Nghiên cứu quá trình phân hủy axit 2,4 ddiclophenoxxiaxetic bằng hệ xúc tác quang dị thể tio2 UV với tio2 điều chế từ ticl4

1

B

GIÁO D C VÀ ĐÀO T O
Đ I H C ĐÀ N NG

TRI U LƯƠNG THÙY TRANG

NGHIÊN C U QUÁ TRÌNH PHÂN H Y
AXIT 2,4-ĐICLOPHENOXIAXETIC B NG
H XÚC TÁC QUANG D TH TiO2/UV V I TiO2
ĐI U CH T TiCl4

Chuyên ngành : Hóa H u Cơ
Mã s

: 60 44 27

TĨM T T LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Đà N ng - Năm 2011


2

Cơng trình đư c hồn thành t i
Đ I H C ĐÀ N NG

Ngư i hư ng d n khoa h c: TS. Bùi Xuân V ng

Ph n bi n 1: TS. Đ ng Minh Nh t

Ph n bi n 2: PGS.TS. Lê Th Liên Thanh

Lu n văn ñư c b o v t i H i ñ ng ch m Lu n văn t t nghi p
th c sĩ khoa h c h p t i Đ i H c Đà N ng vào ngày 29 tháng 10
năm 2011

Có th tìm hi u lu n văn t i:
- Trung tâm Thông tin - H c li u, Đ i h c Đà N ng
- Thư vi n trư ng Đ i h c Sư ph m, Đ i h c Đà N ng.


3
M

Đ U

1. Tính c p thi t c a đ tài
Thu c di t c và thu c tr sâu s d ng trong nông nghi p m t
cách không ki m soát như

nư c hi n nay gây ra t n dư m t lư ng

l n các ch t h u đ c h i, khó phân h y. Phương pháp x lý vi sinh
thư ng tr nên khơng hi u qu đ i v i lo i ch t trơ này [14].
Khi các h t bán d n TiO2 h p th tia c c tím (UV)
TiO2

hν > 3.2eV

e-CB + h+VB

Các c p ñi n t e-CB và l tr ng h+VB di chuy n ra b m t c a h t
xúc tác ph n ng v i O2 và H2O c a môi trư ng t o ra g c radical
OH, g c này có tính oxi hóa m nh có th vơ cơ hóa hoàn toàn ch t
h u cơ thành CO2 và H2O [7], [10].
Ngu n năng lư ng m t tr i vơ t n t o đi u ki n thu n l i cho
ph n ng quang xúc tác [36], ng d ng ch t quang xúc tác TiO2
trong quá trình x lý ơ nhi m nư c th i r t phù h p

Vi t Nam [7].

Vì v y, tơi đã ch n đ tài “Nghiên c u q trình phân h y axit
2,4-điclophenoxiaxetic (2,4-D) b ng h

xúc tác quang d th

TiO2/UV v i TiO2 ñi u ch t TiCl4”.
2. M c tiêu nghiên c u
– Đi u ch TiO2 t TiCl4 b ng phương pháp sol–gel;
– Đánh giá kh năng phân h y 2,4-D s d ng h TiO2/UV;
– Nh n di n s n ph m trung gian c a q trình chuy n hóa 2,4-D.
3. Đ i tư ng nghiên c u
– Nghiên c u quá trình th y phân TiCl4 t o TiO2;
– Nghiên c u ho t tính xúc tác quang c a TiO2 trong quá trình phân
hu 2,4-D.
4. Phương pháp nghiên c u

4
5. Đóng góp c a đ tài
K t qu nghiên c u c a đ tài góp ph n cung c p tư li u cho
nh ng nghiên c u m r ng trong lĩnh v c ng d ng quang xúc tác đ
x lý mơi trư ng

nư c ta hi n nay.

6. K t c u ñ tài
Lu n văn này có 79 trang trong đó ph n m ñ u có 4 trang, k t
lu n và ki n ngh có 2 trang, tài li u tham kh o có 4 trang, lu n văn
có 23 b ng, 38 hình và đ th . N i dung lu n văn chia làm 3 chương:
Chương 1: T ng quan tài li u nghiên c u
T ng quan v xúc tác TiO2
T ng quan v axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic
Chương 2: Nghiên c u th c nghi m
Chu n b hoá ch t thí nghi m
Trình bày các phương pháp th c nghi m
Chương 3: K t qu nghiên c u và th o lu n
CHƯƠNG 1
T NG QUAN V TÀI LI U NGHIÊN C U
1.1. SƠ LƯ C V

TÍNH CH T C A V T LI U NANO [6],

[39], [40], [42]
1.2. XÚC TÁC QUANG [1], [32], [37]
1.2.1. T ng quan v t li u TiO2
1.2.1.1. Tính ch t v t lý
1.2.1.2. Tính ch t xúc tác quang c a nano TiO2 [18], [19], [32]

1.2.1.3.

ng d ng [7], [10], [14], [33], [36]

1.2.2. Gi i thi u phương pháp ñi u ch TiO2 [1], [3], [4], [5], [34],
[35]
1.2.2.1. T ng h p TiO2 b ng phương pháp sol-gel


5
1.2.2.2. Phương pháp c ñi n
1.2.2.3. Phương pháp t ng h p ng n l a
1.2.2.4. Phân hu qu ng tinh Ilmenite
1.2.2.5. Đi u ch TiO2 b ng pha hơi

nhi t ñ th p

1.2.2.5. Đi u ch TiO2 b ng pha hơi

nhi t ñ th p

1.2.2.7. Phương pháp vi nhũ tương
1.2.2.8. Phương pháp t m
1.2.2.9. M t s ñ c tính c a TiO2 k t h p v i các thành ph n khác
1.2.3. Các phương pháp v t lý xác ñ nh c u trúc v t li u
1.2.3.1. Phương pháp nhi u x

tia X (X Ray-Diffraction

Spectroscopy, kí hi u XRD) [12], [30]

1.2.3.2. Xác ñ nh di n tích b m t riêng BET [28]
1.2.4. S d ng ch t xúc tác quang TiO2 vào x lý nư c và nư c
th i công nghi p [1], [7], [36]
1.2.5. nh hư ng c a các tác nhân trong nư c đ n ho t tính quang
xúc tác c a nano TiO2 [7]
1.2.6. S d ng ngu n sáng trong ph n ng quang xúc tác TiO2
nano [7], [34]
1.2.6.1. Ngu n sáng t nhiên-năng lư ng m t tr i
1.2.6.2. Ngu n sáng nhân t o-ñèn UV
1.3. T NG QUAN V

AXIT 2,4-ĐICLOPHENOXIAXETIC

(2,4-D) VÀ TÌNH TR NG Ơ NHI M 2,4-D [27], [31]
1.3.1. Gi i thi u v axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic
1.3.1.1. Cơ ch tác d ng thu c di t c
1.3.1.2. Đ c tính
1.3.1.3. S n xu t
1.3.2. Sơ lư c v các ngu n b nhi m axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP X

LÝ 2,4-D


6
CHƯƠNG 2
NGHIÊN C U TH C NGHI M
2.1. THI T B , D NG C VÀ HÓA CH T
2.1.1. Thi t b
2.1.1.1. Máy s c kí l ng hi u năng

2.1.1.2. Máy quang ph h p th phân t UV-VIS (máy V-530)
2.1.1.3. C u t o và nguyên t c ho t ñ ng c a h th ng ph n ng
reactor
2.1.1.4. Các máy khác
2.1.2. D ng c
2.1.3. Hóa ch t
2.2. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ĐI U CH NANO TiO2
Trong bài th c nghi m này, tơi ch n đi u ki n cho quy trình đi u
ch
[Ti

TiO2 nano v i t
4+

]/[SO42-]

l

[precursor]/[solvent] tương

ng v i

là 1: 2, nhi t ñ ch n cho quá trình th y phân là 950C,

nhi t ñ nhi t phân là 4000C v i 30C/phút trong 2h [20].
2.2.1. Hi u su t c a quá trình ñi u ch
2.2.2. Các phương pháp phân tích ñ c trưng nghiên c u c u trúc
c a TiO2.
2.3. TH C NGHI M NGHIÊN C U ĐI U KI N
HƯ NG

Đ N

Q

TRÌNH

PHÂN

H Y

AXIT

NH
2,4-

ĐICLOPHENOXIAXETIC
2.3.1. Quy trình kh o sát
Thí nghi m ñư c ti n hành theo các bư c sau. Pha ch dung d ch
ch a ch t nghiên c u theo yêu c u nghiên c u. Ch nh pH c a dung
d ch b ng KOH ho c H2SO4. Cho TiO2 vào c c ñ ng dung d ch phân
tích. Khu y tr n b ng máy khu y t dung d ch có ch a TiO2 trong


7
th i gian 1h ñ cân b ng h p ph . Đưa dung d ch kh o sát vào h
th ng reactor chi u ñèn UV.
Sau m t kho ng th i gian 1h, dung d ch ñư c l y ra, li tâm, l c
b ng gi y l c 0.45µm đ lo i b TiO2, dung d ch sau khi l c đem
phân tích trên máy s c kí l ng hi u năng cao đ xác ñ nh ñ chuy n

hóa, xác ñ nh COD theo phương pháp Bicromat Cr2O72-/Cr3+.
Xác ñ nh s n ph m trung gian b ng phương pháp s c ký khí n i
kh i ph GC–MS.
2.3.2. N i dung nghiên c u
2.3.2.1. Kh o sát nh hư ng c a hàm lư ng ban ñ u 2,4-D trong
dung d ch
Dung d ch axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic ñư c pha theo các n ng ñ
20; 30; 40; 50; 60; 70ppm, hàm lư ng c a TiO2 là 0.4 g/lít. Ch y
trong h th ng reactor 7h.
2.3.2.2. Kh o sát th i gian ph n ng và hàm lư ng c a TiO2
Thí nghi m đư c ti n hành

nhi t đ phịng thí nghi m, n ng đ

c a 2,4-D đư c gi khơng ñ i 50ppm, pH = 7, hàm lư ng TiO2 ñư c
thay ñ i l n lư t 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6g/lít. Ch y trong 7h.
2.3.2.3. Kh o sát nh hư ng mơi trư ng đ n q trình phân h y
2,4-D
Q trình phân h y 2,4-D đư c kh o sát trong môi trư ng ch a
các ion khác nhau SO42–400ppm, Cl–400ppm, NO3–400ppm, Ca2+
400ppm, Fe3+ 400ppm. Hàm lư ng các m u 2,4–D 50ppm. Hàm
lư ng 0.5g/lit TiO2. Th i gian ph n ng là 3h. pH = 7.
2.3.2.4. Kh o sát nh hư ng c a khí oxi hịa tan
Thí nghi m đư c làm

đi u ki n sau các m u 50ppm 2,4–D,

0.5g/lit TiO2 th i gian ph n ng là 7h, pH = 7, ti n hành song song
trong đi u ki n có s c khí và khơng s c khí oxi.

8
2.3.2.5. Kh o sát s

nh hư ng c a pH

Đ kh o sát nh hư ng c a pH, ta ti n hành các thí nghi m
nhi t đ phịng thí nghi m trên các m u 50ppm 2,4–D hàm lư ng
0.5g/lit TiO2 v i th i gian ph n ng là 5h. pH ñư c ch n kh o sát l n
lư t là 4; 7; 10 ñư c ñi u ch nh b ng dung d ch KOH và H2SO4.
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
2.4.1. Xác đ nh COD b ng phương pháp bicromat [23]
Ch s COD ñư c tính theo cơng th c sau
S mg Oxi x 1000
(mg/l)
COD =
ml m u phân tích (2ml)
V i

m[O] = nK2Cr2O7ph

n ng

(

x 3 x 16

Hi u su t x lí COD đư c tính theo cơng th c sau
H% =

(COD) 0 − (COD) t
× 100%
(COD) 0

(

2.4.2. Ngun t c xác đ nh đ chuy n hóa c a 2,4-D b ng máy
s c kí l ng HPLC
Đ chuy n hóa c a 2,4-D ñư c xác ñ nh b ng máy s c kí l ng
hi u năng (HPLC) c a Agilent Technologies có bư c sóng dị tìm là
283 nm; c t pha ñ o C18; t c ñ pha ñ ng 1ml/phút; thành ph n pha
ñ ng là 40% H2O : 60% acetonitril.
Đ chuy n hóa đư c tính theo công th c sau
S − St
a (%) = 0
100%
S0
S0: Di n tích c a pic m u 0h
St: Di n tích pic c a m u

th i gian t.

2.4.3. Xác ñ nh s n ph m trung gian b ng s c kí khí ghép n i
kh i ph GC-MS.


9
CHƯƠNG 3
K T QU VÀ TH O LU N
3.1. K T QU ĐI U CH TiO2

3.1.1. Quy trình đi u ch TiO2 [15], [20], [25]
(NH4)2SO4 hòa tan
trong nư c c t có
SDS, EDTA

TiCl4 làm
l nh

Dung d ch
TiCl4 3M

Khu y 1h
o

t =25
÷95oC

Dung d ch nh t
trong su t

-Thêm NH4OH 2.5M đ n pH=7
- Khu y t trong 1h, to = 95oC

Dung d ch s n s t màu tr ng

- R a b ng nư c c t
- R a b ng dung d ch NH4OH loãng
-l c

S y trong t s y

B t tr ng

to < 60oC

Nung 4000C trong 2h v i 3oC/phút

Phân hu
axit 2,4-diclophenoxiaxetic

B t TiO2

Đo X-ray, ño BET

3.1.2. Thuy t minh quy trình
T t c d ng c trư c khi ñi u ch ñ u ph i ñư c r a s ch và s y
khô. Th c hi n tồn b q trình thí nghi m trong t hút. Trư c khi
ti n hành, ngâm bình TiCl4 (98%) vào trong ch u nư c l nh.


10
Cân 6.7 g (NH4)2SO4, 0.15 g SDS, 0.5 g EDTA cho vào c c th y
tinh sau đó thêm 3.33 ml nư c c t vào khu y tan. L y 5ml TiCl4 (d =
1.76 g/ml) cho vào buret. Sau ñó cho TiCl4 trong buret nh t t t ng
gi t xu ng c c th y tinh ch a dung d ch (NH4)2SO4. C c ñ t trên
máy khu y t ñi u nhi t ñư c khu y

t c ñ cao ñư c cài ñ t nhi t

o

ñ tăng d n đ n 95 C trong vịng 1h. Thu ñư c dung d ch nh t trong
su t.
Ti p t c nh t t dung d ch NH4OH 2.5M cho ñ n pH=7, c c ñ t
trên máy khu y t và duy trì t c đ khu y cao trong 1h, nhi t đ
đư c duy trì

95oC. Dung d ch trong c c d n chuy n sang d ng gel

s t d n, cu i cùng ta thu ñư c dung d ch s t màu tr ng.
Sau đó k t t a TiO2.nH2O và Ti(OH)4 ñư c tách ra t dung d ch
b ng cách l c và r a l i v i nư c c t và NH4OH nhi u l n ñ lo i ion
t do Cl-, ph c, g c ankyl c a SDS và EDTA.
Đem b t trên gi y l c ñ t vào t s y
b t ñư c chuy n vào c c s ñem nung

t0 < 600C trong 24h. Sau đó
4000C trong 2h v i t c ñ

tăng 30C/phút. Đ ng th i, cũng t i nhi t ñ này thành ph n h u cơ
trong SDS và EDTA chưa tách h t s b vô cơ hóa thành CO2 và
H2O. Sau khi nung xong, l y chén s

ra, ñ ngu i ñ n nhi t đ

phịng, đem cân trên cân phân tích đ xác đ nh hi u su t ñi u ch .
Nghi n m n b t trong chén s , ta ñư c b t nano TiO2.
3.1.3. Hi u su t ñi u ch
B t TiO2 sau khi ñư c nung xong ta l y ra và ñ ngu i ñ n
nhi t đ phịng, đem cân trên cân phân tích, ta tính đư c hi u su t
đi u ch th hi n trong b ng 3.1.

11
B ng 3.1. Hi u su t ñi u ch TiO2
TT

mtt

mlt

H (%)

L n1

4.73

6.00

78.83

L n2

4.78

6.00

79.67

L n3

4.75

6.00

79.17

L n4

4.85

6.00

80.83

L n5

4.94

6.00

82.33
Htb = 80.17

Nh n xét T b ng 3.1 ta th y hi u su t đi u ch TiO2 trung bình
là 80.17%.
3.1.4. Ph nhi u x tia X c a TiO2
F a c u lty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u T iO 2
d=3.516

16 00

15 00
14 00
13 00
12 00
11 00

90 0
80 0
70 0

d=1.364
d=1.361

d=1.481
d=1.494

d=1.452

d=1.700
d=1.688

d=2.052

10 0

d=2.185

d=2.489

20 0

d=2.333

30 0

d=2.431

40 0

d=1.624

d=2.378

50 0

d=1.666

d=1.892

60 0

d=3.248

Lin (Cps)

10 00

0
20

30

40

50

60

70

2 - T h e ta - S c a le
F ile : N h i H u e m a u T iO 2 . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a rt : 20 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0. 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 03 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 25 °C (R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 0 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i : 0 .
0 1 -0 78 -2 4 8 6 (C ) - A n a t a s e , s y n - T iO 2 - Y : 7 5 . 1 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - T et r a g o n a l - a 3 . 7 8 4 5 0 - b 3 . 78 45 0 - c 9 . 5 1 4 3 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - B o d y - c e n t er e d - I 4 1 / a m d ( 1 4 1 ) 0 1 -0 72 -1 1 4 8 (D ) - R u t il e - T i O 2 - Y : 7 . 2 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - T e t ra g o n a l - a 4 .5 9 4 0 0 - b 4 .5 9 40 0 - c 2 . 9 5 9 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b et a 9 0 . 0 0 0 - ga m m a 9 0 . 0 0 0 - P rim it iv e - P 4 2 / m n m ( 1 3 6 ) - 2 - 6 2 . 4 4 9 2 -

Hình 3.2. Ph nhi u x tia X c a TiO2 ñi u ch
B ng 3.2. K t qu tính kích thư c h t TiO2
λ

β

2θ
θ

Kích thư c h t (nm)

0.154

0.3

25.3

27

0.154

0.4

27.3

20

Đư ng kính h t kho ng 20–27 nm


12
3.1.5. K t qu xác đ nh di n tích b m t riêng theo BET c a TiO2

Hình 3.3. Đ th phương trình BET c a m u TiO2 ñi u ch
K t qu t b ng 3.1; 3.2 ph nhi u x 3.2 và đ th hình 3.3 cho
k t qu di n tích b m t riêng c a TiO2 là 53 m2/g. T l ph n trăm
thành ph n hai pha anatase/rutile là 75.13/24.87. Đư ng kính h t
kho ng 20–27 nm. Hi u su t c a q trình đi u ch là 80.17% là k t
qu c a ph n ng th y phân dung d ch TiCl4 98% theo phương trình
ph n ng sau
TiC4 + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 4Cl−

(3.1)

+

N ng ñ H tăng d n gây c ch làm ch m quá trình th y phân
c a TiCl4, quá trình th y phân ti p theo có th x y ra theo các bư c
như sau
TiCl4 + H2O ↔ TiOH3+ + H+ + 4Cl−
TiOH ↔ TiO + H
3+

2+

TiO + H2O ↔ TiO2(hydrous) + 2H
2+

(3.2)

+

(3.3)
+

(3.4)


13
Q trình th y phân t o ra mơi trư ng axit m nh v i nhi t ñ
th y phân 950C trong 1h các m m tinh th rutil b t đ u hình thành r t
ch m t i nhi t đ này. Khi trung hịa đ n pH = 7 b ng dung d ch
NH4OH nh gi t, pH tăng d n m m tinh th anatase d n phát tri n
dư i nh hư ng c a ion sulfate v i vai trò làm tăng t c đ hình thành
pha anatase. Trong quy trình t o m m tinh th , ch t ho t ñ ng b
m t SDS gây ra m t s hi u ng b m t ngăn s k t t tinh th làm

gi m kích thư c h t và tăng di n tích b m t [15]. Ti n ch t TiCl4
98% luôn ch a m t lư ng t p ch t Fe2+, Fe3+ nên quá trình k t t a
TiO2 ng m nư c luôn kéo theo s k t t a c a ion Fe2+, Fe3+ chính vì
v y vơ cùng khó khăn khi tách Fe2+ ho c Fe3+ ra kh i TiO2.nH2O. Do
đó, EDTA đư c bi t ñ n là m t ch t t o ph c b n v i Fe3+
Fe3+ + H2Y2- → FeY- + 2H+

(3.5)

-

Ph c tan FeY b tách khi r a k t t a b ng nư c c t và dung
d ch NH4OH, làm tăng ñ tinh khi t TiO2 [25].
3.2. K T QU

KH O SÁT CÁC ĐI U KI N T I ƯU C A

QUÁ TRÌNH PHÂN H Y AXIT 2,4-ĐICLOPHENOXIAXETIC
3.2.1. K t qu kh o sát nh hư ng c a hàm lư ng ban đ u c a
2,4-D
B ng 3.3. Di n tích peak S (mAU*s) c a 2,4–D v i các n ng ñ
ban ñ u khác nhau sau 7h phân h y
2,4-D (ppm)

20

30

40

50

60

70

S (0h)

116.7

102.5

121.7

148.1

158.1

185.2

S (7h)

3.5

4.1

7.3

10.3

25.3

42.6

S


14
nh hư ng c a n ng ñ ban ñ u ñ n a (%) c a 2,4-D

B ng 3.4.
2,4-D (ppm)

20

30

40

50

60

70

a (%)

97.0

96.1

94.0

93.2

83.9

76.9

nh hư ng c a n ng ñ ñ u đ n a%

120%
100%

97%

96%

94%

93%
84%

80%
a%

77%

60%

a%

40%
20%
0%
20ppm

30ppm

40ppm 50ppm

60ppm

70ppm

C (ppm)

Hình 3.5. Đ th th hi n nh hư ng c a n ng ñ ban đ u đ n
đ chuy n hóa a (%) c a 2,4-D
T b ng 3.3; 3.4 và hình 3.5 nhìn chung kh năng phân h y 2,4-D
gi m khi n ng ñ ban ñ u 2,4-D tăng t 20–70ppm cho k t qu ph n
trăm đ chuy n hóa gi m d n t 97–77%. Trong kho ng n ng ñ u
c a 2,4-D t 50–70 ppm ph n trăm chuy n hóa gi m m nh t

93–

77%. Tuy nhiên, ñ gi m này bi n ñ ng r t nh gi a các n ng ñ
ban ñ u trong kho ng 20–50 ppm v i giá tr ph n trăm chuy n hóa
dao đ ng trong kho ng 97–93%. Do đó, trong q trình kh o sát này
kho ng n ng ñ t i ưu c a 2,4-D là 20–50 ppm và n ng ñ 2,4-D

ñư c ch n cho quy trình kh o sát các y u t ñư c ch n là 50 ppm


15
v i hi u su t chuy n hóa trong 7h v i hàm lư ng TiO2 0.4g/lit là
93%.
3.2.2. K t qu kh o sát th i gian ph n ng và hàm lư ng TiO2
B ng 3.5. Di n tích peak S (mAU*s) c a 2,4–D thay đ i theo th i
gian ph n ng và hàm lư ng TiO2
t (h)

0

1

2

3

4

5

6

7

0.2

85.2

79.6

64.3

49.5

30.2

22.0

14.4

11.2

0.3

86.8

74.1

56.0

35.7

22.2

19.1

9.2

6.0

0.4

90.1

70.4

48.5

30.2

21.3

15.1

7.0

5.3

0.5

89.3

68.1

42.9

25.4

18.8

7.6

5.5

3.4

0.6

87.0

77.2

51.1

39.1

35.2

25.3

16.2

15.1

TiO2(g/l)

B ng 3.6.

nh hư ng c a th i gian ph n ng và hàm lư ng
TiO2 ñ n ñ chuy n hóa a (%) c a 2,4–D

t(h)

0

1

2

3

4

5

6

7

0.2

0.0

6.6

24.5

41.9

64.6

74.2

83.1

86.9

0.3

0.0

14.6

35.5

58.8

74.4

78.0

89.4

93.1

0.4

0.0

21.8

46.2

66.8

76.3

83.2

92.2

94.1

0.5

0.0

23.7

51.9

71.5

80.0

92.1

93.8

96.2

0.6

0.0

11.2

41.3

55.0

59.5

70.9

81.3

82.6

TiO2(g/l)


16
a%

t (h)

Hình 3.6. Đ th th hi n nh hư ng c a th i gian và hàm lư ng
TiO2 ñ n ñ chuy n hóa a (%) c a 2,4–D
T b ng 3.5; 3.6 và hình 3.6 ta th y trong th i gian 1h ñ n 5h t c
đ chuy n hóa tăng nhanh, nhưng sau 5h đ chuy n hóa v n tăng
nhưng khơng đáng k . K t qu đ chuy n hóa m u có hàm lư ng
TiO2 0.5g/lit phân h y axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic t t hơn các trư ng
h p cịn l i, vì v y các ñi u ki n t i ưu v i th i gian phân h y ñư c
ch n là 5h và hàm lư ng TiO2 là 0.5g/l.
B ng 3.7. Ch s COD (ppm) c a m u 2,4–D thay ñ i theo th i
gian và hàm lư ng ph n ng TiO2
t (h)
TiO2

0

1

2

3

4

5

6

7

0.2

89.1

69.2

58.4

46.0

39.2

36.3

29.2

18.0

0.3

95.2

60.4

52.7

46.2

40.4

33.5

26.1

16.6

0.4

92.0

45.3

36.4

34.8

30.1

29.6

25.7

11.1

0.5

90.1

42.4

40.7

34.3

21.5

12.7

10.4

9.2

0.6

98.0

51.1

33.6

32.4

30.5

25.2

23.1

20.3

(g/l)

17
B ng 3.8. nh hư ng c a th i gian ph n ng và hàm lư ng TiO2
ñ n hi u su t chuy n hóa COD (%) c a 2,4–D
t (h)
0

1

2

3

4

5

6

7

0.2

0.0

22.3

34.4

48.3

56.0

59.3

67.2

79.8

0.3

0.0

36.5

44.6

51.5

57.5

64.8

72.5

82.6

0.4

0.0

50.7

60.4

62.1

67.3

69.0

72.1

88.0

0.5

0.0

52.9

56.1

62.0

76.1

87.1

88.5

90.1

0.6

0.0

47.8

65.7

66.9

68.8

74.3

76.4

80.5

TiO2 (g/l)

b%

t (h)

Hình 3.7. Đ th th hi n s

nh hư ng c a th i gian ph n

ng và hàm lư ng TiO2 ñ n ñ chuy n hóa COD (%) c a 2,4-D
T b ng 3.7; 3.8 và hình 3.7 ta th y t i th i đi m 5h và hàm
lư ng TiO2 0.5g/l thì ñ gi m COD c a axit 2,4-ñiclophenoxiaxetic
là t t hơn so v i các ñi u ki n khác.


18
K t qu thu đư c
ch t xúc tác TiO2

hình 3.6 và 3.7 cho th y khi tăng hàm lư ng

m u 0.2; 0.3; 0.4; 0.5g/l thì ph n trăm ñ chuy n

hóa và hi u su t tách COD c a các m u 2,4-D ñ u tăng d n. Tuy
nhiên, trong m t đơn v th tích n u hàm lư ng TiO2 tăng lên thì
huy n phù này gây che ch n chùm tia UV chi u ñ n các h t k sau
nó làm gi m s lư ng g c t do •OH radical, do ñó t c ñ phân h y
2,4-D gi m m nh. Vì v y

trư ng h p 0.5g/lit là đ t hi u su t phân

h y t t nh t nhưng l i gi m trong trư ng h p 0.6g/lit.
3.2.3. K t qu kh o sát nh hư ng mơi trư ng đ n q trình
phân h y 2,4-D
B ng 3.9. Di n tích peak (mAU*s) c a 2,4–D thay đ i theo mơi
trư ng
Mơi

trư ng

Nư c

S

c t

S (0h)
S (3h)

SO42–
400ppm

Cl–
400ppm

NO3–
400ppm

Ca2+
400ppm

Fe3+
400ppm

124.1

124.1

186.3

193.2

154.0

147.1

45.6

45.6

82.9

126.4

92.2

47.2

B ng 3.10. nh hư ng c a môi trư ng đ n đ chuy n hóa 2,4-D
(%)
Mơi

Nư c

trư ng

c t

a%

63.2

SO42-

Cl-

NO3-

Ca2+

Fe3+

400

400

400

400

400

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

55.4

34.5

40.1

67.9

72.7


19
nh hư ng c a mơi trư ng đ n đ chuy n hóa
80
70
60

Ca2+
67.9%

SO4255.4%

50
a%

NO340.1%

Cl34.5%

40

Fe3+
72.7%

a%

30
20
10
0
Mơi trư ng

Hình 3.8. Đ th th hi n s

nh hư ng c a môi trư ng

ph n ng
K t qu tính tốn thu đư c

b ng 3.9; 3.10 và ñ th 3.8 cho th y

r ng khi khơng có m t c a các ion nào trong dung d ch thì đ chuy n
hóa c a 2,4-D trong nư c là 63.2%. Khi thêm các cation Ca2+ và Fe3+
ph n trăm chuy n hóa tăng 4.7–9.7%.
M t khác, s có m t c a các ion SO42-, Cl-, NO3– ph n trăm
chuy n hóa gi m 7.8–28.7%, nguyên nhân c a s kìm hãm quá trình

phân h y 2,4-D làm gi m hi u su t chuy n hóa là do các ion này có
kh năng k t h p v i m t g c t do radical •OH làm gi m s lư ng
g c này do ph n ng quang t o ra.
3.2.4. K t qu kh o sát khí oxi hịa tan
B ng 3.11. Di n tích peak c a 2,4-D thay ñ i theo ñi u ki n
không s c và có s c khí oxi
t (h)
S (khơng s c khí
oxi)
(mAU*s)
S (có s c khí oxi)
(mAU*min)

0

1

5

6

7

89.1 68.5 42.3 25.0 18.1

7.4

5.9

3.2

15.0

1.6

1.2

1.1

3.9

2

3.5

3

2.4

4

1.9


20
B ng 3.12. nh hư ng c a khí oxi hịa tan đ n đ chuy n hóa
c a 2,4–D (%)
t (h)

0

% chuy n hóa
khơng s c khí oxi
% chuy n hóa có
s c khí oxi

1

2

3

0.0

23.1

52.5

0.0

74.0

76.7

4

5

6

7

71.9 79.6

92.0

93.4

97.1

84.0 87.3

90.1

92.0

98.1

a%

t (h)

Hình 3.9. Đ th th hi n s

nh hư ng khí oxi hịa tan đ n đ

chuy n hóa c a 2,4–D
B ng 3.13. Ch s COD (ppm) c a m u 2,4–D thay đ i trong đi u
ki n có s c khí oxi và khơng s c khí oxi
t (h)

0

1

2

3

4

5

6

7

% chuy n hóa
(khơng s c khí
oxi)

90.2

42.1

40.5

34.2

21.1

12.7

10.1

8.9

84.5

25.1

21.0

18.2

13.7

6.1

4.3

2.0

% chuy n hóa
(có s c khí oxi)


21
B ng 3.14. nh hư ng c a khí oxi hịa tan đ n hi u su t x lý
COD c a 2,4-D

t (h)

0

1

2

3

4

5

6

7

% chuy n hóa
(khơng s c khí

0.0% 53.3% 55.1% 62.1% 76.6% 85.9% 88.8% 90.1%

oxi)
% chuy n hóa
(có s c khí oxi)

0.0% 70.3% 75.1% 78.4% 83.7% 92.8% 94.9% 97.6%

b%

t (h)

Hình 3.10. Đ th th hi n s

nh hư ng khí oxi hịa tan

đ n đ gi m COD c a 2,4–D
T các k t qu

b ng 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 và đ th hình 3.9;

3.10 ta nh n th y trong đi u ki n có s c khí oxi thì t c đ phân h y
c a các ch t t t hơn so v i ñi u ki n khơng s c khí, đi u này cho
th y trong đi u ki n khí oxi đư c s c vào cũng tham gia các ph n
ng ñ t o radical •OH
e-CB

+ O2

→ O2–(Ion superoxit)

2O2– + 2H2O

→ H2O2 + 2OH– + O2

H2O2 + e-CB

→

OH

+ OH-


22
Đ ng th i quá trình tái t h p c a electron vùng hóa tr v vùng
d n làm cho các l tr ng mang đi n tích dương

vùng hóa tr b c n

tr , khơng b m t ñi. Quá trình tái t o radical OH cũng tăng lên làm
tăng ho t tính xúc tác c a TiO2.
3.2.5. K t qu kh o sát pH
B ng 3.15. Di n tích peak (mAU*min) c a 2,4–D thay đ i theo
pH
pH
S

4

7

10

S (0h)

15.6

15.0

15.5

S (5h)

1.0

1.6

1.1

B ng 3.16. nh hư ng c a pH đ n đ chuy n hóa 2,4-D (%)
pH
a

4

7

10

93.5%

90.0%

92.9%

a%

pH

Hình 3.11. Đ th bi u di n s

nh hư ng c a pH đ n đ chuy n

hóa 2,4–D


23

B ng 3.17. Ch s COD (ppm) c a m u 2,4–D thay ñ i c a pH
pH
S

4

7

10

S (0h)

84.1

90.2

87.0

S (5h)

5.3

12.1

8.2

B ng 3.18. nh hư ng c a pH ñ n hi u su t chuy n hóa COD
(%) c a 2,4–D

pH

4

10

93.7%

b

7
86.6%

90.6%

b%

pH

Hình 3.12. Đ th th hi n s

nh hư ng c a pH ñ n ñ gi m

COD c a 2,4–D
T các k t qu

b ng 3.15; 3.16; 3.17; 3.18 và đ th hình 3.11;

3.12 ta th y trong mơi trư ng axit pH = 4 thì đ phân h y c a 2,4–D
sau 5h là t t hơn so v i môi trư ng ki m pH = 10 và môi trư ng


24
trung tính pH = 7, đi u này có th gi i thích khi TiO2 trong mơi
trư ng axit h p th m nh các proton H+ mang ñi n tích dương (+),
m t khác 2,4–D là axit y u phân li t o ion mang đi n tích âm. Đi u
này làm tăng kh năng h p ph t t các ch t này và các s n ph m
trung gian c a nó lên b m t TiO2 thu n l i cho quá trình phân h y
chúng trong th i gian ng n.
Tuy nhiên trong môi trư ng ki m pH =10 kh năng phân h y
cũng tương đ i t t > 90%. Do trong mơi trư ng ki m, ion OH- tương
tác v i l tr ng quang sinh h+VB tham gia vào quá trình t o g c OH,
giúp q trình oxi hóa 2,4-D x y ra nhanh hơn
h+VB + OH- →

OH

3.3. K T QU XÁC Đ NH S N PH M TRUNG GIAN B NG
S C KÍ KHÍ GHÉP N I KH I PH

GC-MS.
Scan
El+TlC
1.86e9

24D 7ph C6H14

2,4 –Dichlorophenoxiacetic

Hydroperoxide, 1-ethylbutyl

2,4 –Dichlorophenol

14.56

13.61

2,5 –Cyclohexadiene-1,4-dione, 2-chloro

Hydroperoxide, 1-methylpentyl
2,5 –Hexanediol

12.75

9.83

Hình 3.13. S c kí đ GC-MS nh n di n thành ph n các s n ph m
trung gian chi t b ng dung môi n-hexane

25
B ng 3.19. Thành ph n các s n ph m trung gian sinh ra trong
quá trình phân h y 2,4-D b i h TiO2/UV chi t b ng dung môi
n-hexane
STT

Th i
gian lưu
(phút)

1

9.32

2

9.58

3

9.83

4

12.75

5

13.61

Công th c c u
t o

Danh pháp
Hydroperoxide, 1-ethylbutyl
Hydroperoxide, 1methylpentyl
2,5–Hexanediol
2,5–Cyclohexadiene-1,4dione, 2-chloro

2,4–Dichlorophenol

T nh ng s n ph m trung gian chính sinh ra trong q trình phân
h y c a 2,4-D b ng h quang xúc tác TiO2/UV cho phép ta d đốn
q trình chuy n hóa di n ra theo m t s giai ño n như sau

…

…

…

CO2 + H2O