Xác định thế năng của phân tử nali ở trạng thái 21ii bằng phương pháp nhiễu loạn ngược luận văn thạc sỹ vật lý

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH

CHU MẠNH HOÀI

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi
Ở TRẠNG THÁI 21П
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỄU LOẠN NGƢỢC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

VINH, 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH

CHU MẠNH HOÀI

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi
Ở TRẠNG THÁI 21П
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỄU LOẠN NGƢỢC
Chuyên ngành: QUANG HỌC
Mã số:

60.44.01.09

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN HUY BẰNG

Vinh, 2012


LỜI CẢM ƠN!

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Nguyễn Huy
Bằng - người đã giúp tơi định hướng đề tài, tận tình chỉ dẫn cho tơi trong
q trình làm luận văn.
Xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật lí
và q thầy cơ giáo đã giảng dạy, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
học tập và nghiên cứu.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều
kiện cho tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn.
Đồng Nai, tháng 8 năm 2012.
Tác giả


MỤC LỤC
Trang
Mở đầu

1

Chƣơng 1. Mô tả của cơ học lƣợng tử về phân tử hai nguyên tử

4

1.1. Phân loại các trạng thái điện tử

4

1.1.1. Trật tự sắp xếp các mức năng lƣợng của trạng thái điện tử

4

1.1.2. Tính đối xứng của hàm sóng của điện tử

5

1.1.3. Mơmen động lƣợng và spin của electron

6

1.2. Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử

8

1.3. Thiết lập Hamintonian cho phân tử hai nguyên tử

11

1.4. Gần đúng Born – Oppenheimer

11

1.5. Phƣơng trình Schrodinger bán kính

12

1.6. Một số mơ hình thế năng của phân tử hai nguyên tử

14

1.6.1. Thế Morse

14

1.6.2. Thế Rydberg – Klein – Rees (RKR)

17

1.6.3. Thế nhiễu loạn ngƣợc

18

Kết luận chƣơng 1

22

Chƣơng 2: Áp dụng phƣơng pháp nhiễu loạn ngƣợc vào xác định
thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π

23

2.1. Phƣơng pháp gần đúng bình phƣơng tối thi u tuyến tính

23

2.2. Số liệu phổ thực nghiệm

24

2.3. Thế RKR

27

2.4. Thế nhiễu loạn ngƣợc

29

Kết luận chƣơng 2

31

Kết luận chung

32

Tài liệu tham khảo

33

Phụ lục 1: Số liệu phổ của trạng thái 21Π đƣợc đo từ thực nghiệm

34

Phụ lục 2 : Một phần kết quả đăng trên Tạp chí khoa học

46

1

MỞ ĐẦU
Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử thƣờng
đƣợc mô tả theo hai cách. