ này khiến cho các hạt nano có
diện tích bề mặt và tỉ lệ bề mặt/thể tích rất lớn nhờ đó hứa hẹn mang lại những xúc tác
dị thể có hoạt tính cao, đồng thời có thêm những tính chất đặc biệt mà ở vật liệu khối
tương ứng khơng có [3]. Đối với một số vật liệu từ tính, khi kích thước của vật liệu
giảm xuống nhỏ hơn giới hạn của một domain từ (ví dụ khoảng 20 nm đối với oxide
sắt) thì các hạt nano này sẽ thể hiện tính chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ phịng [4].
Vật liệu có tính chất này sẽ khơng biểu hiện từ tính trong điều kiện bình thường nhưng
sẽ dễ dàng bị từ hóa khi có mặt của từ trường ngồi [5]. Đây chính là cơ sở cho việc sử
dụng từ trường ngoài để thu hồi các hạt nano từ tính. Bên cạnh đó, các loại xúc tác có
khả năng phân riêng bằng từ trường như thế này cịn có tiềm năng sử dụng cho nhiều
loại phản ứng vì bề mặt của chúng có thể được biến tính trong q trình tổng hợp xúc

tác sao cho phù hợp với những yêu cầu cụ thể [3]. Chính vì những ưu điểm cơ bản đã
kể trên mà hạt nano từ tính ngày càng đón nhận được sự quan tâm của các nhà khoa
học xúc tác.

Có từ trường

Khơng có từ
trường

Hình 1.1 Ảnh hưởng của từ trường ngồi đến vật liệu siêu thuận từ

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


2

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp phổ biến
Cho đến nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano nói chung và các
hạt nano từ tính nói riêng. Tuy nhiên ở quy mơ phịng thí nghiệm thì các hạt nano từ
tính, đặc biệt là các hạt nano trên cơ sở ferrite thường được tổng hợp trong pha lỏng,
bao gồm bốn phương pháp chính như sau:
1.1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa
Nguyên lý cơ bản của phương pháp này chính là kết tủa các ion kim loại bằng
base trong môi trường nước (ở nhiệt độ phịng hoặc có gia nhiệt) dưới điều kiện khí
trơ. Kết tủa sau q trình phản ứng được rửa, lọc và sấy để thành dạng bột. Bột này có
thể được nung để thu được các hạt nano từ tính có độ tinh thể cao hơn [6]. Phản ứng
hóa học bên trong diễn ra như sau:
M2+ + 2Fe3+ + 8OH¯ → MFe2O4 + 4H2O

(M2+ có thể là Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, và Zn2+)
Hình 1.2: Phản ứng hóa học của q trình đồng kết tủa [5]

Ngồi mơi trường nước thì phương pháp này cịn được áp dụng trong môi trường
là các hợp chất diol như ethylene glycol, propylene glycol hay diethylene glycol. Trong
những quy trình như thế này thì phức chelate tạo thành bởi các diol và muối kim loại sẽ
bị thủy phân và đồng kết tủa thành các hạt nano [7].
Nhìn chung, đây là phương pháp đơn giản, dễ tiến hành và thường được dùng để
điều chế các hạt nano từ tính oxide kim loại hoặc ferrite với hiệu suất cao. Tuy nhiên
phương pháp này chỉ kiểm sốt tương đối tốt kích thước hạt [6].
1.1.2.2 Phương pháp vi nhũ
Khi nói đến phương pháp này, đa số trường hợp đề cập đến việc sử dụng hệ vi
nhũ nghịch (nước trong dầu), tuy nhiên vẫn có một số báo cáo sử dụng hệ vi nhũ thuận
(dầu trong nước). Điểm quan trọng của phương pháp này chính là dù có sử dụng hệ vi

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


3

nhũ thuận hay nghịch thì vẫn có sự hiện diện của các chất hoạt động bề mặt. Các chất
hoạt động bề mặt này được sử dụng ở nồng độ cao hơn nồng độ micelle tới hạn để hình
thành nên các cấu trúc micelle có kích thước 10 – 100 nm [8]. Trong phương pháp vi
nhũ nghịch thì từng giọt nhỏ tướng nước được làm bền bằng chất hoạt động bề mặt để
phân tán trong tướng dầu sẽ đóng vai trị như một bể phản ứng có kích thước nanomet
để các tác chất phản ứng bên trong nó. Vì vậy kết tủa sẽ hình thành và phát triển trong
khơng gian bị giới hạn có kích thước nanomet [9,10].

Hình 1.3: Ngun lý đề nghị cho sự điều khiển kích thước hạt của phương pháp vi nhũ ngược [9]

Trong khi đó, ở phương pháp vi nhũ thuận thì các micelle thuận đóng vai trị ảnh
hưởng khơng gian tương tự như các polymer để điều chỉnh kích thước hạt [10,11]

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


4

Hình 1.4: Nguyên lý đề nghị cho sự điều khiển kích thước hạt của phương pháp vi nhũ thuận [11]

Phương pháp này tuy tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ và có khả năng điều
khiển kích thước hạt tốt nhưng lại sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt hoặc dung
môi hữu cơ, điều này đồng nghĩa với việc chi phí và lượng chất thải sẽ cao hơn.
1.1.2.3 Phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất
Các hệ tinh thể nano đơn phân tán có thể được điều chế bằng cách sử dụng
phương pháp này. Nguyên lý cơ bản của phương pháp chính là phân hủy nhiệt các hợp
chất cơ kim trong dung mơi có nhiệt độ sơi cao có chứa các chất hoạt động bề mặt để
làm bền hệ phân tán. Nếu tiền chất là dạng hợp chất mà kim loại có hóa trị 0 thì q
trình sẽ hình thành ra kim loại, khi nó nếu muốn thu được oxide thì cần tiến hành thêm
q trình oxy hóa. Phương pháp này có khả năng điều khiển tốt cả kích thước và hình
dạng của hạt nano cũng như cho hiệu suất tốt, nhưng phương pháp này lại sử dụng
nhiều chất hữu cơ độc hại và đòi hỏi các điều kiện phản ứng phức tạp [1].

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

5

1.1.2.4 Phương pháp nhiệt dung môi
Nguyên lý chung của phương pháp chính là đun hỗn hợp gồm các muối kim loại,
dung môi (thường là nước, ethanol hay ethylene glycol) và chất làm bền hệ phân tán
(như natri acetate và polyethylene glycol) trong thiết bị phản ứng kín. Áp suất cao và
nhiệt độ cao của quá trình tổng hợp giúp tạo nên các hạt nano có độ tinh thể cao, kích
thước và hình dáng có độ đồng nhất tốt. Tuy cơ chế chưa thực sự được làm rõ nhưng
đây cũng là phương pháp có khả năng điều chế ra các hạt nano có kích thước và hình
dạng được kiểm sốt tốt. Nhược điểm lớn của phương pháp này chính là địi hỏi thiết bị
chịu áp suất cao và thời gian phản ứng kéo dài [1].
1.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính
1.1.3.1 Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
a) Vai trò là chất mang
Nhờ sở hữu những ưu điểm như bề mặt riêng rất lớn, tính siêu thuận từ, chi phí
thấp, ít độc hại, độ bền nhiệt và bền hố cao [12] nên hạt nano từ tính đã từ lâu được sử
dụng như là một chất mang hiệu quả để tạo ra các hệ xúc tác có khả năng thu hồi tốt.
Cho đến thời gian gần đây thì hướng ứng dụng này vẫn được khai thác rất nhiều, tuy
nhiên vì đề tài tập trung vào hướng ứng dụng hạt nano từ tính làm xúc tác nên với
hướng nghiên cứu này thì chỉ điểm qua một vài cơng trình tiêu biểu trong thời gian gần
đây.
Tác giả R. S. Varma và các đồng nghiệp tại phòng nghiên cứu thuộc viện bảo vệ
môi trường Hoa Kỳ đã tổng hợp và ứng dụng xúc tác Ru cố định trên hạt nano từ tính
NiFe2O4 (Ru-NiFe2O4) cho phản ứng hydro hố ankyne ở nhiệt độ thường và phản ứng
trao đổi hydro các hợp chất carbonyl dưới điều kiện vi sóng. Các phản ứng hydro hóa
chọn lọc nhóm alkyne thành alkane và carbonyl thành alcohol là những phản ứng quan
trọng được ứng dụng phổ biến nhằm tạo ra những hợp chất có giá trị cao trong lĩnh vực
hóa dầu, dược phẩm và thực phẩm. Kết quả của nghiên cứu này trên tạp chí

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


6

Tetrahedron Letters đã cho thấy xúc tác gắn trên hạt nano từ tính khơng chỉ cho độ
chuyển hóa cao trên 95% mà còn dễ dàng được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng nhờ từ
trường ngồi và vẫn duy trì hoạt tính cao sau 5 lần tái sử dụng [13].
Báo cáo trên Tạp chí Catalysis Communications của tác giả M.J. Jacinto và các
đồng nghiệp về việc tổng hợp và sử dụng xúc tác Pt(0) cố định trên vật liệu nano từ
tính cho các phản ứng quan trọng lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu để chuyển hóa các
nguyên liệu cơ bản thành các sản phẩm có giá trị cao, cụ thể là các phản ứng hydro hóa
olefin, arene và ketone cũng cho những kết quả khả quan. Xúc tác chẳng những thể
hiện hoạt tính cao mà cịn có thể thu hồi và sử dụng lại 7 lần và 14 lần tương ứng trong
phản ứng hydro hóa benzene và 3-pentanone mà khơng hề giảm hoạt tính [14].
Bên cạnh hướng nghiên cứu cố định các kim loại chuyển tiếp lên hạt nano từ tính
thì tác giả angyang iang và các đồng nghiệp ở Viện Khoa học Trung Quốc đã trình
bày một ứng dụng mới đó là gắn các chất lỏng ion lên bề mặt hạt nano từ tính (Hình
1.5) và dùng hệ này để làm chất mang tẩm enzyme lipase “Candira rugosa” [15 .
Nghiên cứu đã chỉ ra những ưu điểm đáng kể của hệ enzyme mới này, đó là hoạt tính
cao hơn với lipase tự nhiên, giảm đáng kể lượng enzyme sử dụng trong phản ứng diện
tích bề mặt tiếp xúc pha tăng lên đáng kể; enzyme tẩm trên hạt nano vẫn duy trì hoạt
tính cao ở 80oC dễ dàng thu hồi lại enzyme và tái sử dụng hiệu quả 8 lần trong khi
enzyme tự nhiên mất hoàn toàn hoạt tính sau 6 lần. Với những kết quả quan trọng trên,
khả năng ứng dụng của nghiên cứu này trên quy mô lớn là rất khả thi.
SiO2
Fe3O4

O
O

Si

N+ N

OC2H5

Cn H2n+1

X

- X= Cl, BF4, PF6
n = 1, 4, 8
Hình 1.5: Cấu trúc của chất lỏng ion cố định trên vật liệu nano từ tính [15]

