Chế tạo nano vàng chitosan định hướng ứng dụng trong mỹ phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NGUYỄN TRẦN TƯỜNG VY

CHẾ TẠO NANO VÀNG /CHITOSAN ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG MỸ PHẨM
Chun ngành : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 11 năm 2012


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học :.............................................................................

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ...................................................................................

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ...................................................................................

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG
Tp.HCM ngày . . . . tháng . . . . năm . . . . .
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. ........................................................
2. ........................................................
3. ........................................................
4. ........................................................
5. ........................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV

Bộ mơn quản lý chuyên ngành


i
 
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập- Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên : NGUYỄN TRẦN TƯỜNG VY

MSHV: 11050161

Ngày, tháng, năm sinh: 08 / 05 / 1987

Nơi sinh: Phú Yên

Chuyên ngành:

Mã số : 605275

Cơng nghệ hóa học

I. TÊN ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO NANO VÀNG/CHITOSAN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG TRONG MỸ PHẨM
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Chế tạo dung dịch nano vàng/chitosan sử dụng nguyên liệu HAuCl4, chitosan và
acid ascorbic. Các thông số khảo sát: thời gian phản ứng, nhiệt độ, tỉ lệ nHAuCl4/nacid
Ascorbic,

pH. Các phương pháp phân tích như phổ hấp thu UV-Vis, ảnh TEM, X-ray để

xác định được tính chất đặc trưng hạt nano vàng. Phối hạt nano vàng vào kem nền, đánh
giá kem đạt các chỉ tiêu chất lượng, khơng gây kích ứng da và khả năng kháng khuẩn
cao.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/07/2012
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/11/2012
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG
Tp. HCM, ngày
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

năm

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

TRƯỞNG KHOA

 
 

tháng


ii
 

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình theo học tại trường, em đã được thầy cơ khoa Kỹ thuật Hóa học
truyền đạt biết bao kiến thức quý báu.
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên em xin chân thành cảm ơn cô PGS. TS.
Nguyễn Thị Phương Phong đã hướng dẫn tận tình và ln giúp đỡ, động viên em trong
suốt q trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn thầy cô bộ mơn Kỹ thuật Hữu cơ đã ln nhiệt tình giúp
đỡ, chia sẻ kiến thức và kinh nghiệm để giúp em hoàn thành tốt luận văn này.
Tiếp đến xin chân thành cảm ơn các bạn trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và hỗ
trợ cho em cũng như chia sẻ kiến thức trong quá trình thực hiện luận văn này.
Do kiến thức có hạn nên trong q trình thực hiện khơng tránh khỏi sai sót, mong
nhận được sự góp ý và chỉ dạy của thầy cô và các bạn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.

 
 


iii

 

TÓM TẮT
Trong đề tài này, dung dịch nano vàng được tổng hợp xanh theo phương pháp gia
nhiệt truyền thống sử dụng các hố chất thân thiện với mơi trường, dung dịch muối
vàng HAuCl4, chất ổn định và chất khử chitosan, chất trợ khử acid ascorbic. Kích thước
và hình dáng của hạt nano vàng trong dung dịch có thể được kiểm sốt bởi các thơng số
như thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, giá trị pH, tỉ lệ nHAuCl4/nAcid Ascorbic.
Quang phổ hấp thu UV – Vis được sử dụng để xác định sự hiện diện của nano
vàng trong dung dịch sau phản ứng. Đỉnh hấp thu vàng thay đổi từ 540 – 555 nm. Khi
tăng thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng hoặc các giá trị pH, đỉnh hấp thu có sự
chuyển dịch sang bước sóng lớn hơn, tức hạt nano vàng có kích thước lớn hơn theo kết
quả của phổ UV – Vis.
Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy các hạt nano vàng có kích thước nhỏ và phân bố
khá đồng đều. Kích thước của các hạt nano vàng chế tạo được khoảng 8nm. Dung dịch
chứa hạt nano vàng điều chế được có độ ổn định cao, trong 5 tháng vẫn giữ được màu
sắc, vị trí và cường độ đỉnh hấp thu UV-Vis thay đổi không đáng kể so với mẫu ban
đầu.
Hạt nano vàng được phối vào nền kem có độ ổn định cao, khơng gây kích ứng
da. Dung dịch kem chứa nano vàng được kiểm tra tính kháng khuẩn và nhận được hiệu
suất kháng khuẩn cao 99,99% tại nồng độ 18,8ppm.  

 
 


iv
 

ABSTRACT

In this thesis, gold nanoparticle solutions have been synthesized rapidly in green
conditions with non-toxic chemicals. Acid cloroauric trihydrate HAuCl4.3H2O solution
was reduced by Acid Ascorbic and Chitosan was used as a stabilizer. The particle size
and morphology of gold nanoparticles could be controlled by altering several factors
such as time, temperature, pH, ratio of nHAuCl4:nAcid

Ascorbic.

The synthesized gold

colloidal solutions were characterized by analytical techniques such as UV–Vis, and
TEM.
UV-Vis spectroscopy, which was a useful technique, had been frequently used
for characterizing the synthesized gold nanoparticles. The absorption peaks changed
from 540 to 555nm. With the same ratio of nHAuCl4:nAcid Ascorbic, when increasing time of
reaction, temperature, pH, the size of nanoparticles were larger, according to the UVVis results.
The result of TEM images showed that the gold nanoparticles had small size and
narrow distribution. The size of synthesized gold nanoparticles had diameter 8nm. The
prepared gold nanoparticle solutions had high stability within 5 months. In comparison
with the initial solution, the color and UV-Vis results of solution after 5 months
changed negligibly.
The gold nanoparticles were given cosmetic which had high stability and did not
irritate the skin. The antibacterial properties of gold nanoparticle solutions and gold
nanoparticle cosmetic were rather high. They were tested in bacteria and received the
high efficiency about 99.99% at the concentration 18,8ppm.  
 
 
 
 
 

 
 
 
 


v
 

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là do tơi và nhóm nghiên cứu tại Phịng thí nghiệm Nano
– trường Khoa Học Tự nhiên thực hiện.
Các số liệu nêu trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa từng được cơng bố trong
bất kỳ cơng trình nào khác.
Tơi xin chịu mọi trách nhiệm về lời cam đoan này.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 

 
 


vi
 

MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ..................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................ii
TÓM TẮT ........................................................................................................................iii
ABSTRACT.....................................................................................................................iv
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................v
MỤC LỤC........................................................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................................x
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................... xiii
LỜI NÓI ĐẦU ..................................................................................................................1
Chương 1 TỔNG QUAN ..................................................................................................2
1.1.Tổng quan về tình hình nghiên cứu ............................................................................ 2
1.1.1.
1.1.2.

Tình hình nghiên cứu ngồi nước................................................................. 2
Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................. 3

1.2.Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại...................................................................... 3

1.2.1.
1.2.2.

Phương pháp từ trên xuống (top-down)........................................................ 3
Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) .......................................................... 4

1.3.Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano ......................................................... 4
1.3.1. Máy chụp XRD ................................................................................................ 4
1.3.2. Máy quang phổ hấp thu UV-Vis ...................................................................... 6
1.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................................................... 7
1.4.Tổng quan về vàng ...................................................................................................... 9
1.4.1.
1.4.2.

Tổng quan về vàng kim loại ......................................................................... 9
Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng ..................................................... 9

1.4.2.1. Phương pháp khử hóa học ......................................................................... 9
1.4.2.1.1. Phương pháp hóa ướt........................................................................... 9
1.4.2.1.2. Phương pháp điện hóa ....................................................................... 11
1.4.2.2. Phương pháp vật lý .................................................................................. 11
1.4.2.3. Phương pháp sinh học.............................................................................. 12
1.4.2.4. Phương pháp micelle đảo (vi nhũ):.......................................................... 12
1.4.2.5. Phương pháp rung siêu âm (sonolysis) .................................................... 13
1.4.2.6. Phương pháp tạo hạt nano vàng sử dụng chitosan bằng gia nhiệt truyền
thống...................................................................................................................... 13
1.4.3.

Ứng dụng của nano vàng ............................................................................ 14

1.4.3.1. Ứng dụng trong xúc tác: .......................................................................... 14
 
 


vii
 
1.4.3.2. Ứng dụng trong sensor............................................................................. 15
1.4.3.3. Ứng dụng trong y sinh học: ..................................................................... 15
1.4.3.4. Ứng dụng trong bảo vệ môi trường: ........................................................ 16
1.4.3.5. Ứng dụng trong vật liệu: .......................................................................... 17
1.4.3.6. Ứng dụng trong mỹ phẩm:....................................................................... 17
1.4.3.7. Ứng dụng chống vi khuẩn........................................................................ 18
1.5.Tổng quan về chitosan .............................................................................................. 18
1.5.1.
1.5.2.
1.5.3.

Chitosan ...................................................................................................... 18
Tính chất chitosan....................................................................................... 19
Ứng dụng của chitosan ............................................................................... 19

1.6.Chất ổn định nano vàng ............................................................................................ 20
1.7.Tổng quan về mỹ phẩm............................................................................................. 22
1.7.1.
1.7.2.
1.7.3.

Đối tượng da ............................................................................................... 22
Các bệnh liên quan đến da .......................................................................... 23

Các nguyên liệu cơ bản dùng trong mỹ phẩm ............................................ 25

1.7.3.1. Dầu, mỡ, sáp ........................................................................................ 25
1.7.3.2. Chất hoạt động bề mặt ............................................................................. 28
1.7.3.3. Chất tạo độ nhớt, chất làm đặc................................................................. 29
1.7.3.4. Chất giữ ẩm.............................................................................................. 30
1.7.3.5. Chất bảo quản .......................................................................................... 30
1.7.4.

Mỹ phẩm có chứa hạt nano vàng ................................................................ 31

Chương 2 THỰC NGHIỆM............................................................................................32
2.1. Hóa chất và dụng cụ-thiết bị .................................................................................... 32
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................................... 32
2.1.1.1. Hóa chất dùng trong nghiên cứu tạo ra hạt nano vàng/chitosan.............. 32
2.1.1.2. Hóa chất dùng trong nghiên cứu chế tạo nền kem................................... 33
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ....................................................................... 33
2.2 Nội dung nghiên cứu................................................................................................. 33
2.3. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano vàng và ứng dụng trong mỹ phẩm35
2.3.1. Phương pháp tổng hợp các hạt nano vàng trong chitosan.............................. 35
2.3.2. Phương pháp tổng hợp nền kem chứa hạt nano vàng .................................... 38
2.4. Các phương pháp phân tích...................................................................................... 39
2.4.1 Phương pháp phân tích FT-IR......................................................................... 39
2.4.2 Phương pháp đo sắc ký thẩm thấu gel GPC.................................................... 40
2.4.3. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM.................................................................... 41

 
 

viii
 
2.4.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ bằng máy quang phổ UV-Vis ......................... 41
2.4.5. Phương pháp chụp ảnh TEM.......................................................................... 42
2.5. Phương pháp xác định hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch kem chứa dung dịch
nano vàng ........................................................................................................................ 43
2.5.1. Chủng vi sinh vật............................................................................................ 43
2.5.2. Hóa chất và nguyên vật liệu ........................................................................... 43
2.5.3. Thiết bị - dụng cụ ........................................................................................... 43
2.5.4. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của kem chứa dung dịch nano vàng ........... 44
2.6. Phương pháp kiểm tra độ độc hại (độ kích ứng da). ............................................... 46
2.6.1. Yêu cầu kỹ thuật............................................................................................. 46
2.6.2. Phương pháp thử: Theo ISO 10993 – 10:2002. ............................................. 46
2.6.3. Dụng cụ, hóa chất thí nghiệm......................................................................... 46
2.6.4. Phương pháp tiến hành................................................................................... 46
2.6.4.1. Động vật và điều kiện thí nghiệm............................................................ 46
2.6.4.2. Chuẩn bị mẫu thử..................................................................................... 46
2.6.4.3. Tiến hành ................................................................................................. 46
2.6.4.4. Quan sát và ghi điểm................................................................................ 46
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..........................................................................48
3.1. Lựa chọn phương pháp chế tạo dung dịch keo nano vàng....................................... 48
3.2. Kết quả phân tích nguyên liệu chitosan ................................................................... 49
3.2.1. Kết quả phân tích FT-IR................................................................................. 49
3.2.2. Kết quả phân tích GPC................................................................................... 49
3.2.3. Kết quả chụp ảnh FE-SEM............................................................................. 50
3.3. Khảo sát tính chất của chitosan và acid ascorbic. .................................................... 50
3.4. Các thơng số khảo sát q trình tổng hợp nano vàng và kết quả UV-Vis, TEM, Xrays ... .............................................................................................................................. 53
3.4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng trong quá trình tổng hợp nano
vàng... ....................................................................................................................... 54
3.4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nHAuCl4/nAcid Ascorbic trong quá trình tổng hợp

nano vàng. ................................................................................................................ 56
3.4.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH trong quá trình phản ứng tổng hợp nano vàng
........................................................................................................................ 59
3.4.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ với phản ứng tổng hợp nano vàng...... 62
3.5. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng chitosan đến kích thước hạt nano vàng/chitosan tạo
thành . .............................................................................................................................. 64
3.6. Khảo sát tính bền, độ ổn định của dung dịch nano vàng tạo thành.......................... 66
 
 


ix
 
3.7. Tạo nền kem và ứng dụng hạt nano vàng/chitosan trong mỹ phẩm ........................ 68
3.7.1. Độ lún kim...................................................................................................... 68
3.7.2. Kết quả kiểm tra khả năng kích ứng da.......................................................... 69
3.7.3. Kiểm tra nồng độ vàng trong dung dịch nano vàng/chitosan và trong kem .. 69
3.7.4. Ứng dụng của nano vàng – chitosan .............................................................. 70
3.8. Khảo sát tính kháng khuẩn dung dịch nano vàng .................................................... 70
Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................73
4.1. Kết luận .................................................................................................................... 73
4.2. Kiến nghị.................................................................................................................. 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................74
PHỤ LỤC........................................................................................................................78

 
 


