ĐỀ tài xúc tác cho quá trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên

ĐỀ TÀI:
Xúc tác cho q trình sản xuất
khí tổng hợp từ khí thiên nhiên


THÀNH VIÊN
TRƯƠNG TIẾN
ANH

TRẦN MAI
HỮU NGHĨA

NGUYỄN VĂN
LINH

TRẦN ANH
QUYẾT

1710534

1712335

1611823

1712874

01

02

03

04

2


NỘI DUNG
1

Phương pháp sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên

2

Xúc tác cho quá trình Reforming

3

Chất mang xúc tác

4

Chất xúc tiến, phụ gia

3


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Tổng quan

85%

Cịn lại từ C2-C5

KHÍ
THIÊN
NHIÊN

Tạp chất
4


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Tổng quan

Nhiê
n liệu
• Sinh hoạt
• Cơng
nghiệp: lị
đốt, nhiệt
điện,…

Ngu
n liệu
• Hóa dầu: bột
giặt, phân
đạm,…
• Sản xuất H2

5

CÁC PHƯƠNG PHÁP
Tổng quan

KHÍ
TỔNG
HỢP

Hỗn
hợp
N2/H2

Hỗn
hợp
CO/H2

Tỉ lệ CO/H2

6


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Tổng quan

SX Amoniac để làm
phân bón

KHÍ
TỔNG
HỢP

Methanol

Acid
Acetic
7


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Tổng quan
Khí hóa than

Steam
Reforming khí
thiên nhiên

KHÍ
TỔNG
HỢP
Oxi hóa khơng
hồn tồn khí
tự nhiên và
petroleum

Steam
Reforming
petroleum

8

CÁC PHƯƠNG PHÁP
1

OXY HĨA KHƠNG HỒN TỒN

2

3

REFORMING HƠI NƯỚC

REFORMING KHƠ

9


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Oxy hóa khơng hồn tồn
CH4 + 3/2O2
CO + 2H2O
CO + H2O
CO2 + H2
CH4
C + 2H2
CO2 + C
2CO
C + H2O
CO + H2
Phản ứng tổng quát:

CH4 + 1/2O2
CO + 2H2
• Xúc tác: Phản ứng khơng
cần xúc tác
• Nhiệt độ: 1200-1500 độ C
• Áp suất: 30-80 bar
•
•
•
•
•
•

Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa khơng hồn tồn khí tự nhiên

10


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Oxy hóa khơng hồn tồn

Ưu điểm
• Q trình tỏa nhiệt,
năng lượng tiêu thụ
thấp
• Tốc độ phản ứng lớn

Nhược điểm
Đòi hỏi oxi tinh khiết và
những thiết bị chuyên

dùng để tách khơng khí

11


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Reforming hơi nước

Hình 2: Quy trình sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp reforming hơi nước khí thiên nhiên 12


CÁC PHƯƠNG PHÁP
Reforming hơi nước

Ưu điểm
• Sản phẩm giàu H2
• Ít tạo cốc trên bề mặt
xúc tác

Nhược điểm
• Phản ứng địi hỏi
lượng nhiệt lớn hơi
nước q nhiệt
• Tạo thành lượng lớn
CO2 trong phản ứng
phụ

13

CÁC PHƯƠNG PHÁP
Reforming khơ
•
•
•
•
•

CH4 + CO2
2CO + H2
H2 + CO2
CO+ H2O
2CO
C + CO2
C + CO2
2CO
CH4
C + 2H2

ΔH=247kJ/mol
ΔH=41kJ/mol
ΔH=-172kJ/mol
ΔH=172kJ/mol
ΔH=75kJ/mol

• Xúc tác: Ni trên chất
mang Al2O3/TiO2, chất xúc
tiến Ce/ZrO2

14

CÁC PHƯƠNG PHÁP
Reforming khơ

Nhược điểm

Ưu điểm
•

Tận dụng lượng khí
CO2 sẵn có trong q
trình khai thác khí,
ngun liệu là nguồn
chính gây hiệu ứng nhà
kính

•

Phản ứng u cầu
lượng nhiệt lớn

15


Xúc tác cho quá trình Reforming
Yêu cầu
Các xúc tác cho q trình này cần đáp ứng
• Bền nhiệt
• Kháng thiêu kết Hoạt tính cao

• Hoạt độ thơm hóa cao
• Hoạt độ đồng phân hóa parafin đủ cao
• Hoạt độ hydrocracking rất thấp
• Độ lựa chọn cao
• Hoạt độ hydro hóa sản phẩm lắng đọng cao
• Có khả năng hồn ngun ngay trong lị phản ứng
• Bền với chất độc
• Giá thành không cao

Ni

NiO

16


Xúc tác cho quá trình Reforming
Xúc tác kim loại quý
Ưu điểm
● Tạo cốc thấp do khả năng “hòa” carbon trên bề mặt các kim loại này thấp
● Kháng thiêu kết cao
● Có tính ổn định và hoạt tính cao trong phản ứng ở nhiệt độ cao (>750 oC)
● Các kim loại này có thể phân bố đồng đều trên bề mặt chất mang có electron d, tạo
thuận lợi cho hấp phụ hydro

Vàng

Platinum

Rhodium

Palladium

17


Xúc tác cho quá trình Reforming
Xúc tác kim loại chuyển tiếp
● Mặc dù có hoạt tính thấp hơn kim loại q nhưng kim loại chuyển tiếp có vị trí quan
trọng trong lịch sử xúc tác reforming methane.
● Ưu thế của kim loại chuyển tiếp là rẻ và sẵn có
●  Hoạt độ của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng reforming khô giảm theo thứ
tự sau: Fe > Ni > Co.

Sắt

Coban

Niken

18


Xúc tác cho quá trình Reforming
Xúc tác kim loại chuyển tiếp
Xúc tác Fe
• Hiệu suất cao trong q trình reforming khơ nhưng độ chọn lọc kém
• Đầu độc xúc tác
• Khuynh hướng tạo thành các hydrocarbon mạch dài và hợp chất chứa oxy.
Xúc tác Co

• Hoạt độ cao
• Dễ tạo thành carbua trên bề mặt xúc tác
• Độ chọn lọc tập trung chủ yếu vào hợp chất C.
Xúc tác Ni
• Hoạt tính cao và độ chọn lọc tốt
• Chi phí sử dụng thấp
• Mất hoạt tính nhanh hơn so với xúc tác kim loại quý
• Cần bổ sung các chất xúc tiến và sử dụng chất mang phù hợp, các chất
oxy hóa cốc

Xúc tác cơng nghiệp thương mại hóa cho quá trình reforming methane hiện nay chủ yếu
19
là Ni kim loại.


CHẤT MANG XÚC TÁC
Tác dụng

Định nghĩa
•
•
•

Vật liệu trơ
Nhiều lỗ xốp
Ít hoạt động hóa học

•
•

Chứa đựng các pha hoạt động
xúc tác và pha kích động xúc tác
Tăng độ chọn lọc, hoạt tính, làm
chất nền, giảm giá thành,…

Sản xuất
•
•
•
•

Đồng kết tủa
Tẩm
Sol-gel
…

Phổ biến
•
•

Oxit kim loại: Al2O3,
MgO, TiO2,…
Vật liệu mao quản silicat
tổng hợp: FSM, MSM,…

20


CHẤT MANG XÚC TÁC
Oxit kim loại

Al2O3

TiO2

SiO2

Hoạt tính của xúc tác NiO trên chất mang xếp theo thứ tự:
Al2O3 > TiO2 > SiO2
21


CHẤT MANG XÚC TÁC
Oxit kim loại
Ni/α-Al2O3

Hiệu
quả

Chuyển hóa 95% CH4 trong BiReforming

Hiệu
quả

Chuyển hóa 90% CH4 trong
Dry Reforming

Điều
chế

Dễ dàng điều chế bằng
phương pháp đồng kết
tủa, tẩm, trộn cơ học

22


CHẤT MANG XÚC TÁC
Oxit kim loại

1
Khơng bền theo thời
gian:
• Ni/α-Al2O3 khơng
bền do tạo cốc
• Ni/γ-Al2O3 khơng
bền do nhiệt độ
cao (700oC)

Ni/Al2O3

2
Vượt trội hơn:
• Độ chuyển hóa cao
hơn: 96,2% CH4 và
93,8% CO2
• Bền nhiệt ở 800oC
• Ổn định theo thời
gian

Ni/SiO2
23


CHẤT MANG XÚC TÁC
Oxit kim loại
CeO2 – Chất mang thế hệ
mới
• Chất chứa O2
• Hấp phụ và giải hấp H20
tạo H+ và OH• Giảm tạo cốc

24


CHẤT MANG XÚC TÁC

Vật liệu
silicat

•
•
•

•

Ni/SBA15

Lỗ xốp lục giác đường kính 4,6-30nm
Diện tích bề mặt lớn (600-1000m2/g)

Sự thay thế các nhóm silanol trên bề mặt
bằng các ion Ni làm tăng sự ổn định của
các tâm hoạt tính Ni trên SBA-15
Chuyển hóa 86% CH4 và 77% CO2 ở
700oC và tương ứng 90,5% và 80% ở
800oC trong Bi-reforming. Xúc tác này có
nhiều ưu điểm như hàm lượng NiO cao,
độ bền cao (trên 600 giờ ), hạn chế sự tạo
cốc, hấp thụ CO2 cao.

25