Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và ứng dụng hấp phụ một số kháng sinh của vật liệu carbon trên cơ sở khung cơ kim hkust 1

NTTU-NCKH-05

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NGUYỄN TẤT THÀNH

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH
DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN NĂM 2020

TÊN ĐỀ TÀI

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và ứng dụng hấp
phụ một số kháng sinh của vật liệu carbon trên cơ sở khung cơ
kim HKUST-1
Số hợp đồng : 2020.01.44/HĐ-KHCN

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Trần Văn Thuận
Đơn vị công tác: Viện Kĩ thuật Công nghệ cao NTT
Thời gian thực hiện : 06 tháng (Từ tháng 1/2020 đến tháng 6/2020)

TP. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2020

TP. HỒ CHÍ MINH, 2017


BỘ GIÁO
VÀƠN
ĐÀO TẠO
LỜIDỤC
CẢM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NGUYỄN TẤT THÀNH
Đầu tiên, nhóm nghiên cứu xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến Trường Đại

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

học Nguyễn Tất Thành đã hỗ trợ cấp kinh phí và tạo điều kiện thuận lợi cho nhóm nghiên
cứu thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học.

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH

Nhóm nghiên cứu xin gửi lời cảm ơn đến các đơn vị phối hợp thực hiện đề tài nghiên

DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2018-2019

cứu, tổng hợp vật liệu, phân tích tính chất vật liệu như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hóa học - Viện Hàm lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT, Trường
học
Nguyễn Tất Thành, Trường Đại học Bách
TÊNĐại
ĐỀ
TÀI
Khoa Tp. HCM, Đại học Tài nguyên và Môi trường Tp. HCM...và các đơn vị phân tích mẫu.

Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và ứng dụng hấp phụ
Và đặc biệt, Nhóm nghiên cứu xin cảm ơn sự sự hỗ trợ tích cực của các thành viên

một
kháng

vậtcác
liệu
nghiênsố
cứu,
sự đóngsinh
góp ýcủa
kiến của
nhàcarbon
khoa họctrên
trong cơ
lĩnhsở
vựckhung
khoa họccơ
vật kim
liệu,
cơng nghệ hóa học, kỹ thuật mơi trường.
HKUST-1

Số hợp đồng : 2020.01.44/HĐ-KHCN
Nhóm tác giả

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Trần Văn Thuận
Đơn vị công tác: Viện Kĩ thuật Công nghệ cao NTT
Thời gian thực hiện : 06 tháng (Từ tháng 1/2020 đến tháng 6/2020)
Các thành viên phối hợp và cộng tác:
STT
1

2

3

Họ và tên

Chuyên ngành

TS. Nguyễn

Công nghệ vật

Duy Trinh

liệu và polymer

ThS. Nguyễn

Cơng nghệ vật

Hữu Vinh

liệu

ThS. Nguyễn
Thị Thương

Hóa lý

Cơ quan công tác
Đại học Nguyễn Tất Thành
Đại học Nguyễn Tất Thành

Đại học Nguyễn Tất Thành

Ký tên


TÓM TẮT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI

Sản phẩn đăng ký tại thuyết minh

Sản phẩm thực đạt được

01 bài đăng trên tạp chí ISI

01 bài trên tạp chí ISI uy tín Journal of
Water Process Engineering (IF = 3.1, Q1)

Vật liệu đạt được khả năng hấp phụ một số Vật liệu đạt được khả năng hấp phụ CIP và
kháng sinh (CIP, TTC,…) đạt trên 90 %.

TTC trên 90 %.

Vật liệu carbon đạt tiêu chuẩn có khối Vật liệu carbon đạt tiêu chuẩn có khối
lượng 100 mg

lượng 100 mg

01 quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu 01 quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu
hấp phụ nanocomposite Cu/Cu2O/CuO@C hấp phụ nanocomposite Cu/Cu2O/CuO@C
01 báo cáo đánh giá hiệu quả khả năng hấp 01 báo cáo đánh giá hiệu quả khả năng hấp
phụ của vật liệu thu được đối với kháng phụ của vật liệu thu được đối với kháng

sinh

sinh

01 quy trình đánh giá khảo sát động học, 01 quy trình đánh giá khảo sát động học,
nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế nhiệt động học, đẳng nhiệt hấp phụ, cơ chế
hấp phụ.

hấp phụ.

Thời gian đăng ký: từ ngày …………. đến ngày ……………
Thời gian nộp báo cáo: ngày ………………


MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH............................................................................................................ v
ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................ viii
CHƯƠNG I TỔNG QUAN VÀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU.......................... 1
1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất kháng sinh hiện nay ..................................................... 1
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất kháng sinh ở Việt Nam .............................................. 1
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm chất kháng sinh trên thế giới .............................................. 4
1.2. Tổng quan các phương pháp xử lý ô nhiễm chất kháng sinh ............................ 5
1.2.1. Hấp phụ (adsorption) ......................................................................................... 5
1.2.2. Sinh học (biodegradation) .................................................................................. 6
1.2.3. Quang hóa (photodegradation) .......................................................................... 7
1.2.4. Oxy hóa bậc cao (advanced oxidation processes) ............................................. 7
1.2. Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim và vật liệu composite ................................. 9
1.2.1. Vật liệu khung cơ kim (MOFs).......................................................................... 9
1.2.2. Vật liệu khung cơ kim HKUST-1 .................................................................... 12

1.2.3. Vật liệu Cu/Cu2O/CuO@C từ khung cơ kim HKUST-1 ................................. 13
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu nanocomposite trong xử lý ô nhiễm chất kháng sinh . 14
CHƯƠNG II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 19
2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 19
2.1.1. Hóa chất và thiết bị thí nghiệm ........................................................................ 19
2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim HKUST-1 ..................................... 21
2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Cu/Cu2O/CuO@C từ HKUST-1 21
2.1.4. Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ibuprofen 21
2.1.5. Quy trình pha mẫu và tiến hành thí nghiệm .................................................... 21
2.1.6. Các cơng thức tính ........................................................................................... 22
2.2. Phương pháp nghiên cứu..................................................................................... 22
2.2.1. Phương pháp thu thập số liệu .......................................................................... 22
i


2.2.2. Phương pháp đánh giá tính chất vật lý của vật liệu ......................................... 23
2.2.3. Phương pháp xác định hằng số động học, đẳng nhiệt hấp phụ và nhiệt động học
.................................................................................................................................... 23
2.2.4. Phương pháp phân tích sai số .......................................................................... 26
2.3. Địa điểm nghiên cứu ............................................................................................ 26
2.4. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................. 27
2.4.1. Mục tiêu tổng quát của đề tài ........................................................................... 27
2.4.2. Mục tiêu cụ thể của đề tài ................................................................................ 27
2.5. Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo ............................................................. 27
CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ....................................... 30
3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu HKUST-1 và Cu/Cu2O/CuO@C ......................... 30
3.1.1. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................ 30
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại ................................................................................ 31
3.1.3. Phân tích phổ Raman ....................................................................................... 32
3.1.4. Phân tích phổ quang điện tử tia X ................................................................... 32

3.1.5. Phân tích ảnh hiển vi điện tử ........................................................................... 33
3.1.6. Phân tích đường cong hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen ................................ 34
3.1.7. Phân tích sự phân bố kích thước lỗ xốp........................................................... 35
3.1.8. Phân tích định lượng các nhóm chức bằng chuẩn độ Boehm .......................... 36
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ CIP và TTC ............... 37
3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của Cu/Cu2O/CuO@C
.................................................................................................................................... 37
3.2.2. Ảnh hưởng của cường độ ion Na+ đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của
Cu/Cu2O/CuO@C ...................................................................................................... 38
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của
Cu/Cu2O/CuO@C ...................................................................................................... 39
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của
Cu/Cu2O/CuO@C ...................................................................................................... 40

ii


3.2.5. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của
Cu/Cu2O/CuO@C ...................................................................................................... 40
3.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của
Cu/Cu2O/CuO@C ...................................................................................................... 42
3.3. Các mơ hình hấp phụ ........................................................................................... 42
3.3.1. Mơ hình động học hấp phụ CIP và TTC của Cu/Cu2O/CuO@C .................... 42
3.3.2. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ CIP và TTC của Cu/Cu2O/CuO@C .................. 44
3.2.3. Nhiệt động học hấp phụ CIP và TTC của Cu/Cu2O/CuO@C ......................... 45
3.2.4. Mơ hình khuếch tán hạt (intraparticle diffusion) ............................................. 46
3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu.......................................................... 47
3.4. Nghiên cứu cơ chế hấp phụ ................................................................................. 48
3.5. So sánh kết quả đề tài với các nghiên cứu khác ................................................ 50
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................... 52

4.1. Kết luận ................................................................................................................. 52
4.2. Kiến nghị ............................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 53
PHỤ LỤC 4: SẢN PHẨM ĐỀ TÀI ................................................................................. 62
PHỤ LỤC 5: HỢP ĐỒNG VÀ THUYẾT MINH ĐỀ CƯƠNG ...................................... 62

iii


DANH MỤC VIẾT TẮT

Ký hiệu

Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh

Ý nghĩa tương ứng (nếu có)

TGA

Thermal gravimetric analysis

phân tích nhiệt trọng lượng

FT- IR

Fourier transformation infrared

Phổ Hấp thụ Hồng Ngoại

AAS

Atomic Absorption

Phổ hấp thụ nguyên tử

Spectrophotometric
SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

WWTPs

Wastewater treatment plants

Nhà máy xử lý nước thải

PPCPs

Pharmaceuticals and Personal-Care Dược phẩm và sản phẩm chăm
Products

sóc cá nhân

MPC

Magnetic mesoporous carbon

Carbon xốp

SBUs

Secondary building units

Đơn vị cấu trúc thứ cấp

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình

Nội dung

Hình 1.1.

Một số loại kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn ni.

Trang
1

Nguồn: BioSpring Vietnam 2016
Hình 1.2.

Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh phổ biến trong nơng

2

lâm nghiệp, thủy hải sản
Hình 1.3.

Tiềm năng hấp phụ kháng sinh cephalexin bằng carbon gắn từ tính

6

tổng hợp từ nhựa PET
Hình 1.4.

Sơ đồ sử dụng các xúc tác quang trong phân hủy các chất kháng sinh

Hình 1.5.

MOFs có vị trí kim loại mở: a) Fe (II) carboxylate, b) H2O ở vị trí

8
10

trục được loại bỏ, c) MOF-199 xốp
Hình 1.6.

Khung cluster kim loại-carboxylate ligand

11

Hình 1.7.

Một số dạng cấu trúc hình học thường gặp của HKUST-1: (a)

13

HKUST-1 nguyên mẫu (tbo-MOF prototype), (b) HKUST-1 dạng
mạng lưới (tbo-MOF net), (c) HKUST-1 dạng lớp (sql-MOF layer),
(d) HKUST-1 dạng trụ lưới (pillared tbo-MOF net), (e) HKUST-1
dạng trụ tứ giác (quadrangular pillar tbo-MOFs)
Hình 1.8.

Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocomposite Cu/Cu2O/CuO@C từ vật liệu

14

HKUST-1 thơng qua con đường nhiệt phân trong mơi trường khí
nitrogen
Hình 1.9.

Cấu trúc của chất kháng sinh (a) ciprofloxacin và (b) tetracycline

15

(mơ phỏng bởi chương trình Chem3D)
Hình 1.10. Ứng dụng rộng rãi của vật liệu MOFs trong nhiều lĩnh vực khác

16

nhau
Hình 1.1.

Cơ chế hấp phụ đề nghị của nghiên cứu hấp phụ

18

Hình 2

Sơ đồ minh họa ứng dụng của vật liệu nanocomposite

29

Cu/Cu2O/CuO@C trong xử lý kháng sinh CIP và TTC
v


Hình 3.1.

Phổ nhiễu xạ tia X của HKUST-1 và Cu/Cu2O/CuO@C

30

Hình 3.2.

Phổ hồng ngoại của HKUST-1 và Cu/Cu2O/CuO@C

31

Hình 3.3.

Phổ Raman của Cu/Cu2O/CuO@C

32

Hình 3.4.

Phổ XPS của Cu/Cu2O/CuO@C: Full survey (a), C 1s (b), O 1s (c),

33

Cu 2p (d)
Hình 3.5.

Ảnh SEM (a-c) và TEM (d-f) của vật liệu HKUST-1 (a, b) và

34

Cu/Cu2O/CuO@C (c-f)
Hình 3.6.

Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của HKUST-1 và

35

Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.7.

Giản đồ phân bố kích thước hạt của HKUST-1 và Cu/Cu2O/CuO@C

36

Hình 3.8.

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ CIP và TTC của

37

Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.9.

Ảnh hưởng của cường độ ion Na+ đến khả năng hấp phụ CIP và

38

TTC của Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ CIP và

39

TTC của Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ CIP và TTC

40

của Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ CIP (a) và

41

TTC (b) của Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ CIP (a) và TTC (b)

42

của Cu/Cu2O/CuO@C
Hình 3.14. Mơ hình khuếch tán hạt (intraparticle diffusion)

46

Hình 3.15. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu Cu/Cu2O/CuO@C

47

Hình 3.16. Cơ chế đề nghị hấp phụ CIP và TTC lên vật liệu Cu/Cu2O/CuO@C

50

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng

Nội dung

Bảng 1.1.

Một số SBUs thường gặp

12

Bảng 1.2.

Một số tính chất hóa lý của kháng sinh ciprofloxacin và

16

Trang

tetracycline
Bảng 2.1.

Danh mục hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này

19

Bảng 2.2.

Danh mục dụng cụ thí nghiệm

19

Bảng 2.3.

Danh mục các thiết bị thí nghiệm

20

Bảng 3.1.

Định lượng các nhóm chức của vật liệu HKUST-1 và

36

Cu/Cu2O/CuO@C
Bảng 3.2.

Các hằng số động học hấp phụ

43

Bảng 3.3.

Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ

44

Bảng 3.4.

Các hằng số nhiệt động học hấp phụ

45

Bảng 3.5.

Các thông số của mô hình khuếch tán hạt cho sự hấp phụ CIP và

47

TTC lên vật liệu Cu/Cu2O/CuO@C nanocomposite
Bảng 3.6.

So sánh giá trị diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ của các
vật liệu

vii

50


ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, tình trạng ơ nhiễm kháng sinh trong các nguồn nước (sinh hoạt, ngầm,
sông suối, …) ngày càng trở nên phổ biến. Các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu trong nước
một phần đến từ nước thải chưa qua công đoạn xử lý của nhà máy dược phẩm hoặc bệnh
viện, hoặc phần lớn đến từ tình trạng sử dụng quá mức các chất kháng sinh (ciprofloxacin,
tetracycline, …) trong nuôi trồng thủy hải sản. Điều này dễ dàng dẫn đến sự tồn dư của
chúng trong nước, qua đó gây tác động không nhỏ đến chất lượng nguồn nước. Mà khơng
có bất kỳ biện pháp xử lý nào, nguồn nước ô nhiễm các chất kháng sinh sẽ trực tiếp hoặc
gián tiếp ảnh hướng xấu tới con người thông qua các chuỗi thức ăn.
Các nhiều công nghệ xử lý (như màng lọc nano, sinh học, trao đổi ion, oxy hóa bậc
cao, điện hóa, …) đã được áp dụng; tuy nhiên, do bản chất cấu trúc hóa học bền vững, các
chất kháng sinh (ciprofloxacin, tetracycline, …) khó bị phân hủy và khó xử lý. Mặt khác,
chi phí cho các q trình xử lý như vậy là khơng hề nhỏ. Vì vậy, việc xử lý nước thải ngay
tại các nhà máy, các khu cơng nghiệp bằng phương pháp đơn giản, chi phí thấp và hiệu
quả cao là vơ cùng cần thiết và địi hỏi sự đầu tư nghiên cứu. Trong các phương pháp xử
lý chất kháng sinh, hấp phụ sử dụng vật liệu thế hệ mới hiệu quả cao và khả năng tái sử
dụng tốt là một vấn đề đáng được quan tâm đầu tư.
Để đạt hiệu quả xử lý cao, các vật liệu cần đạt được độ xốp cao, khả năng dễ chế
tạo và bề mặt giàu nhóm chức. Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được xem là loại vật liệu

phù hợp, cấu trúc vơ cùng đa dạng và có thể được sử dụng để làm chất hấp phụ loại bỏ
chất độc môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này tương đối kém bền vững, đặc biệt trong môi
trường nước. Cu/Cu2O/CuO@C được xem như là vật liệu composite có thể đáp ứng được
yêu cầu trên bởi nó có thể chế tạo dễ dàng từ quá trình nung HKUST-1 hay Cu3(BTC)2
(BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylic acid). Vật liệu Cu/Cu2O/CuO@C tổng hợp được có
nhiều ưu điểm là độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và dung lượng hấp phụ kháng sinh cao.
Do đó, đề tài đã lựa chọn vật liệu này cho quá trình hấp phụ và xử lý kháng sinh.
Việc nghiên cứu thành công đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và
ứng dụng hấp phụ một số kháng sinh của vật liệu carbon trên cơ sở khung cơ kim
HKUST-1” sẽ là cơ sở cho việc đa dạng hóa các phương pháp và vật liệu xử lý ơ nhiễm
mơi trường, trong đó ưu tiên các biện pháp, vật liệu thân thiện môi trường, và phù hợp với
điều kiện nghiên cứu của Việt Nam.
viii


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VÀ QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU
1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất kháng sinh hiện nay
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm chất kháng sinh ở Việt Nam
Gần đây, một vấn đề rất cấp bách và nhận được sự quan tâm đông đảo không chỉ của
các nhà khoa học, các bộ ngành mà của các doanh nghiệp thủy sản đó là vấn đề dư lượng
chất kháng sinh trong các sản phẩm tôm, cá…vượt mức cho phép theo tiêu chuẩn vệ sinh
an toàn thực phẩm (HACCP). Ngày 9/6/2017 vừa qua, Cục Quản lý chất lượng nông lâm
sản và thủy sản đã nhận được công thư của Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa
Kỳ (FDA) thông báo quan ngại về tình hình các lơ hàng thủy sản của Việt Nam xuất khẩu
sang Hoa Kỳ bị cảnh báo về tồn dư chất kháng sinh vượt nhiều lần chỉ tiêu chất lượng theo
quy định (thơng báo số 1134/QLCL-CL1 ngày 04/07/2017).

Hình 1.1. Một số loại kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi. Nguồn:
BioSpring Vietnam 2016

Theo thống kê thông tin cảnh báo của FDA từ năm 2009 tới nay – chỉ tính riêng ở thị
trường Hoa Kỳ, Việt Nam đã có tới 62 lơ hàng thủy sản của 41 doanh nghiệp thủy sản bị
FDA cảnh báo về dư lượng chất kháng sinh. Trong đó, các cảnh báo gần đây (từ năm 2015
đến nay) của FDA tập trung vào 7 chỉ tiêu, gồm có 2 chỉ tiêu chất kháng sinh trong danh
mục cấm (enrofloxacin và ciprofloxacin) và 5 chỉ tiêu kháng sinh trong danh mục được
1


phép sử dụng có giới hạn tối đa (sulfadiazine, sulfamethazine/sulfadimidine, trimethoprim,
sulfadimethoxine, sulfamethizole). Thật ra, tất cả các chất kháng sinh trên đều không được
phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản theo quy định của Hoa Kỳ mà chỉ có 10 loại chất
kháng sinh thông dụng được phép sử dụng (chloramine-T, formalin, hydrogen peroxide,
oxytetracycline hydrochloride, tricaine methanesulfonate, chorionic gonadotropin,
florfenicol, oxytetracycline dihydrate, sulfadimethoxine và ormetoprim).
Tương tự, các thị trường mà trước đây Việt Nam vốn có thế mạnh trong xuất khẩu các
sản phâm đơng lạnh như Nhật, EU, Nga… thì nay đều được kiểm tra gắt gao về dư lượng
chất kháng sinh. Đối với tôm, nhiều năm liền doanh nghiệp chế biến, xuất khẩu của Việt
Nam bị cảnh báo tại thị trường Nhật khi cơ quan chức năng nước này quy định mức dư
lượng cho phép của các hoạt chất như enrofloxacin và ciprofloxacin là 0.01 mg/kg, cao gấp
10 lần so với quy định của châu Âu. Trong khi đó, chỉ tiêu Sulfadiazine trên tôm, Nhật Bản
quy định cũng chỉ cho phép dư lượng là 0.01 ppm. Bất chấp các cảnh báo từ phía Nhật, đã
có nhiều lơ hàng xuất khẩu vào thị trường bị phát hiện dư lượng sulfadiazine vượt mức.
Hậu quả là đầu tháng 12/2016, phía Nhật Bản đã phát đi thông báo tăng tần suất kiểm tra
chỉ tiêu sulfadiazine trong các lô hàng tôm đông lạnh nhập từ Việt Nam. Thậm chí, một số
doanh nghiệp đã bị cấm xuất khẩu các sản phẩm đông lạnh vào các thị trường này như
Công ty cổ phần Thủy sản và Thương mại Thuận Phước (tồn dư furazolidone), Công ty
TNHH chế biến thuỷ sản Minh Phú - Hậu Giang (tồn dư sulfadiazine), Công Ty TNHH
Thủy Sản Trọng Nhân VASEP (tồn dư enrofloxacin). Hình 1.1 và 1.2 liệt kê một số chất
kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi và trong ni trồng thủy hải sản.

Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh phổ biến trong nông lâm nghiệp,
thủy hải sản
2


Do vậy, nếu không giải quyết sớm các vấn đề về dư lượng chất kháng sinh, Việt Nam
có thể mất dần các thị trường xuất khẩu đầy tiềm năng này. Từ đó có thể gây ảnh hưởng
khơng nhỏ đến ngành thủy sản nói chung và cá nhân – doanh nghiệp thủy sản nói riêng.
Ngồi việc hạn chế sử dụng các chất kháng sinh trong ni trồng thủy hải sản thì việc xử
lý tồn dư các chất này ngay tại môi trường nước là một vấn đề rất cần sự quan tâm đầu tư
nghiên cứu.
Một số nhà máy hiện nay ở Việt nam áp dụng công nghệ oxy nâng cao cho các quy
trình xử lý chất kháng sinh. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của công nghệ xử lý chất
kháng sinh bằng phản ứng oxy hóa nâng cao là: (i) chi phí rất tốn kém vì trải qua nhiều giai
đoạn với các thiết bị máy móc cồng kềnh và đắt tiền, chi phí đầu tư ban đầu cao; (ii) phương
pháp sử dụng tác nhân oxy hóa độc hại và đắt tiền (H2O2), sinh ra lượng lớn ion kim loại
nặng tồn dư trong nước (FeSO4) và khơng có khả năng tái sử dụng các chất xúc tác; (iii)
quá trình xử lý chất thải bã khơng dễ dàng và có thể gián tiếp gây ô nhiễm môi trường
Để giải quyết các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã phát triển nhiều giải pháp khác
nhau, trong đó phương pháp hấp phụ được xem như là một trong những phương pháp hiệu
quả cao bởi vì phương pháp này đơn giản, dễ sử dụng trong điều kiện ở Việt Nam, chất
hấp phụ có chi phí tương đối thấp và hiệu quả cao trong xử lý tồn dư chất kháng sinh.
Năm 2016, tác giả Phạm Thị Vân và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng xử lý dư
lượng thuốc kháng sinh họ β-Lactam cefotaxin và trong môi trường nước bằng phương
pháp hấp phụ sử dụng than hoạt tính biến tính bởi các hóa chất khác nhau (AC-Br, AC-S,
AC-HNO3, AC- H2O2) [1]. Kết quả thực nghiệm cho thấy amoxicillin hấp phụ tốt nhất ở
pH= 6 và thời gian từ 90 - 120 phút. Cefotaxim hấp phụ tối ở pH = 2, thời gian từ 120 đến
180 phút. Sự hấp phụ của amoxicillin và cefotaxim tuân theo phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng than hoạt tính biến tính với lưu huỳnh nguyên
tố (AC-S) - có diện tích bề mặt 556,02 m²/g, có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ

amoxicillin, cefotaxim ra khỏi môi trường nước.
Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ chất kháng sinh phổ biến bằng các
vật liệu hấp phụ khác trong điều kiện Việt Nam hiện còn rất hạn chế và chưa tập trung khai
thác vào khả năng xử lý chất kháng sinh thông dụng trong nuôi trồng hải sản như
cloramphenicol. Do vậy đề tài này có mục tiêu mở ra hướng tiếp cận mới trong vấn đề xử
lý chất kháng sinh sử dụng công nghệ hấp phụ bằng vật liệu xốp.
3


1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm chất kháng sinh trên thế giới
Thuốc kháng sinh có thể được định nghĩa là tác nhân hóa trị liệu nhằm hạn chế hoặc
loại bỏ sự tăng trưởng của vi sinh vật. Có một số các loại kháng sinh khác nhau và chúng
có thể được phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, cơ chế hoạt động, phổ hành động và tuyến
đường hành chính. Trong số những phân loại này nhiều nhất phổ biến nhất là cơ chế hoạt
động của họ và dựa trên đó các nhóm phổ biến là: β-lactams, sulfonamides, monobactams,
carbapenems, aminoglycosides, glycopeptides, lincomycin, macrolides, polypeptides,
polyenes, rifamycin, tetracyclines, chloramphenicol, quinolones, và fluoroquinolones.
Các dịng sơng như Jarma, Manzanares, Guadarrama, Henares, Tagus ở Tây Ban Nha
đã được báo cáo về sự hiện diện của ciprofloxacin, clarithromycin, erythromycin,
metronidazole, norfloxacin, ofloxacin, sulfamethoxazole, tetracycline và trimethoprim và
nồng độ trung bình tương ứng của chúng được tìm thấy là khoảng 3, 235, 320.5, 1195.5,
10, 179, 326.23 và 424 ng/L [2]. Ebro và Llobergat cũng được báo cáo là có nồng độ của
tất cả các kháng sinh này [3]. Nghiên cứu tương tự tại các dịng sơng ở Hàn Quốc, Ozark
ở Mỹ, sông Po và Arno ở Ý, Sindian, Dahan và Gaoping sông ở Đài Loan, sông Seine ở
Pháp, sông Hoje ở Thụy Điển cũng cho thấy sự hiện diện đáng báo động của thuốc kháng
sinh. Các nghiên cứu về các con sơng ở Trung Quốc (Pearl, sơng Hồng Hà và sông Liao)
cũng báo cáo norfloxacin, ofloxacin, ciprofloxacin và oxytetracycline, với nồng độ tương
ứng là 5770, 1290, 653, và 652 ng/g [4,5].
Bờ biển được coi là khu vực nhạy cảm về sinh thái, nhưng rất ít nghiên cứu đã được
thực hiện để phân tích nước biển cho ơ nhiễm kháng sinh. Vịnh Beibu, môi trường ven

biển của Đại Liên, vịnh Bohai, nước ngoài khơi của biển Hoàng Hải, và biển Bohai đã
được nghiên cứu về sự hiện diện của kháng sinh [6–8]. Nồng độ kháng sinh trong nước
biển rất thấp (ng/L) so với nước sông và bùn thải của WWTP (mg/L và mg/kg). Nghiên
cứu cho thấy có nguy cơ sinh thái đối với vịnh do lưu lượng sông [9]. Erythromycin-H2O,
sulfamethoxazol và trimethoprim được phát hiện thường xuyên hơn ở vịnh Beibu. Nồng
độ trung bình nằm trong khoảng 0.51–6.30 ng/L, có thể gây nguy cơ cho các loài tảo như
Pseudokirchneriella subcapitata và Synechococcus leopoliensis.
Nước ngồi khơi của sơng Yellowsea và vùng biển Bohai đã báo cáo sự hiện diện của
erythromycin, sulfamethoxazole và trimethoprim trong khoảng 0.10–16.6 ng/L, và những
nồng độ này có thể gây nguy cơ cho các sinh vật thủy sinh nhạy cảm [10]. Nước biển, trầm
tích và sinh vật dưới nước của tỉnh Đại Liên ở Trung Quốc đã được nghiên cứu về sự hiện
4


diện của kháng sinh. Nước biển cho thấy khoảng 2.11–9.23 ng/L của tetracycline, trong
khi sulfonamides chiếm ưu thế trong cả trầm tích và sinh vật thủy sinh dao động tương ứng
từ 1.42–71.32 và 2.18-63.87 mg/kg. Nghiên cứu cũng đề xuất khả năng tích lũy sinh học
của sulfamethazine, sulfamethazol, sulfamonomethoxine và doxycycline [8].

1.2. Tổng quan các phương pháp xử lý ô nhiễm chất kháng sinh
1.2.1. Hấp phụ (adsorption)
Hiện tượng hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ kháng sinh trong các nhà máy xử lý
nước thải hiện nay. Than hoạt tính có thể được sử dụng để loại bỏ các hạt kỵ nước và tích
điện từ nước thải [11]. Than hoạt tính cũng được sử dụng trong các ngành sản xuất thuốc
để thanh lọc kháng sinh. Khả năng hấp phụ nitroimidazol trên than hoạt tính được báo cáo
là 1–2 mmol/g [12].
Một số loại thuốc kháng sinh đã được loại bỏ khỏi nước sông từ 49-99 % sau 4 giờ
tiếp xúc với than hoạt tính dạng bột với lượng chất từ 10 đến 20 mg/L [13,14]. Macrolides,
fluoroquinolones, trimethoprim và clindamycin cũng được loại bỏ khỏi nước thải bệnh viện
bằng than hoạt tính dạng bột ở 20-40 mg/L [15]. Sulfonamide và tetracycline cũng đã được

loại bỏ khỏi nước sông sau thời gian tiếp xúc 24h với than hoạt tính 1 mg/L [16]. Hấp thụ
bằng đất sét [17], ống nano cacbon [18], trao đổi ion [19], bùn thải, và chất hấp phụ từ bùn
thải dầu thải [20] đã nghiên cứu để loại bỏ kháng sinh. Tolls đã xem xét sự hấp thụ dược
phẩm thú y trong đất và tính tốn hệ số hấp phụ của chúng [21].
Việc hấp thụ kháng sinh vào đất nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng trong vài giờ
và được điều chỉnh đáng kể bởi pH, chất hữu cơ và hàm lượng khống trong đất. Q trình
hấp thụ mạnh các fluoroquinolones, tetracycline, aminoglycosid và tylosin bằng các
khoáng chất như montmorillonite, illite và kaolinit đã được báo cáo. Sự hấp phụ của
tetracycline đối với chất humic và khoáng vật sét bị ảnh hưởng bởi độ pH và cường độ ion
của môi trường. Thiele-Bruhn đã thảo luận một cách chi tiết về các cơ chế hấp phụ của
kháng sinh đối với đất, cũng như tóm tắt các hệ số hấp phụ của các kháng sinh khác nhau
trong đất, trầm tích và bùn [22]. Schauss đã bàn luận về sự hấp phụ của sulfonamides trong
đất [23]. Ngoài ra, phương pháp hấp phụ sử dụng than hoạt tính có thể tận dụng từ nhựa
phế thải PET đem lại khả năng xử lý một số chất kháng sinh đạt hiệu quả tương đối cao
(Xem Hình 1.3) [24].

5


Hình 1.3. Tiềm năng hấp phụ kháng sinh cephalexin bằng carbon gắn từ tính tổng hợp từ
nhựa PET
1.2.2. Sinh học (biodegradation)
Sự biến đổi các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra trong nội bào hoặc ngoại bào của vi
khuẩn; nó là con đường chính của q trình xử lý chất kháng sinh thông qua con đường
sinh học bằng cách chuyển đổi enzym dưới điều kiện hiếu khí và yếm khí bởi vi khuẩn,
tảo, hoặc nấm. Tuy nhiên, sự phân hủy sinh học của kháng sinh trong điều kiện hiếu khí
được hỗ trợ bởi vi khuẩn được tìm thấy là tương đối hiếm [25].
Alexy và đồng sự đánh giá khả năng phân hủy sinh học trong thử nghiệm đóng chai
theo hướng dẫn kiểm tra của Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (OECD) “301 D” đối
với 18 loại thuốc kháng sinh [26]. Tuy nhiên, trong 28 ngày, chỉ có một số ít trong số chất

kháng sinh này có thể được xử lý bằng phương pháp sinh học. Muối natri benzylpenicillin
đã bị suy giảm 27%, amoxicillin 5%, nystatin và trimethoprim 4%, và phần còn lại được
báo cáo là <4%. Gartiser cũng nghiên cứu tính phân hủy sinh học vốn có của 17 loại thuốc
kháng sinh trong một thử nghiệm kết hợp, xét nghiệm Zahn-Wellens và xét nghiệm độ
phân giải CO2 [27]. Benzylpenicillin G được tìm thấy là hợp chất phân hủy sinh học duy
nhất trong khoảng 78-87%.
Amoxicillin, imipenem và nystatin được coi là phân hủy sinh học một phần với sự hình
thành các chất chuyển hóa ổn định. Ciprofloxacin, ofloxacin, metronidazole và lincomycin
không bị phân hủy sinh học và do đó, độc tính gây độc do các hợp chất này cũng không
6


được loại bỏ [28]. Một sự thay đổi khối lượng cực thấp đã được báo cáo trong quá trình
phân hủy sinh học của quinolone và fluoroquinolone trong một nhà máy xử lý nước thải
đô thị, một lần nữa khẳng định rằng phân hủy sinh học có tầm quan trọng rất nhỏ trong
việc loại bỏ nó trong các nhà máy xử lý nước thải [29].
Loại bỏ sulfadiazine bằng phân hủy sinh học trong đất cũng khơng đáng kể. Một q
trình chuyển đổi đã được đánh giá cho 14 sulfadiazine có nhãn C trong đất được điều chỉnh
phân và chỉ deacetyl hóa của N-acetyl-sulfadiazine sinh học không hoạt động xảy ra với
hợp chất mẹ [23]. Tuy nhiên, Li và Zhang cho rằng trong các q trình bùn hoạt tính,
cefalexin, sulfamethazol và sulfadiazine là các kháng sinh duy nhất, được báo cáo là chủ
yếu được loại bỏ bằng phân hủy sinh học trong cả hệ thống nước thải và nước mặn [30].
1.2.3. Quang hóa (photodegradation)
Quang hóa là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tồn dư của
fluoroquinolones trong môi trường Trong q trình quang hóa, các thơng số như nguồn
sáng, pH, nhiệt độ, thời gian, và loại/lượng tạp chất (muối, hợp chất hữu cơ, đất) rất quan
trọng, có thể sản sinh ra các hợp chất độc hại hoặc ngược lại [31].
Trong số các fluoroquinolones, enrofloxacin và ciprofloxacin có khả năng phân hủy
quang cao, chu kỳ bán phân hủy của chúng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng, pH, mức
nồng độ, mức phốt-pho và sự có mặt của chất hữu cơ. Chu kỳ bán phân hủy của

enrofloxacin là 0.8, 3.7 và 72 ngày đối với 100% (phơi sáng đầy đủ), 28% (bóng râm một
phần) và 0.5% (gần hồn tồn che) [31]. Dưới sự hiện diện của ánh sáng, enrofloxacin
nhanh chóng bị phân hủy và trong điều kiện ánh sáng thấp hơn [32].
Trong số các fluoroquinolones, enrofloxacin và ciprofloxacin có khả năng phân hủy
quang cao, chu kỳ bán phân hủy của chúng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng, pH, mức
nồng độ, mức phốt-pho và sự có mặt của chất hữu cơ. Chu kỳ bán phân hủy của
enrofloxacin là 0.8, 3.7 và 72 ngày đối với 100% (phơi sáng đầy đủ), 28% (bóng râm một
phần) và 0.5% (gần hồn tồn che) [31]. Dưới sự hiện diện của ánh sáng, enrofloxacin
nhanh chóng bị phân hủy và trong điều kiện ánh sáng thấp hơn [32].
1.2.4. Oxy hóa bậc cao (advanced oxidation processes)
Q trình oxy hóa liên quan đến việc sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như các gốc
hydroxyl [33], ozone [34], kali permanganate [35] và clo [36]. Các quá trình tăng cường

7


sự hình thành các gốc tự do được gọi là q trình oxy hóa bậc cao như ozon hóa, q trình
oxy hóa Fenton, quang xúc tác khơng đồng nhất với TiO2 và sonolysis.
Các quy trình xử lý oxy hóa bậc cao cao có hiệu quả để xử lý nước thải được tìm thấy
có tính kháng sinh và bị loại bỏ bởi màng lọc. Một số q trình oxy hóa bậc cao đã được
sử dụng để loại bỏ kháng sinh trong nước thải thải [37–39]. Q trình ozone hóa rất hiệu
quả trong việc loại bỏ sulfonamides và trimethoprim. Tỷ lệ giữa các gốc phân tử và gốc
hydroxyl phân tử, nồng độ chất hữu cơ và động học phản ứng tương ứng thực sự quyết
định các con đường oxy hóa của kháng sinh. Hơn 95% loại bỏ được quan sát thấy trong
nước sơng trong vịng 1.3 phút ở lượng ozone là 7.1 mg/L. Hơn 2.0 mg/L ozone trong nước
thải thứ cấp thải ra hiệu quả loại bỏ macrolides đến 90-99%, trong khi 99% β-lactam,
macrolides, quinolones và trimethoprim được loại bỏ bằng cách sử dụng 5-10 mg/L ozone
và một gốc hydroxyl với lượng chứa 5–23 mg/L cacbon hữu cơ hòa tan từ nước thải. Sự
phân hủy oxytetracycline trong dung dịch nước ở các giá trị pH khác nhau bằng phương
pháp ozon hóa đã được quan sát bởi Li và đồng sự [40]. Nước thải công nghiệp dược phẩm

chứa nồng độ oxytetracycline cao đã được xử lý bằng ozone trong 60 phút ở pH 11. Kết
quả xác nhận sự ozon hóa cải thiện khả năng phân hủy sinh học của nước thải.

Hình 1.4. Sơ đồ sử dụng các xúc tác quang trong phân hủy các chất kháng sinh
Đáng chú ý là kết quả chỉ ra rằng sản phẩm phụ đầu tiên của oxytetracycline độc hơn
nhiều so với hợp chất gốc sau khi ozon hóa một phần [40]. Tương tự, tác giả Dantas đã
8


nghiên cứu ozon hóa sulfamethoxazol ở các giá trị pH khác nhau và quan sát được sự giảm
hoàn toàn với 10% kháng sinh ở 200 mg/L trong 15 phút với 0,4 g/L ozone [41]. Sự phân
hủy metronidazol được quan sát bởi Shemer khi sử dụng phương pháp xử lý oxy hóa quang
hóa trong các kết hợp khác nhau như UV, H2O2, Fe2+ (photo-Fenton). Phân hủy quang hóa
tại vùng ánh sang nhìn thấy (Vis) được tìm thấy là ít hiệu quả hơn so với UV/H2O2, và q
trình oxy hóa có thể được tăng cường hơn nữa trong quá trình bằng cách tăng nồng độ
hydrogen peroxide (Hình 1.4). Việc kết hợp UV/H2O2/Fe2+ với H2O2/ Fe2+ để oxy hóa
metronidazole theo động học phản ứng bậc hai có thể tăng cường hoạt tính xúc tác quang
bằng cách tăng nồng độ của các ion sắt [42].

1.2. Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim và vật liệu composite
1.2.1. Vật liệu khung cơ kim (MOFs)
Các vật liệu xốp truyền thống thường là vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ rất có ích trong
ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác, xử lý mơi trường, kỹ thuật sinh học,…gồm ba loại:
microporous, mesoporous và macroporous [43]. Các vật liệu nanoporous được định nghĩa
là những vật liệu có đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 100 nm. Vật liệu xốp hữu cơ phổ biến nhất
là carbon hoạt tính (activated carbon), điều chế bằng cách nhiệt phân các vật liệu giàu
carbon để tạo ra vật liệu xốp, có diện tích bề mặt cao và khả năng hấp phụ tốt các hợp chất
hữu cơ, màu, tách khí và kim loại nặng nhưng chưa có cấu trúc trật tự. Vật liệu vơ cơ có
cấu trúc trật tụ cao như zeolite nhưng lại thiếu tính đa dạng, các nguyên tố dùng chủ yếu là
Al, Si [44–46].

Đặc trưng tiêu biểu của các vật liệu MOFs là độ xốp cao và bề mặt riêng lớn. Kh ác
với các vật liệu xốp vô cơ thông thường, MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử
khơng phải vách ngăn dày nên có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao. Việc thiết
kế, tổng hợp vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao (dtbm) là thách thức lớn của các nhà
nghiên cứu, dtbm cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2,030 m2/g, cấu trúc trật tự
zeolite Y là 904 m2/g. Đặc biệt với MOFs, diện tích bề mặt lên tới 3,000 m2/g, MOF 177
đạt 4,500 m2/g, MOF-200 đạt 8000 m2/g [47].

9


Hình 1.5. MOFs có vị trí kim loại mở: a) Fe (II) carboxylate, b) H2O ở vị trí trục được
loại bỏ, c) MOF-199 xốp
Mặt khác, vật liệu MOFs có các vị trí tâm kim loại mở (open metal sites). Trong
một số MOFs, dung môi liên kết yếu với tâm kim loại sẽ bị loại đi khi gia nhiệt, trường
hợp thuận lợi nhất là dung mơi bị loại mà khơng có hại đến khung và làm xuất hiện vị trí
kim loại mở (Hình 1.5). Điều này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với
kim loại theo biến dạng Jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu2+, trường phối tử làm cho
sự liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời khỏi tâm kim loại.
MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách
ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ
thông thường. MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ
sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúctác chọn lọc đồng
phân đối ảnh, vật liệu phát quang và huỳnh quang [2].
Việc sử dụng MOFs như xúc tác rắn là điều thú vị đặc biệt do kích thước lỗ xốp và
khung có thể được điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau. Tuy nhiên, dù số lượng lớn vật
liệu MOFs đã được biết đến nhưng cho tới nay chỉ vài trong số chúng được kiểm tra hoạt
tính xúc tác. Đó vẫn cịn là một thách thức lớn để tìm hiểu xem những trung tâm kim loại,
các phối tử, sự tương tác giữa kim loại - phối tử, sự khác nhau về kích thước hạt có thể là
ngun nhân của những đặc tính xúc tác bất thường trên [48].

Từ những ngày đầu của hóa học tinh thể, người ta nhận thấy rằng cấu trúc tinh thể
phức chất có thể được biểu diễn qua các đơn vị module, đơn vị cầu nối, đơn vị cấu trúc cơ
bản SBU. Tác giả Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBU, từ các đơn vị SBU tạo
10


nên mạng lưới các lỗ xốp. Việc xem xét hình học, thuộc tính hóa học của các đơn vị cấu
trúc, các cầu nối dẫn đến sự tiên đốn về hình học topo của khung, từ đó thiết kế và tổng
hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao. Khác với các vật liệu
copolymer hữu cơ, bản chất và nồng độ của các monomer quyết định; đối với vật liệu
MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu lên tính chất
của MOFs. Ngồi ra cịn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng lên cấu trúc của MOFs, trong
đó quan trọng nhất là phải bảo tồn ngun vẹn cấu trúc của những đơn vị cơ bản xây dựng
nên cấu trúc MOFs, nếu khơng tính chất của sản phẩm sẽ không như mong muốn.
Các liên kết mở ra nhiều hướng như ligand carboxylate giúp hình thành các khung
cứng do khả năng tập hợp các ion kim loại thành cụm M-O-C tạo các SBU (Hình 1.6). Các
SBU này khơng linh động do các ion kim loại bị khóa bởi carboxylate, vì vậy, thay vì có
một ion kim loại tại đỉnh mạng lưới như đối với ligand M-BPY (4,4’-bipyridine) thì đỉnh
của các SBU này tạo ra khung có độ bền cấu trúc cao [49].

Hình 1.6. Khung cluster kim loại-carboxylate ligand
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mơ tả hình học của 131 SBU,
thành phần và liên kết của chúng. Bảng 1.1 sau đây liệt kê một số SBU điển hình [50].
11


Bảng 1.1. Một số SBUs thường gặp
Hình học topology

SBUs

Tam giác
(triangle)

Zn-xanh, C-đen, O-

Co-xanh, C-đen, O-đỏ,

Fe-đa diện vàng, C-đen,

đỏ

S-vàng

O-đỏ, S-vàng

Lăng trụ
tam giác
(trigonal
prism)

Kim loại (Fe, Cr, Ru,
Mn, V, Ni, Sc,…)

Kim loại (W, Nb, Mo)

Mo-hồng, C-đen, O-đỏ,

-xám, C-đen, O-đỏ

Br:-nâu, P-xám

cam, C-đen, O-đỏ
Bát diện
(octahedra)

Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Nd), Tb-tía, C-đen, O-đỏ
Be)- xanh, C-đen, O- C-đen, O-đỏ
đỏ
Cuboctahe
dron

Ni-xanh, C-đen, O-đỏ Kim loại (Fe, V)-vàng,
C-đen, O-đỏ
1.2.2. Vật liệu khung cơ kim HKUST-1
Vật liệu HKUST-1 hay Cu3(BTC)2 là vật liệu tâm kim loại mở, có nguồn gốc từ sự
kết hợp giữa tâm Cu clusters và cầu nối là các carboxylic ligand với kiến trúc không gian
12


3D. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) có hình lập phương (cubic) rất tiêu biểu Hình 1.7a.
Ngồi ra, HKUST-1 có nhiều đặc điểm khác nhau về hình học (topology) như dạng mạng
lưới (tbo-MOF net), dạng lớp (sql-MOF layer), dạng trụ lưới (pillared tbo-MOF net), trụ
tứ giác (quadrangular pillar tbo-MOFs) như Hình 1.7b-e.

Hình 1.7. Một số dạng cấu trúc hình học thường gặp của HKUST-1: (a) HKUST-1
nguyên mẫu (tbo-MOF prototype), (b) HKUST-1 dạng mạng lưới (tbo-MOF net), (c)
HKUST-1 dạng lớp (sql-MOF layer), (d) HKUST-1 dạng trụ lưới (pillared tbo-MOF net),
(e) HKUST-1 dạng trụ tứ giác (quadrangular pillar tbo-MOFs)
1.2.3. Vật liệu Cu/Cu2O/CuO@C từ khung cơ kim HKUST-1
Phương pháp chung để tổng hợp trực tiếp vật liệu nanocomposite từ vật liệu khung

cơ kim là thơng qua q trình nung trong mơi trường khí trơ. Phương pháp này thường điễn
ra một cách đơn giản, dễ dàng kiểm sốt tồn bộ q trình bằng cách điều chỉnh nhiệt độ
nung và tốc độ dòng khí. Hình 1.8 mơ tả sơ đồ chế tạo vật liệu nanocomposite
Cu/Cu2O/CuO@C từ vật liệu HKUST-1 thông qua con đường nhiệt phân trong mơi trường
khí nitrogen. Trong q trình này, các tâm kim loại Cu trong liên kết đồng hóa trị dãng
Cu(II)–O của HKUST-1 sẽ bị phân hủy để hình thành các dạng oxide khác nhau (CuO,
Cu2O). Trong khi đó, các thành phần ligand BTC sẽ bị carbon hóa, biến thành dưới dạng
carbon vơ định hình. Vật liệu nanocomposite tạo thành có nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực như xúc tác, cảm biến và hấp phụ. Theo một báo cáo năm 2012, Zamaro và cộng sự
13


đã chế tạo thành cơng hợp chất CuO/CeO mà có nguồn gốc từ HKUST-1, mang lại ứng
dụng rất đáng chú ý trong xúc tác chuyển đổi CO thành CO2 [51]. Gần đây, Peng và cộng
sự đã thu được CuO@C (diện tích bề mặt riêng SBET = 15.4 m2/g) bằng cách nhiệt phân
trực tiếp HKUST-1 cho phản ứng xúc tác chuyển đổi NO thành N2 với độ chọn lọc
(selectivity) rất cao đạt gần 100% [52]. Ứng dụng của CuxOy@C trong các thiết bị cảm
biến cũng được mở rộng trong nghiên cứu của tác giả Lu và động nghiệp [53]. Trong nghiên
cứu được xuất bản trên tạo chí Sensors năm 2020, họ đã tổng hợp thành cơng CuO@C với
cấu trúc nano (kích thước hạt < 500 nm) tại 400 oC trong 2 giờ, được sử dụng để xác định
hydrazine hydrate trong môi trường nước. Đáng chú ý là vật liệu nanocmposite vẫn cịn
giữ được hình thái cấu trúc ban đầu của HKUST-1. Trong lĩnh vực hấp phụ, CuxOy@C
cũng có thể được sử dụng để hấp phụ xứ lý kháng sinh chloramphenicol trong nước với
dung lượng hấp phụ đạt 37.2 mg/g [54].Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có nhiều nghiên cứu
tìm hiểu sâu về ứng dụng của Cu/Cu2O/CuO@C trong xử lý các kháng sinh ciprofloxacin
và tetracycline.

Hình 1.8. Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocomposite Cu/Cu2O/CuO@C từ vật liệu HKUST-1
thông qua con đường nhiệt phân trong mơi trường khí nitrogen
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu nanocomposite trong xử lý ô nhiễm chất kháng sinh

Ciprofloxacin (Hình 1.9a) là thuốc kháng sinh bán tổng hợp, có phổ kháng khuẩn
rộng, thuộc nhóm quinolon, cịn được gọi là các chất ức chế DNA girase. Do ức chế enzym
14