x

 
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Ngun lý chế tạo hạt nano kim loại................................................................ 4 
Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X-ray............................................... 5 
Hình 1.3. Nguyên lý làm việc của thiết bị X-ray ............................................................. 5 
Hình 1.4. Bề ngồi thiết bị X-ray ..................................................................................... 6 
Hình 1.5. Máy quang phổ UV-Vis-NIR-V670, JASCO .................................................. 7 
Hình 1.6. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua..................................................... 8 
Hình 1.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua J-1400........................................................... 8 
Hình 1.8. Ảnh TEM của hạt nano vàng khi khơng có chất bảo vệ PVP (a) và có chất
bảo vệ PVP (b) [19]......................................................................................................... 10 
Hình 1.9. Phân tử thuốc (●) được kết hợp (1) ở vỏ hạt hoặc (2) được chứa bên trong hạt
[18]. ................................................................................................................................. 16 
Hình 1.10. Cơng thức cấu tạo của chitosan .................................................................... 18 
Hình 1.11. Cơng thức cấu tạo 1 :Chitin , 2: Chitosan , 3: Xenluloza............................. 18 
Hình 1.12. Cơ chế bảo vệ hạt nano vàng của chitosan................................................... 21 
Hình 1.13. Cấu trúc da.................................................................................................... 23 
Hình 1.14. Cơng thức melanin ....................................................................................... 24 
Hình 1.15. Chất hoạt động bề mặt.................................................................................. 29 
Hình 2.1. Qui trình chế tạo dung dịch nano vàng trong chitosan................................... 35 
Hình 2.2. Sơ đồ điều chế dung dịch nano vàng............................................................. 36 
Hình 2.3. Dung dịch nano vàng / chittosan .................................................................... 37 
Hình 2.4. Quy trình sản xuất nền kem và phối dung dịch nano vàng vào nền kem....... 38 
Hình 2.5. Phương pháp đo độ lún kim của nền kem ...................................................... 39 
Hình 2.6. Máy đo phổ FT- IR BRUKER EQUINOX 55 ............................................... 40 
Hình 2.7. Máy sắc ký thẩm thấu gel GPC AGILENT 1100 Series................................ 40 
Hình 2.8. Máy FE-SEM JSM 740F, Nhật ...................................................................... 41 
Hình 2.9. Máy quang phổ UV-Vis-NIR-V670, JASCO ................................................ 42 
Hình 2.10. Máy TEM, JEM-1400, Nhật......................................................................... 42 
Hình 2.11. Cho kem chứa nano vàng vào ống nghiệm có chứa dịch vi khuẩn.............. 44 

Hình 2.12. Dịch vi khuẩn sau khi ủ được pha loãng ...................................................... 45 
Hình 2.13. 100µl dịch vi khuẩn được cho vào mơi trường Nutrient Agar..................... 45 
Hình 2.14. Thao tác trải.................................................................................................. 45 
Hình 3.1. Phổ FT-IR của chitosan nguyên liệu .............................................................. 49 
 
 


xi
 
Hình 3.2. Cơng thức cấu tạo của chitosan ...................................................................... 49 
Hình 3.3. Kết quả chụp FE-SEM của nguyên liệu chitosan........................................... 50 
Hình 3.4. Sự thay đổi màu của dung dịch nano vàng/chitosan ...................................... 51 
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng/chitosan............................................. 51 
Hình 3.6. Ảnh TEM mẫu nano vàng (khơng có acid ascorbic)

.............................. 52

Hình 3.7. Ảnh TEM mẫu nano vàng (có acid ascorbic)…..…………………………...52
Hình 3.8. Giản đồ phân bố kích thước hạt nano (khơng có acid ascorbic) ...................... 1 
Hình 3.9. Giản đồ phân bố kích thước hạt nano (có acid ascorbic) ................................. 1 
Hình 3.10. Sự đổi màu của dung dịch trong quá trình điều chế hạt nano vàng ............. 53 
Hình 3.11. Sự thay đổi màu dung dịch nano vàng/chitosan theo thời gian phản ứng.... 54 
Hình 3.12. Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano vàng theo thời gian phản ứng ... 54 
Hình 3.13. Kết quả chụp ảnh TEM mẫu M-t4................................................................ 55 
Hình 3.14. Giản đồ phân bố kích thước hạt ................................................................... 56 
Hình 3.15. Sự thay đổi màu dung dịch nano vàng/chitosan khi thay đổi tỉ lệ
nHAuCl4/nA.Ascorbic ............................................................................................................... 56 
Hình 3.16. Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano vàng khi thay đổi ...................... 57 
tỉ lệ nHAuCl4/nAcid Ascorbic .................................................................................................... 57 

Hình 3.17. Ảnh TEM của mẫu nano vàng có tỉ lệ nHAuCl4/nA.Ascorbic = 10:5 ................... 58 
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước hạt trong mẫu dung dịch nano vàng
có tỉ lệ nHAuCl4/nAcid Ascorbic = 10:5..................................................................................... 58 
Hình 3.19. Sự thay đổi màu dung dịch nano vàng/chitosan khi thay đổi giá trị pH .... 59 
Hình 3.20. Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano vàng khi thay đổi các giá trị pH 59 
Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu nano vàng pH = 5,0 ...................................................... 60 
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn sự phân bố kích thước hạt trong mẫu dung dịch nano vàng
có pH = 5,0...................................................................................................................... 61 
Hình 3.23. Ảnh DLS thể hiện kích thước dung dịch nano vàng/chitosan...................... 61 
Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu nano vàng điều chế được ........................................ 62 
Hình 3.25. Sự thay đổi màu dung dịch nano vàng/chitosan khi thay đổi nhiệt độ phản
ứng................................................................................................................................... 62 
Hình 3.26. Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano vàng........................................... 63 
Hình 3.27. Dung dịch nano vàng/chitosan khi thay đổi khối lượng chitosan ................ 64 
Hình 3.28. Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano vàng với khối lượng chitosan khác
nhau ................................................................................................................................ 65 
 
 


xii
 
Hình 3.29. Ảnh TEM dung dịch nano vàng/chitosan với MCHI = 60 000g/mol............... 1 
Hình 3.30. Ảnh TEM dung dịch nano vàng/chitosan với MCHI = 479 000g/mol............. 1 
Hình 3.32. Giản đồ phân bố kích thước hạt nano vàng/chitosan với MCHI =479000g/mol
........................................................................................................................................... 1 
Hình 3.31. Giản đồ phân bố kích thước hạt nano vàng/chitosan với MCHI = 60 000g/mol
........................................................................................................................................... 1 
Hình 3.33. Mẫu dung dịch nano vàng với tỉ lệ nHAuCl4/nAcid Ascorbic = 10:5 khi mới
phản ứng xong và sau 05 tháng....................................................................................... 67 

Hình 3.34. Phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi mới phản ứng xong và sau 5
tháng ................................................................................................................................ 67 
Hình 3.35. Kem nền........................................................................................................ 68 
Hình 3.36. Kem nano vàng – chitosan thành phẩm. ...................................................... 70 
Hình 3.37. Kết quả kháng khuẩn của dung dịch nano vàng/chitossan........................... 71 
Hình 3.38. Kết quả kháng khuẩn của kem chứa dung dịch nano vàng/chitossan .......... 72 

 

 
 


xiii
 

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1: Hóa chất dùng trong nghiên cứu.................................................................... 32 
Bảng 2.2: Hóa chất dùng trong nghiên cứu chế tạo nền kem......................................... 33 
Bảng 2.3: Mức độ phản ứng trên da thỏ......................................................................... 47 
Bảng 2.4: Phân loại các phản ứng trên da thỏ ................................................................ 47 
Bảng 3.1. Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch keo
nano vàng ........................................................................................................................ 51 
Bảng 3.2. Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch keo
nano vàng trong khoảng thời gian từ 60 – 300 phút ....................................................... 55 
Bảng 3.3. Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch keo
nano vàng với các tỉ lệ nHAuCl4/nAcid Ascorbic ......................................................... 57 
Bảng 3.4. Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch keo
nano vàng khi thay đổi các giá trị pH ............................................................................. 60 
Bảng 3.5. Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch keo

nano vàng khi thay đổi các giá trị nhiệt độ ..................................................................... 63 
Bảng 3.6. Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch keo
nano vàng/chitosan khi khối lượng chitosan thay đổi..................................................... 64 
Bảng 3.7. Độ lún kim của kem nền ................................................................................ 68 
Bảng 3.8. Độ lún kim của kem chứa dung dịch nano vàng/chitosan ............................. 69 
Bảng 3.9. Kết quả kiểm tra nồng độ vàng trong dung dịch nano vàng/chitosan (mẫu Md6) .................................................................................................................................... 70 
Bảng 3.10. Kết quả kiểm tra nồng độ vàng trong kem chứa 10% dung dịch nano vàng –
chitosan (Mẫu M-d6) ....................................................................................................... 70 
Bảng 3.11: Kết quả kiểm tra nồng độ vàng trong kem chứa 15% dung dịch nano vàng –
chitosan (Mẫu M-d6) ...................................................................................................... 70 
Bảng 3.12: Hoạt tính kháng khuẩn E. Coli của mẫu dung dịch nano vàng ................... 71 
Bảng 3.13: Hoạt tính kháng khuẩn E. Coli của mẫu kem chứa dung dịch nano vàng... 72 

 
 


1
 

LỜI NĨI ĐẦU
Ngày nay cơng nghệ nano được nhiều nước trên thế giới quan tâm vì tính lợi ích
của nó. Công nghệ nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y
học, sinh học, môi trường, công nghệ xúc tác, công nghệ thông tin, quang học, dệt may,
mỹ phẩm…trong đó cơng nghệ nano vàng được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm.
Nano vàng ngoài các tính chất chung của nano như: tính chất quang, từ, điện…
cịn có các tính chất: tính dẫn truyền thuốc dùng trị bệnh ung thư, tính diệt khuẩn ứng
dụng trong mỹ phẩm chống lão hóa và tàn nhang...
Có rất nhiều cách tổng hợp nano vàng như: phương pháp vi sóng, phương pháp
khử sinh học, phương pháp hoá lý… sử dụng nhiều chất bảo vệ và chất khử khác nhau

nhưng phương pháp tổng hợp xanh, tác chất xanh được quan tâm nhiều vì thân thiện với
con người và mơi trường. Trong đó, phương pháp hóa học sử dụng cách gia nhiệt truyền
thống tạo ra các hạt nano vàng là phương pháp có hiệu quả khá cao, hạt nano có kích
thước nhỏ và đồng đều. Có thể tạo ra lượng lớn hạt nano khi cần mà chi phí ít hơn
những phương pháp khác.
NaBH4 thường được sử dụng làm chất khử trong quá trình tổng hợp nano vàng vì
đây là chất khử mạnh, thời gian phản ứng nhanh nhưng chất khử này độc với con người.
Chitosan là polymer tự nhiên, có thể sử dụng làm chất bảo vệ hạt nano vàng và chất
khử. Chitosan có khả năng diệt khuẩn nên được ứng dụng trong mỹ phẩm. Acid
ascorbic là chất khử trung bình, có tác dụng chống lão hóa da. Chính vì những ưu điểm
của chitosan và acid ascorbic nên trong luận văn này, sử dụng nguyên liệu chế tạo hạt
nano vàng là acid Chloroauric (HAuCl4) độ tinh khiết cao, chất ổn định chitosan, chất
khử acid ascorbic và mục đích tạo ra hạt nano vàng ứng dụng trong mỹ phẩm.
Từ những ưu điểm của nano vàng/chitosan cũng như tính hữu ích, sự khác biệt của
phương pháp gia nhiệt truyền thống so với phương pháp khác đã thúc đẩy cho em chọn
đề tài: “Chế tạo nano vàng/chitosan định hướng ứng dụng trong mỹ phẩm” làm đề
tài luận văn.

 
 


2
 

Chương 1

TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về tình hình nghiên cứu
Cơng nghệ nano vẫn đang trên đà phát triển, bởi vì những ứng dụng tuyệt vời

trong các lĩnh vực: sinh học, hóa học, điện tử… tạo ra các vật liệu ứng dụng khác nhau.
Góp phần trong thế giới nano đó có nano vàng. Vì vậy hiện nay, nghiên cứu về nano nói
chung và nano vàng nói riêng vẫn là vấn đề được quan tâm.
1.1.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại thật nhiều những ứng
dụng thực tiễn trong cuộc sống và tiềm tàng những ứng dụng khác vẫn còn đang trên đà
nghiên cứu và phát triển. Nano vàng đã thể hiện được vị trí riêng của mình và lần lượt
xuất hiện trong nhiều lĩnh vực. Đầu tiên là lĩnh vực bảo vệ môi trường như phát hiện ra
các ion kim loại độc hại (Ruud Risel) [5]… . Trong lĩnh vực vật liệu: góp phần tạo nên
điện trở màng mỏng (Nadejda Krasteva) [6], đầu cảm thụ điện hóa (Shaojun Guo) [7],
kết hợp với pentacene tạo nên linh kiện nhớ mới [8]... . Lĩnh vực xúc tác: xúc tác trên
vật liệu xốp (Thomas F. Jaramillo) [9], kết hợp với ống carbon nano (Yu Shi) [10], xúc
tác cho phản ứng oxy hóa CO (Ruud Grisel) [5]… Lĩnh vực y sinh: bảo vệ ion Li+ cũng
là nhu cầu cho công nghiệp hiện nay (Sherine O. Obare) [11], đầu cảm thụ sinh vật
biosensor (Wenjuan Wang) [12], bảo vệ DNA, phân tích protein, thí nghiệm hoạt động
của enzyme, phân tích tế bào (ZhenxinWang) [13], phát quang, tạo ảnh sinh học (B.
Devika Chithrani) [14], phát hiện và góp phần trị bệnh ung thư [13]. Và trong lĩnh vực y
sinh này, nano vàng vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm tịi thêm những khả năng
tuyệt vời của nó. Vậy nano vàng đã thể hiện tốt vai trò của mình trong lĩnh vực chăm
sóc sức khỏe, khơng những thế nano vàng cịn góp phần trong lĩnh vực chăm sóc sắc
đẹp, cụ thể đó là thành phần quan trọng trong các loại kem dưỡng da để chống lão hóa,
chế tạo nano vàng trên chitosan [15], chế tạo nano vàng trên gelatin-chitosan [16], tổng
hợp nano vàng dùng chất ổn định chitosan trong sự hiện diện Tripolyphosphate [17].

 
 

3
 
1.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Xúc tác có cấu trúc nano trên cơ sở vàng (Au) được triển khai từ những năm
2000 đã cho những kết quả ứng dụng rất thành công. Các xúc tác trên cơ sở nano vàng
(Au – nano) đã được ứng dụng cho các quá trình oxy hóa khí thải để giảm thiểu những
chất độc hại như NOx. Tuy chưa đưa vào thực tế, nhưng các cơng trình trên được các
nhà khoa học châu Âu đánh giá cao và đang là một trong những chương trình hợp tác
nghiên cứu dài hạn với cộng đồng châu Âu [1].
Trung tâm Nghiên cứu và triển khai Công nghệ bức xạ, Viện Năng lượng
nguyên tử Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Khoa học và công nghệ
Việt Nam, Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano Đại học quốc gia TP.HCM đã hợp tác
và nghiên cứu chế tạo thành cơng nano vàng với kích thước hạt từ 16 – 25 nm bằng
phương pháp chiếu xạ gamma Co – 60 vào dung dịch HAuCl4 với chất ổn định là
chitosan. Những hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp này có hình cầu, độ đồng
nhất cao. Dung dịch keo nano vàng /chitosan có độ ổn định tốt sau 6 tháng bảo quản ở
nhiệt độ phòng [2]. Nano vàng tạo ra được ứng dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường
như xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược [3].
1.2.

Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo ra các hạt nano kim loại

như hóa học, vật lý, sinh học, … nhưng xét một cách tổng thể có hai phương pháp
chung để chế tạo ra hạt nano kim loại: phương pháp từ trên xuống (top – down) và
phương pháp từ dưới lên (bottom – up).
1.2.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Trong phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến các vật
liệu (khối kim loại) có kích thước lớn để tạo ra các vật liệu có kích thước nm. Ưu điểm

của phương pháp này: đơn giản và khá hiệu quả, có thể chế tạo ra một lượng lớn vật liệu
nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất khơng cao
cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp… Chính vì thế nó là phương
pháp ít sử dụng trong thực tế [4, 18].

 
 


4
 

Vật liệu khối

Phương pháp từ trên xuống

                                                                        

Kích thước nano
(1-100nm)

Phương pháp từ dưới lên

Nguyên tử

Hình 1.1. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại
1.2.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Đây là phương pháp khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại.
Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các
nguyên tử hay ion, các nguyên tử hay ion khi được xử lý bởi các tác nhân như vật lý,

hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet. Ưu điểm của
phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều,
đồng thời trang thiết bị phục vụ cho phương pháp rất đơn giản. Tuy vậy nhược điểm của
phương pháp này khi có yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó
khăn và tốn kém [4, 18].
1.3.

Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano

Trên thực tế có rất nhiều các phương pháp kỹ thuật được phát triển mà có thể làm
kinh ngạc các nhà khoa học. Việc xác định hạt nano được thực hiện trên các thiết bị:
máy quang phổ hấp thu UV-Vis, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), máy chụp
XRD.
1.3.1.

Máy chụp XRD

 
 


5
 
Phương pháp nhiễu xạ tia X giúp ta xác định pha tinh thể của hạt nano cũng như
kích thước nano, sức căng nano, phân tích các vật liệu có cấu trúc tinh thể, cho phép xác
định hằng số mạng và các peak đặc trưng cho các cấu trúc đó. Mỗi một chất có một pha
tinh thể khác nhau do vậy để khẳng định chính xác hạt nano có chắc chắn là nano vàng
hay không, chúng ta cần xác định xem phổ XRD của mẫu chúng ta chụp có chính xác là
của vàng hay khơng. Do đó chụp XRD là cơng đoạn quan trọng hàng đầu trong việc xác
định hạt nano vàng [hình 1.4].

Hình 1.2. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X-ray
Chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách d với
góc tới θ. Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện
chùm tia nhiễu xạ. Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ. Góc giữa chùm tia tới và chùm tia
nhiễu xạ là 2θ. Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên
lần bước sóng nλ [hình 1.2].

Hình 1.3. Nguyên lý làm việc của thiết bị X-ray
 
 


6
 
Theo hình 1.3 tia X được phát ra từ nguồn c (thường là đồng (Cu) với bước
sóng λ = 1.541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song (parallel plate
collimators) còn được gọi là Sollers slit d để giảm sự phân kỳ quanh trục (axial
divergence) của chùm tia và đi qua khe phân kỳ (Divergence slit) e để giảm sự phân kỳ
biên (lateral divergence) của chùm tia.
Tiếp đến chùm tia X được chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu (Flat surface of the
sample) f và bị nhiễu xạ bởi những tinh thể có
định

hướng

thích

hợp

(suitably

oriented

crystallites) trong mẫu (ở góc 2θ), hội tụ thẳng
hàng với khe tiếp nhận (Receiving slit) g. Một bộ
ống chuẩn trực khác (parallel plate collimators) h
làm giảm sự phân kỳ của chùm tia nhiễu xạ.
Sau đó, chùm nhiễu xạ tiếp tục đi qua khe
phân tán (Scatter slit) i trước khi đi đến đầu dò
(detector) j. Đầu dò có tác dụng chuyển các Xray
photons thành các tín hiệu có thể tính tốn được
trên máy tính.
Hình 1.4. Bề ngồi thiết bị X-ray
1.3.2. Máy quang phổ hấp thu UV-Vis
Máy dùng để xác định độ tinh khiết của một hợp chất, nhận biết cấu trúc các chất,
phân tích hỗn hợp xác định khối lượng phân tử, áng chừng kích thước phân tử… Khi
tiến hành đo phổ của các mẫu thì mỗi mẫu sẽ cho ta một dạng phổ có chiều cao mũi phổ
xác định và đặc trưng cho dạng hợp chất đó. Do vậy khi đo phổ hấp thu của dung dịch
nano vàng ta sẽ thu được dạng phổ có mũi với chiều cao lớn nhất ứng với bước sóng
khỏang 500-550 nm; từ kết quả đó ta sẽ xác định được sơ bộ rằng ta đã chế tạo ra dung
dịch nano vàng và cũng dự đốn được kích thước của phân tử nano vàng [hình 1.5].

 
 


7
 

Hình 1.5: Máy quang phổ UV-Vis-NIR-V670, JASCO
1.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Công dụng chủ yếu của thiết bị này là để xác định một cách chính xác kích thước
của hạt nano mà cụ thể ở đây là hạt nano vàng tạo thành. Dựa vào ảnh chụp các phần tử
nano vàng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua chúng ta xác định được kích thước và
hình dáng của hạt nano tạo thành, sự phân bố hạt đồng thời xem xét kích thước đó đã
đảm bảo là tốt hay chưa để hoạch định quá trình điều chế phân tử nano vàng. Đối với
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thì ảnh chụp sẽ khơng thể hiện phần chất bảo vệ
bao quanh hạt nano vàng mà nó chỉ thể hiện phần lõi vàng kim loại của hạt nano vàng
mà thôi. Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh thu được
chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua gồm 3 bộ phận chính [hình 1.6, hình 1.7]:
• Hệ thống chiếu sáng (illumination system);

 
 


8
 
• Hệ thống thấu kính (objective lens and stage);
• Hệ thống phân tích ảnh (image system).

Hình 1.6. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hệ thống chiếu sáng bao gồm : súng phóng chùm electron c, thấu kính tụ quang
d, màng ngăn e. Hệ thống này có tác dụng chiếu chùm electron lên mẫu f. Những
thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ để tập trung chùm electron.
Chùm electron sẽ bị tán xạ khi đi
qua mẫu và đi đến vật kính g, những hình
ảnh đầu tiên về mẫu được tạo ra trên vật

kính này. Bộ phận điều chỉnh độ mở của
vật kính h sẽ trải chùm electron ra và tạo
sự tương phản cho hình ảnh.
Hệ thống phân tích ảnh sử dụng
nhiều thấu kính khác nhau bao gồm hệ
kính trung gian i và hệ kính phóng đại j
để phóng đại và tập trung hình ảnh lên
màn hình hiển thị k.
Hình 1.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua J-1400

 
 


9
 
1.4. Tổng quan về vàng
1.4.1. Tổng quan về vàng kim loại
Vàng là kim loại chuyển tiếp, số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hồn,
thuộc phân nhóm phụ nhóm IB, có 1 electron lớp ngồi cùng giống các kim loại kiềm
ns1, ở lớp thứ hai từ ngoài cùng vào có 18 electron. Tương ứng cấu hình của 2 lớp ngoài
cùng như sau:
(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1
Lớp 18 electron chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập của ns
nên có khả năng cho đi một số electron. Vì vậy, Au thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa
dương +1, +2, +3, trong đó +3 là số oxy hóa đặc trưng nhất. Electron ngồi cùng khó
mất hơn so với kim loại kiềm, nên chúng rất khó bị oxy hóa nhưng lại rất dễ bị khử.
Vàng có một số tính chất vật lý như sau:
9 Bán kính nguyên tử: R=2.74 Å.
9 Năng lượng ion hóa: 9.22 eV.

9 Khối lượng riêng: 19.3 g/cm3.
9 Nhiệt độ nóng chảy: 1063oC.
9 Nhiệt độ sơi: 2880oC.
9 Độ dẫn diện: λ= 40 (Hg=1).
9 Độ dẫn nhiệt: 39 (Hg=1).
9 Thế điện cực tiêu chuẩn: φo=1.68V.
9 Hàm lượng trong vỏ quả đất: HĐ= 5.10-8 %.
Do độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt vượt xa các kim loại khác nên Au dễ dát mỏng
và dễ kéo sợi [2].
1.4.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano vàng
1.4.2.1. Phương pháp khử hóa học
1.4.2.1.1. Phương pháp hóa ướt
Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion vàng tạo
thành nguyên tử vàng kim loại. Thơng thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch

 
 


10
 
lỏng nên cịn gọi là phương pháp hóa ướt. Ngun lý cơ bản của phương pháp khử hóa
học được thể hiện:
Au 3+ + X → Au 0 → nano Au

(1.1)

Trong phương pháp này thì ion Au3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra
nguyên tử Au0, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt vàng có
kích thước nano. Để hạt phân tán tốt trong dung môi, không bị kết tụ thành đám, người

ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và
đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bên ngoài bằng chất hoạt động bề mặt [19].

(b)

(a)

Hình 1.8. Ảnh TEM của hạt nano vàng khi khơng có chất bảo vệ PVP (a) và có
chất bảo vệ PVP (b) [19]
Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Đặc
trưng của phương pháp này là phương pháp Turkevich, tạo ra hạt nano vàng hình cầu
tan trong nước có kích thước 10-20nm. Hạt nano vàng sẽ hình thành vì các ion citrate
bao xung quanh bề mặt lõi vàng, nó đóng vai trị làm tác nhân khử và tác nhân bảo vệ
hạt nano. Khi xảy ra phản ứng khử tạo ra hạt nano vàng và các ion citrate tích điện âm.
Các hạt nano vàng có xu hướng cực tiểu hóa bề mặt sẽ kết hợp với nhau nhưng các ion
citrate tích điện âm bao quanh hạt nano vàng như chất hoạt động bề mặt ngăn cản sự kết
hợp các nguyên tử vàng tạo kích thước lớn.
Phương pháp bao bọc bằng chất hoạt động bề mặt phức tạp nhưng được sử
dụng rộng rãi hơn vì khơng bị giới hạn chất khử. Các tác nhân hóa học có thể sử dụng
đó là: citric acid, vitamin C, ethanol, sodium citrate cho hạt có kích thước ~20 nm [20,