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


7

b) Vai trị là xúc tác
Có thể nói rằng, hạt nano từ tính tuy được nghiên cứu trong một thời gian khá dài
ở lĩnh vực xúc tác nhưng phần lớn các nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng hạt nano
từ tính như là chất mang, chỉ mới có một số lượng ít nghiên cứu tập trung vào việc sử
dụng trực tiếp các hạt nano từ tính này làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Nếu có thể sử dụng các hạt nano từ tính trực tiếp làm xúc tác mà khơng cần các q
trình xử lý bề mặt, gắn thêm các nhóm chức hay gắn thêm các tâm kim loại chuyển tiếp
đắt tiền thì quá trình tổng hợp xúc tác không chỉ trở nên đơn giản mà chi phí và lượng
chất thải độc hại cho quá trình này cũng giảm xuống. Chính vì vậy, khi “Hóa học
xanh” trở thành xu hướng tất yếu cho lĩnh vực cơng nghệ hóa học nói chung như hiện
nay thì hướng nghiên cứu ứng dụng trực tiếp các hạt nano từ tính làm xúc tác cho các
phản ứng hóa học đang thu hút nhiều sự quan tâm của giới khoa học. Thực tế, cho tới
nay đã có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng trực tiếp hạt nano từ tính làm chất xúc
tác như sử dụng các hạt CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 làm xúc tác cho các phản ứng oxi
hóa, hydro hóa và aryl hóa [16,17].
Năm 2010, tác giả Prodeep Phukan và các đồng nghiệp ở trường đại học Gauhati,
Ấn độ đã nghiên cứu thành công việc áp dụng xúc tác CoFe2O4 vào phản ứng
Knoevenagel giữa ethylcyanoacetate và các aldehyde thơm khác nhau trong dung môi
nước và ethanol [18]. Đây là một bước đột phá lớn đối với các nhà khoa học trong lĩnh
vực Hóa học xanh bởi trước đây phản ứng Knoevenagel thường được thực hiện trong
các dung môi hữu cơ độc hại và hạt CoFe2O4 phải gắn thêm các nhóm chức hay làm
giàu OH. Đặc biệt, trong nghiên cứu này xúc tác có thể tái sử dụng tới 4 lần mà vẫn
duy trì hoạt tính hóa học cao.
Bên cạnh hạt nano từ tính CoFe2O4 rất phổ biến vừa đề cập thì một loại hạt nano
từ tính quen thuộc khác trước nay đã được nghiên cứu rất nhiều để làm chất mang cho
nhiều loại xúc tác là oxide sắt cũng đang được nghiên cứu ứng dụng trực tiếp làm xúc
tác. Ví dụ như trong báo cáo của nhóm tác giả Matthias Beller trên tạp chí Angewandte

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


8

Chemie của Đức, hạt nano -Fe2O3 đã thể hiện hoạt tính xúc tác khá cao và độ chọn lọc
rất tốt trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc các hợp chất alcohol để hình thành các hợp
chất aldehyde và ketone tương ứng. Khơng những vậy, xúc tác cịn có thể thu hồi dễ
dàng bằng từ trường và tái sử dụng 5 lần cho phản ứng oxy hóa cyclooctanol mà khơng
bị giảm hoạt tính lẫn độ chọn lọc [19].
OH

CHO

+

30%kl H2O2

[Fe]
75 oC, 12h

Hình 1.6 Phản ứng oxy hóa chọn lọc benzylalcohol thành benzaldehyde [19]
Bảng 1-1 Hoạt tính và độ chọn lọc của một số dạng xúc tác được nghiên cứu [19]

Stt

Dạng xúc tác

TON

Độ chọn lọc (%)

1

-Fe2O3 dạng khối

4

99

2

-Fe2O3 dạng nano

32

97

3

Fe(NO3)3.9H2O

25

35

Điều kiện phản ứng: 10 mmol benzylalcohol, 10 mmol H2O2 (dung dịch 30% khối
lượng trong nước, được cho vào liên tục trong thời gian phản ứng), 1 mol% xúc tác,
75oC, thời gian phản ứng là 12 giờ.
Nhóm tác giả Mohammad M. Mojtahedi cũng báo cáo khả năng làm xúc tác hiệu
quả của oxide sắt cho phản ứng tổng hợp dẫn xuất -aminonitriles chỉ với một giai
đoạn ngưng tụ 3 hợp chất là trimethylsilyl cyanide (TMSCN), amine và aldehyde trong
điều kiện không dung môi [20].

HVTH: Nguyễn Thái Anh

GVHD: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam