Nghiên cứu tổng hợp 2 bromo 3 hexyl 5 iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp polyme dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ HUY THANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 2-BROMO-3-HEXYL-5IODOTHIOPHENE TINH KHIẾT CAO ỨNG DỤNG TRONG
TỔNG HỢP POLYME DẪN ĐIỆN
Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp.
Mã số: 605294

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 11 năm 2012


ii

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học :GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu .......................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. TS. Phạm Thành Quân ........................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong...........
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 17 tháng 01 năm 2013
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. TS. Võ Hữu Thảo ................................
2. PGS. TS. Phạm Thành Quân ................
3. PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong ..
4. GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu...................
5. TS. Huỳnh Đại Phú ..............................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU


iii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: LÊ HUY THANH .......................................... MSHV: 10030681
Ngày, tháng, năm sinh: 17/12/1986 ........................................... Nơi sinh: Gia Lai
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp ........ Mã số : 605294
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh
khiết cao ứng dụng trong tổng hợp polyme dẫn điện
II.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Xây dựng quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene từ 2-bromo-3hexylthiophene có hiệu suất trên 80%
Xây dựng quy trình tinh chế thu được sản phẩm 2-bromo-3-hexyl-5iodothiophene có độ tinh khiết trên 95%.
Ứng dụng sản phẩm thu được vào tổng hợp polyme dẫn điện poly(3hexylthiophene)
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) .................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài):
30/11/2012
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): GS. TS. Nguyễn
Hữu Niếu

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 2012
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)


iv

LỜI CÁM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Hữu Niếu, thầy
đã giúp tôi tìm ý tưởng và định hướng phát triển luận văn; cám ơn anh Nguyễn
Quốc Việt và anh Chế Đông Biên đã chỉ bảo giúp tơi tháo gỡ những vướng mắc,
khó khăn trong q trình thực hiện. Tiếp theo, tơi xin cảm ơn Ban lãnh đạo Phịng

thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit đã hỗ trợ tôi về cơ sở vật chất
và máy móc thiết bị trong suốt thời gian thực hiện luận văn này; cám ơn toàn thể
anh chị em đồng nghiệp tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme &
Compozit đã san sẻ công việc, giúp tơi có thời gian tập trung thực hiện luận văn
này.
Tơi xin cám ơn các thầy, cô trong khoa Công nghệ vật liệu và bộ môn Polyme
đã bổ sung kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm và dành thời gian tham gia nhận xét,
phản biện, đánh giá luận văn của tôi, giúp tơi hồn thiện khóa học Cao học của
mình.
Tơi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ và gia đình đã động viên,
hỗ trợ tơi trong suốt thời gian qua. Cám ơn bạn gái của tôi đã ở bên cạnh, giúp đỡ
tơi những lúc khó khăn bế tắc.
Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến tất cả mọi người đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi
trong suốt thời gian vừa qua.
Tp Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 11 năm 2012
Người thực hiện
Lê Huy Thanh


v

TĨM TẮT
Polythiophene là một trong những polyme đặc biệt có khả năng dẫn điện tốt và
có độ bền cao. Tuy nhiên, khả năng gia công của polythiophene kém do khả năng
hịa tan của chúng với các loại dung mơi phổ biến thấp. Điều này làm ảnh hưởng
đến khả năng ứng dụng của polythiophene vào thực tiễn. Để khắc phục điều này,
người ta gắn thêm lên mạch phân tử một nhóm thế, góp phần làm tăng khả năng gia
cơng của polythiophene mà khơng gây ảnh hưởng lớn đến các tính chất của nó. Một
trong các phương pháp phổ biến là gắn thêm gốc hexyl vào vị trí carbon thứ 3 của
mạch vòng để tạo thành poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Đây là một loại polyme

dẫn điện có các tính chất ưu việt cũng như khả năng gia công cao. Và nguyên liệu
được sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp poly(3-hexylthiophene) là monome 2bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (2B3H5IT). Trong phạm vi nghiên cứu của luận
văn này, monome 2B3H5IT sẽ được điều chế từ nguyên liệu là 2-bromo-3hexylthiophene (2B3HT) và iod, sử dụng xúc tác iodobenzene diacetate (IBD). Sản
phẩm được phân tích và đánh giá thơng qua các phương pháp phân tích FT-IR,
GC/MS, GC/FID, 1HNMR và được tinh chế bằng phương pháp chạy sắc ký cột kết
hợp với sắc ký bản mỏng TLC. Monome sau khi điều chế được tiến hành trùng hợp
thử để đánh giá khả năng tổng hợp polyme dẫn điện poly(3-hexylthiophene).


vi

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................1
1.1

Khái niệm ......................................................................................................1

1.2

Phân loại polyme dẫn điện.............................................................................2

1.2.1

Polyme oxy hóa ......................................................................................2

1.2.2

Polyme dẫn điện nội tại ..........................................................................3

1.2.3

Polyme dẫn điện kết hợp với nhóm chức oxy hóa..................................3

1.2.4

Copolyme ................................................................................................4

1.3

Đặc điểm – cơ chế dẫn điện...........................................................................5

1.3.1

Đặc điểm .................................................................................................5

1.3.2

Cơ chế dẫn điện ......................................................................................7

1.3.3

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế dẫn điện ..........................................11

1.4

Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện ..............................................12

1.4.1

Phương pháp trùng hợp điện hóa ..........................................................12

1.4.2

Phương pháp trùng hợp hóa học ...........................................................14

1.4.3

Phương pháp ngưng tụ thể khí ..............................................................15

1.4.4

Phương pháp trùng hợp quang hóa .......................................................16

1.4.5

Phương pháp trùng hợp xúc tác enzime ...............................................16

1.5

Ứng dụng của Polyme dẫn điện...................................................................16

1.6

Polythiophene ..............................................................................................17

1.6.1

Giới thiệu về polythiophene .................................................................17

1.6.2

Các phương pháp tổng hợp poly(3-hexylthiophene) ............................18

1.6.2.1

Phương pháp điện hoá .......................................................................18

1.6.2.2

Phương pháp hoá học ........................................................................19

1.6.2.3

Tổng hợp monome dẫn xuất thế dihalogen của 3-hexylthiophene .......21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24
2.1

Mục tiêu đề tài .............................................................................................24

2.2

Nội dung thực hiện đề tài ............................................................................24

2.3

Nguyên liệu..................................................................................................24


vii

2.4

Thiết bị - dụng cụ.........................................................................................28

2.5

Phương pháp phân tích ................................................................................28

2.5.1

Sắc ký lớp mỏng (TLC) ........................................................................28

2.5.2

Phân tích khối lượng phân tử (GC-MS) ...............................................29

2.5.3

Phân tích định lượng thành phần sản phẩm (phổ GC-FID) ..................32

2.5.4

Định danh nhóm chức (phổ hồng ngoại FT-IR) ...................................32

2.5.5

Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR ..........................................33

2.6

Xây dựng hệ thống tổng hợp polyme ..........................................................34

2.6.1

Đặc điểm của hệ thống sẵn có ..............................................................34

2.6.2

Xây dụng hệ thống phản ứng mới.........................................................35

2.7

Quy trình thực nghiệm .................................................................................36

2.7.1

Quy trình tổng hợp sản phẩm ...............................................................36

2.7.2

Quy trình tinh chế sản phẩm .................................................................41

2.7.3

Quy trình tổng hợp polyme ...................................................................45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..............................................................47
3.1

Khảo sát quy trình tổng hợp: .......................................................................47

3.1.1

Điều kiện tổng hợp: ..............................................................................47

3.1.2

Phản ứng tổng hợp ................................................................................47

3.1.3

Kết quả FT-IR của tác chất 2-bromo-3hexylthiophene ........................49

3.1.4

Kết quả GC/MS hỗn hợp sau phản ứng ................................................51

3.1.5

Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình tổng hợp .......................55

3.2

Khảo sát quy trình tinh chế ..........................................................................60

3.2.1

Kết quả chạy TLC .................................................................................60

3.2.2

Kết quả chạy cột sắc ký ........................................................................62

3.2.3

Kết quả chụp phổ HNMR .....................................................................65

3.2.4

Khảo sát ảnh hưởng của hệ dung mơi đến q trình tinh chế sản phẩm ..
...............................................................................................................66

3.3

Tổng hợp kiểm chứng. .................................................................................74

3.4

Tổng hợp polyme .........................................................................................76

3.4.1

Kết quả phân tích ..................................................................................76


viii

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ ......................................................................................79
4.1

Kết luận........................................................................................................79

4.2

Kiến nghị .....................................................................................................80

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................81
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ......................................85

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu ...........................................1
Bảng 1.2: Một số phương pháp tổng hợp poly(3-alkylthiophene) ............................20
Bảng 3.1: Thành phần các chất trong hỗn hợp sản phẩm .........................................55
Bảng 3.4: Tỉ lệ phần trăm các chất có trong mẫu khi thời gian thay đổi ..................56
Bảng 3.5: Tỉ lệ phần trăm các chất có mẫu khi nhiệt độ thay đổi .............................59
Bảng 3.2: Cấu trúc nguyên liệu và các sản phẩm .....................................................61
Bảng 3.3: Thành phần các chất trong các ống chạy cột sắc ký .................................63
Bảng 3.6: Tỉ lệ các chất trong các hệ dung môi khảo sát ..........................................66
Bảng 3.7: Thành phần các chất trong các ống bi sau khi chạy cột sắc ký sử dụng hệ
dung môi DM1 .........................................................................................68
Bảng 3.8: Thành phần các chất trong các ống bi sau khi chạy cột sắc ký sử dụng hệ
dung môi DM2 .........................................................................................70
Bảng 3.9: Thành phần các chất trong các ống bi sau khi chạy cột sắc ký sử dụng hệ
dung môi DM3 .........................................................................................73
Bảng 3.10: Bảng tổng hợp khối lượng sản phẩm kiểm chứng ..................................74
Bảng 3.11: Thành phần các chất có trong mẫu kiểm chứng SP1 và SP2 .................75

DANH MỤC HÌNH
Hình 1-1: Một số polyme dẫn điện .............................................................................1

Hình 1-2: Poly (N,N’-alkylates bipyridines)...............................................................2
Hình 1-3: Poly (vinyl-p-benzoquinone) ......................................................................2
Hình 1-4: Poly (styrene sulfonate) (PSS) ....................................................................3
Hình 1-5: Poly (4-vinylpiridines) (PVP) .....................................................................3


ix

Hình 1-6: Polyacetylenes ............................................................................................3
Hình 1-7: Polyaniline ..................................................................................................3
Hình 1-8: Polythiophene .............................................................................................3
Hình 1-9: Poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ) ............................................4
Hình 1-10: Phản ứng của a) nhóm quinone; b) mạch phân tử ....................................4
Hình 1-11: Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone) ..............................................5
Hình 1-12: Poly (aniline-co-o-aminophenyl) ..............................................................5
Hình 1-13: Phản ứng kích thích polyacetylene: a) oxy hóa bằng halogene (pdoping); b) khử bằng kim loại (n-doping)...................................................................6
Hình 1-14: Cơ chế hình thành các hạt mang điện của polyme dẫn điện.....................8
Hình 1-15: Các dải năng lượng của polyme dẫn điện .................................................8
Hình 1-16: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại .................10
Hình 1-17: Cơ chế của phương pháp trùng hợp điện hóa .........................................13
Hình 1-18: Mơ hình phương pháp tổng hợp điện phân.............................................14
Hình 1-19: Cấu trúc phân tử của polythiophene .......................................................17
Hình 1-20: Cấu tạo bình điện phân dùng tổng hợp P3AT ........................................19
Hình 2-1: Chuẩn bị tấm TLC ....................................................................................29
Hình 2-2: Thiết bị phân tích TLC: a) Lọ thuỷ tinh đựng mẫu TLC; b) Máy chiếu
UV; c) Mẫu TLC hiện vệt màu dưới sánh sáng đèn UV ..........................................29
Hình 2-3: Cấu tạo bộ phận sắc ký khí (GC) ..............................................................31
Hình 2-4: Cấu tạo bộ phận phân tích khối lượng phân tử (MS) ...............................32
Hình 2-5: Máy quang phổ hồng ngoại tensor 37 ......................................................32
Hình 2-6: Máy phân tích cộng hưởng từ NMR .........................................................33

Hình 2-7: Sơ đồ hoạt động của máy cộng hưởng từ .................................................34
Hình 2-8: Mơ hình hệ thống phản ứng hiện có .........................................................34
Hình 2-9: Hệ thống bình phản ứng mới ....................................................................35
Hình 2-10: Hỗn hợp phản ứng: (a) trước khi cho iod; (b) sau khi nạp iod ở 0oC; (c)
sau khi nâng nhiệt độ lên 25oC ..................................................................................39


x

Hình 2-11: Hỗn hợp phản ứng: (a) trước khi cho dung dịch Na2S2O3; (b) ngay sau
khi cho dung dịch Na2S2O3; (c) sau khi dừng máy khuấy từ ..................................40
Hình 2-12: (a) hỗn hợp sau khi đưa diethyl ether vào; (b) phễu chiết ......................40
Hình 2-14: Bề dày lớp cát trên mặt lớp silica gel .....................................................43
Hình 2-13: Dụng cụ chạy sắc ký cột .........................................................................43
Hình 2-15: Cột sắc ký: (a) khi đưa mẫu vào cột; (b) mẫu được lắng trên bề mặt; (c)
bắt đầu chạy sắc ký ...................................................................................................44
Hình 3-1: Phổ FT-IR của tác chất 2-bromo-3hexylthiophene ..................................49
Hình 3-2: Phổ FT-IR của hỗn hợp sau phản ứng ......................................................50
Hình 3-3: Phổ GC/MS hỗn hợp sau phản ứng .........................................................51
Hình 3-4: Biểu đồ phân bố phần trăm các chất trong hỗn hợp sản phẩm .................55
Hình 3-5: Biểu đồ cột phân bổ thành phần của các chất thay đổi theo thời gian......57
Hình 3-6: Đồ thị thể hiện sự thay đổi thành phần các sản phẩm phụ trong mẫu theo
thời gian .....................................................................................................................58
Hình 3-7: Biểu đồ cột phân bổ thành phần của các chất thay đổi theo nhiệt độ .......59
Hình 3-8: Kết quả chạy TLC các chất.......................................................................60
Hình 3-9: Cột chạy sắc ký sau khi kết thúc...............................................................62
Hình 3-10: Kết quả TLC của các ống bi theo số thứ tự tính từ trái qua: Nguyên liệu
ban đầu, ống số 3, 8, 13, 18, 23. ................................................................................62
Hình 3-11: Biểu đồ cột phần trăm các chất trong các ống sản phẩm sau tinh chế ...63
Hình 3-12: Phổ HNMR của sản phẩm tổng hợp .......................................................65

Hình 3-13: Kết quả chạy TLC của các hệ dung mơi .................................................66
Hình 3-14: Cột sắc ký sau khi kết thúc – hệ DM1 ....................................................67
Hình 3-15: Kết quả chạy TLC của các ống bi chạy sắc ký cột hệ DM1 ...................68
Hình 3-16: Sản phẩm sau khi thu hồi ........................................................................68
Hình 3-17: a) các ống sản phẩm thu được; b) cột sắc trong quá trình chạy .............69
Hình 3-18: Kết quả chạy TLC của các ống ...............................................................70
Hình 3-19: Cột sau khi chạy sắc ký hệ dung môi DM3 ............................................71
Hình 3-20: Hình ảnh các ống bi sau khi chạy sắc ký ................................................71


xi

Hình 3-21: Kết quả chạy TLC ...................................................................................72
Hình 3-22: Kết quả chạy TLC các ống từ số 1 – 9 hệ dung mơi DM3 .....................72
Hình 3-23: Kết quả chạy TLC các ống từ 10 – 27 hệ dung mơi DM3 .....................73
Hình 3-24: Hợp chất sau khi tinh chế bằng hệ DM3 ................................................74
Hình 3-25: Phổ GPC của SP1 ...................................................................................75
Hình 3-26: Phổ GPC của SP2 ...................................................................................75
Hình 3-27: Phổ FT-IR của polyme tổng hợp ............................................................76
Hình 3-28: Phổ GPC của polyme tổng hợp ..............................................................77
Hình 3-29: Phổ HNMR của polyme tổng hợp và poly(3-hexylthiophene) cấu trúc
HT-HT 98,5% ...........................................................................................................78

DANH MỤC VIẾT TẮT
2,5DB3HT

2,5-dibromo-3-hexylthiophene

2,5DI3HT

2,5-diiodo-3-hexylthiophene

2B3H5IT

2-bromo-3-hexyl-5iodothiophene

2B3HT

2-bromo-3-hexylthiophene

CPs

Conductive polymes – polyme dẫn điện

FID

Flame ionization detector – đầu dị ion hóa ngọn lửa

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy – Phương pháp phân tích phổ
hồng ngoại

GC

Gas chromatography – Sắc ký khí

GPC

Gel permeation chromatography

HT

Cấu trúc đầu nối đi (head to tail)

HH

Cấu trúc đầu nối đầu (head to head)

TT

Cấu trúc đuôi nối đuôi (tail to tail)

IBD

Iodobenzene diacetate

ICPs

Intrinsically conducting polymes – polyme dẫn điện nội tại

MS

Mass spectroscopy – khối phổ


xii

NMR

Nuclear magnetic resonace – cộng hưởng từ hạt nhân

P3AT

Poly (3-alkylthiophene)

P3HT

Poly (3-hexylthiophene)

PTs

Polythiophene


xiii

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học vật liệu có thể được xem là một trong những thước đo nền văn minh
nhân loại. Lịch sử loài người gắn liền với sự phát triển của khoa học vật liệu, từ
thủa đồ đá hoang sơ đến thủa bình minh của nhân loại gắn liền với đồ đồng, đồ sắt
và cho đến ngày nay, lĩnh vực vật liệu đã có những bước tiến nhảy vọt với công
nghệ bán dẫn, vật liệu tiên tiến…Sự phát triển của ngành vật liệu đã góp phần hỗ trợ
cho sự phát triển của các ngành kỹ thuật khác như điện tử, cơ khí chế tạo…
Transitor ra đời đã làm thay đổi cả ngành điện tử trên tồn thế giới, kích thước của
các thiết bị ngày càng được thu nhỏ hoặc mở rộng ra và công năng ngày càng được
mở rộng. Tuy nhiên, cái gì cũng có giới hạn, và khi cơng nghệ phát triển vượt quá
khả năng đáp ứng của vật liệu thì con người có khuynh hướng tìm kiếm một loại vật
liệu mới thay thế. Một trong những loại vật liệu mới của tương lai chính là polyme
dẫn điện (CPs). Đây là một loại polyme có tính năng đặc biệt, nó vừa thừa hưởng

những tính chất ưu việt của polyme truyền thống như khả năng gia công dễ dàng,
nhẹ, bền…vừa có khả năng thay thế vật liệu bán dẫn trong lĩnh vực điện tử. Qua đó,
nó góp phần khắc phục những hạn chế mà vật liệu bán dẫn truyền thống gặp phải.
Có thể nói, polyme dẫn điện là loại vật liệu của tương lai.
Một loại vật liệu tiêu biểu cho vật liệu CPs là polythiophenes (PTs). Đây là
một polyme có chứa các vịng phân tử trong mạch chính nên có tính chất cơ lý tốt
đồng thời cũng thể hiện các tính chất điện cao nên nó được hi vọng sẽ ứng dụng
nhiều trong thực tiễn. Tuy nhiên, do cấu trúc cấu tạo bền nên khả năng gia cơng của
PTs cịn nhiều hạn chế. Để khắc phục điều này, người ta tiến hành gắn thêm các
mạch nhánh vào mạch phân tử. Và poly (3-hexylthiophene) (P3HT) là một polyme
có cấu trúc mạch nhánh với gốc hexyl được gắn vào vị trí carbon số 3 trên vịng
thiophene. Với cấu trúc này, P3HT có khả năng hịa tan trong các loại dung mơi hữu
cơ thông thường, điều này giúp các sản phẩm từ P3HT có thể được gia cơng bằng
các phương pháp đơn giản như phun, phủ, in…Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu
trên thế giới về tổng hợp P3HT, trong đó, phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất


xiv

là phương pháp GRIM sử dụng nguyên liệu đầu vào là 2-bromo-3-hexyl-5iodothiophene (2B3H5IT) hoặc 2,5-dihalogen-3-hexylthiophene với các halogen
thường dùng là brom và iod. Phương pháp này dễ thực hiện, và cho hiệu quả tương
đối cao. Do đó, việc điều chế monome ban đầu rất quan trọng để có thể đáp ứng
được các yêu cầu để tổng hợp P3HT dẫn điện.
Trong nội dung luận văn này sẽ đề cập đến việc xây dựng quy trình tổng hợp
monome 2B3H5IT, từ đó ứng dụng vào tổng hợp polyme P3HT. Khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp cũng như tinh chế để thu được monome có độ
tinh khiết cao (trên 95%) và có hiệu suất phản ứng ổn định (trên 80%).


1

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Khái niệm
Polyme dẫn điện là những polyme có khả năng cho dịng điện chạy qua. Ở
trạng thái tự nhiên thì độ dẫn điện của CPs rất thấp nhưng khi được kích hoạt thì độ
dẫn điện tăng lên nhiều lần.
B ng 1.1: Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu [1]
Loại vật liệu

S/cm

Vật dẫn : kim loại : Vàng,
bạc, đồng…

108
106
104
102
100
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10
10-12
10-14
10-16
10-18

Bán dẫn : germane,

Silicone
Cách điện :
Nhựa chịu nhiệt
Polyetylene
Polypropylene, PVC
Polystyrene, PTFE

Loại polyme dẫn điện
Polyacetylene
Polythiophene
Polypyrol
Polyanilin
Polyphenylensulfide

H nh 1-1: Một số polyme dẫn điện [2]

Luận văn cao học

Lê Huy Thanh


2

1.2 Phân loại polyme dẫn điện [3]
1.2.1 Polyme oxy hóa
Polyme oxy hóa bao gồm các vùng oxy hóa cục bộ có khả năng bị oxy hóa
hoặc khử. Giữa các vùng oxy hóa – khử kế cận có thể thực hiện các phản ứng trao
đổi điện tử và khi đó điện tử sẽ di chuyển từ vùng này sang vùng khác. Từ đó, hình
thành khả năng dẫn điện cho polyme. Polyme oxy hóa có thể được chia thành hai
nhóm chính:

Nhóm polyme oxy hóa: là những polyme có các liên kết cộng hóa trị với các
nhóm oxy hóa – khử trong mạch phân tử, tâm oxy hóa thường là các phân tử hữu cơ
hoặc cơ kim. Khả năng dẫn điện của những polyme nhóm này bị chi phối trong các
vùng khơng gian hẹp do sự tương tác giữa các nhóm oxy hóa – khử bị hạn chế bởi
khoảng cách giữa các nhóm, khoảng cách càng tăng thì sự tương tác càng giảm dẫn
đến khả năng trao đổi điện tử càng giảm. Các nhóm oxy hóa – khử có thể được gắn
trên mạch chính của phân tử hoặc liên kết với mạch phân tử polyme như là một
mạch nhánh.

H nh 1-2: Poly (N,N’-alkylates bipyridines)

H nh 1-3: Poly (vinyl-p-benzoquinone)

Hệ polyme trao đổi ion với các nhóm hoạt tính oxy hóa – khử được gắn vào
mạch phân tử polyme thông qua các liên kết tĩnh điện. Khi đó sự vận chuyển điện tử
có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự
khuếch tán vật lý một phần các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển điện tử. Các
polyme trao đổi ion có thể được tổng hợp bằng cách đưa điện cực tĩnh có màng trao
đổi ion vào dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hố khử. Khi đó các polyme trao
đổi ion có thể tách các ion từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh
điện.

Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp
polyme dẫn điện


3

H nh 1-4: Poly (styrene sulfonate) (PSS)

H nh 1-5: Poly (4-vinylpiridines) (PVP)

1.2.2 Polyme dẫn điện nội tại
Polyme dẫn điện nội tại (ICPs) là những polyme có nối đơi liên hợp trong tồn
mạch phân tử. Do đặc tính của nối đơi liên hợp nên các phần tử mang điện (điện tử
và lỗ trống) có thể di chuyển trên tồn mạch phân tử. Do đó, đặc tính dẫn điện của
polyme thể hiện qua sự di chuyển của các đơn vị mang điện là các polaron hoặc
bipolaron. Hai điều kiện cần thiết để ICPs thể hiện tính dẫn điện của mình là:
 Trong mạch phân tử phải có chứa các nối đơi liên hợp: đây là điều kiện
để các phần tử mang điện có thể di chuyển trong mạch phân tử.
 Phải có chứa các chất dopant: đây là các chất có khả năng cho hoặc
nhận điện tử để hình thành lên các cấu trúc điện tử - lỗ trống trong
mạch phân tử.
ICPs thể hiện khả năng dịch chuyển điện tích tốt ở nội phân tử nhưng có nhiều
hạn chế khi dịch chuyển điện tích liên phân tử.

H nh 1-6: Polyacetylenes

H nh 1-7: Polyaniline

H nh 1-8: Polythiophene

1.2.3 Polyme dẫn điện kết hợp với nhóm chức oxy hóa
Đây là dạng kết hợp giữa polyme dẫn điện nội tại (ICPs) và các nhóm chức
oxy hóa – khử xuất hiện trong mạch phân tử. Lúc này, khả năng dẫn điện của
polyme thể hiện ở khả năng dịch chuyển điện tích của cả mạch phân tử và các nhóm
chức oxy hóa – khử. Dạng polyme này giúp kết hợp khả năng truyền điện tích nội
Luận văn cao học

Lê Huy Thanh

4

phân tử của polyme dẫn điện nội tại và khả năng nhảy điện tử liên phân tử của các
nhóm oxy hóa – khử lân cận nên tăng cường tính chất điện của phân tử polyme.
Một ví dụ đơn giản của trường hợp này là poly (5-amino-1,4-napthnoquinone)
(PANQ)

H nh 1-9: Poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ)

Phản ứng oxy hóa – khử được thể hiện ở cả nhóm quinone và mạch phân tử
poly aniline

H nh 1-10: Ph n ứng của a) nhóm quinone; b) mạch phân tử

1.2.4 Copolyme
Copolyme là sự kết hợp của hai hay nhiều loại monome khác nhau để tạo
thành các copolyme kế thừa và kết hợp khả năng dẫn điện của các monome. Tuy
nhiên, khó mà phân biệt được polyme tạo thành là hỗn hợp hai polyme từ monome
tương ứng hay là copolyme khi sử dụng phương pháp quét thế phản ứng tuần hồn
(CV). Đa phần, tính chất dẫn điện của copolyme thường khác so với từng polyme
tương ứng và trong một số trường hợp, copolyme có tính chất ưu việt hơn. Việc
điều khiển tính chất của copolyme phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ các monome ban đầu
và sự thay đổi các điều kiện phản ứng. Đây là một lĩnh vực nghiên cứu mới đang
thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Một số copolyme tiêu biểu:
Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp
polyme dẫn điện

5

Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone)

H nh 1-11: Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone)

Poly (aniline-co-o-aminophenyl)

H nh 1-12: Poly (aniline-co-o-aminophenyl)

1.3 Đặc điểm – cơ chế dẫn điện
1.3.1 Đặc điểm [4]
Các tính chất điện của polyme dẫn điện được hình thành dựa vào hai đặc điểm
chính:
 Mạch phân tử của polyme dẫn điện có cấu trúc mạch liên hợp
 Có các tác nhân kích thích có khả năng cho hoặc nhận điện tử.
Kể từ khi polyme dẫn điện đầu tiên được phát hiện cho đến nay, nhiều loại
polyme dẫn điện đã được khám phá như polypyrrole, polythiophene, poly(pphenylenevinylene)…Các polyme dẫn điện đều mang một đặc điểm chung là mạch
phân tử của polyme là mạch liên hợp trong đó có sự trùng lắp hàm sóng của các
điện tử π của nguyên tử carbon. Dựa vào cấu trúc này mà các cặp điện tử π có khả
năng di chuyển dọc mạch phân tử tạo nên sự chuyển vị tuần tự giữa các liên kết đơn
và liên kết đôi trên mạch phân tử polyme. Sự chuyển vị của các cặp điện tử π kết
hợp với tính chất thế ion hóa thấp và ái lực điện tử mạnh của phân tử polyme đã
hình thành nên các tính chất điện cho polyme dẫn điện [5]. Dựa vào phổ hấp thụ
điện tử có thể thấy vùng cấm của polyme dẫn điện nằm trong khoảng từ 1 – 3 eV
Luận văn cao học

Lê Huy Thanh

6

[6]. Tuy nhiên, cấu trúc mạch liên hợp khiến polyme khó hịa tan trong các dung
mơi thơng dụng và có các tính chất cơ lý thấp nên gây nhiều khó khăn trong việc
ứng dụng vào thực tiễn. Vì vậy, việc biến tính các mạch phân tử polyme để khắc
phục các nhược điểm này đang là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm.
Việc phân tử polyme có cấu trúc mạch liên hợp là điều kiện cần nhưng chưa
đủ để polyme có khả năng dẫn điện. Để thể hiện tính chất điện của mình, polyme
dẫn điện cần phải có các phương pháp kích thích để xuất hiện các hạt mang điện tự
do (điện tử hoặc lỗ trống) trong mạch phân tử. Các phương pháp kích thích thường
được sử dụng là phương pháp hóa học hoặc phương pháp điện hóa trong đó thường
xuất hiện các phản ứng oxy hóa – khử tương ứng với các kích thích dạng p hay
dạng n (H nh 1.13). Ngồi ra, cịn có một số phương pháp khác được sử dụng như
phương pháp quang hóa hoặc phương pháp điện. Ví dụ như trong ứng dụng làm pin
mặt thời thì polyme được kích thích bằng phương pháp quang hóa cịn trong màn
hình PLEDs (polyme light emitting diod) thì polyme được kích thích bằng dịng
điện [4].

H nh 1-13: Ph n ứng kích thích polyacetylene: a) oxy hóa bằng halogene (p-doping);
b) khử bằng kim loại (n-doping) [4]

Các phản ứng cho – nhận điện tử trong polyme thường đi kèm với sự kết hợp
các ion đối trong mạch phân tử. Ví dụ, trong phản ứng doping dạng p của
polyacetylene sử dụng halogen làm tác nhân kích thích thì phân tử iod lấy điện tử
từ mạch PA để hình thành ion âm (H nh 1.13). Đồng thời, polyme dẫn điện có khả
năng thực hiện phản ứng chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện;
tính chất này khơng xuất hiện trong các chất bán dẫn vô cơ khác [7]. Nếu như trong
các loại vật liệu bán dẫn vô cơ, hàm lượng chất kích thích rất thấp thì ngược lại, ở
polyme dẫn điện, nồng độ chất kích thích có thể lên tới 50% về khối lượng [7] do
đó nồng độ điện tử ở polyme dẫn điện rất cao. Tuy nhiên do hạn chế về mặt cấu trúc

Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp
polyme dẫn điện


7

mà độ linh động của các điện tử này trong polyme dẫn điện thấp hơn so với vật liệu
bán dẫn vô cơ.
1.3.2 Cơ chế dẫn điện [8]
Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại. Trong kim
loại phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion
dương. Trong khi đó, polyme dẫn điện là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1)
và bipolaron mang điện tích (+2).
Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hoá trị của một polyme có cấu trúc liên
hợp, ví dụ như polythiophene, nó sẽ tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và
một điện tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (●). Cặp (+●) được gọi là cặp polaron. Khi một
polaron gần nhau (+●)(+●), hai điện tử (●●) trở thành nối δ, còn lại cặp điện tử
(++) được gọi là bipolaron. Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping
thấp và tạo bipolaron ở mức độ doping cao. Polaron và bipolaron có thể di chuyển
dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong
hệ liên hợp.
Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc
năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron. Các bậc năng lượng mới
được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hoá trị
đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng. Nhờ đó sự dẫn
xảy ra.
Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi
dopant A hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua hình sau :

Luận văn cao học

Lê Huy Thanh


8

Chuỗi trung
tính

Polaron

Bipolaron

H nh 1-14: Cơ chế h nh thành các hạt mang điện của polyme dẫn điện

Chuỗi trung tính

Polaron

Bipolaron

Dải bipolaron

H nh 1-15: Các d i năng lượng của polyme dẫn điện

Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được
giải thích dựa trên ngun lý hình thành vùng năng lượng.
Theo thuyết orbital phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng
mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết và phản liên kết. Ở trạng thái bền
các điện tử ghép cặp nằm trong orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này

nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Orbital chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao
nhất gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital) và orbital không chứa điện
tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO (lowest unoccupied molecular
Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp
polyme dẫn điện


9

orbital). Giữa hai orbital này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm. Nếu càng có
nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút
ngắn.
Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện
như điện tử và lỗ trống. Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có
sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết. Muốn thế các
điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách
năng lượng của vùng cấm.
Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của
các nguyên tử kim loại (1022 cho 1cm2 kim loại). Ngược lại, trong vật liệu cách điện
thì khoảng cách vùng cấm rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng
thấp lên mức năng lượng cao, vì vậy khơng có khả năng dẫn điện. Trong vật liệu
bán dẫn thì vùng cấm này hẹp hơn (Eg khoảng từ 0-4eV).
Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài
của chuỗi là (N-1)d. Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng
lượng ứng với số lượng tử n là :

Trong đó : h: hằng số plank
m: Khối lượng electron,
n: số lượng tử

Năng
lượng

Vùng cấm

Chất cách điện
Luận văn cao học

Vùng cấm

Chất bán dẫn

Kim loại
Lê Huy Thanh


10

: mức năng lượng trong vùng hoá trị
: mức năng lượng trong vùng dẫn
H nh 1-16: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại

Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:

Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO lên LUMO là :

Do N rất lớn nên :

Từ cơng thức trên ta có mạch polyme càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp,
độ dẫn điện càng tăng. Khi một điện tử di chuyển từ một orbital phân tử điền đầy

lên orbital phân tử trống, nó sẽ có trạng thái năng lượng kích thích cao hơn trạng
thái năng lượng cơ bản. Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích là vùng cấm, là năng lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron
trong orbital trống phiá trên và một điện tích dương hoặc lỗ trống phía dưới.
Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có
tính chất như là chất dẫn điện. Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến
độ dài song hấp thu của phổ electron. Photon có thể kích thích electron từ HOMO
lên LUMO ứng với năng lượng :

Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp
polyme dẫn điện


11

Trong đó

h: hằng số plank
λ : độ dài sóng
c: vận tốc ánh sáng trong chân khơng

Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme.
Nhưng đến lúc nào đó thì sẽ khơng đổi dù độ dài của mạch polyme tăng đến vô hạn.
Do đó polyme dẫn khơng là chất dẫn mà chỉ là chất bán dẫn. Độ dẫn của polyme
dẫn sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, ngược lại với kim loại.
Trong thực nghiệm người ta đo phổ hấp thu của một chất, khi proton có năng
lượng đúng bằng năng lượng E thì khoảng năng lượng này sẽ bị điện tử hấp thu để
nhảy lên orbital LUMO có mức năng lượng cao hơn. Như vậy ta có thể biết được E
qua phổ hấp thu. Khi mạch liên hợp càng dài thì khoảng ∆E càng ngắn.
1.3.3 Các yếu tố nh hưởng đến cơ chế dẫn điện

Cấu trúc mạch phân tử bao gồm cấu trúc mạch liên hợp, chiều dài mạch liên
hợp, mức độ kết tinh và cấu trúc mạch nhánh. Cấu trúc mạch liên hợp ảnh hưởng
nhiều đến mức độ dẫn điện của polyme, ví dụ độ dẫn điện cao nhất của PA [9] khi
được kích thích bằng iod là 103 S/cm trong khi đó PPy [6]và PT [6, 10] chỉ có độ
dẫn thấp hơn 200 S/cm. Ngoài ra, ở nhiệt độ thường, độ dẫn điện của polyme dẫn
điện tỉ lệ thuận với mức độ kết tinh của polyme do sự khít chặt của các mạch phân
tử polyme làm tăng khả năng di chuyển của các hạt mang điện. Điều này cũng giải
thích vì sao cấu trúc mạch nhánh của phân tử làm giảm tính chất điện của polyme
[11].
Cấu trúc chất kích thích và mức độ kích thích. Cấu trúc chất kích thích khơng
chỉ ảnh hưởng đến tính chất điện của polyme mà cịn ảnh hưởng tới việc gia cơng
sản phẩm; nếu chất kích thích khơng tương thích với hệ polyme thì việc chế tạo sản
phẩm có khả năng dẫn điện cũng khơng thể thực hiện được. Ví dụ, camphorsulfonic
acid (CSA) được sử dụng trong hệ polyme PANI không chỉ giúp tăng độ dẫn điện
(200 S/cm) mà nó có khả năng hịa tan trong dung môi m-cresol giúp việc gia công
Luận văn cao học

Lê Huy Thanh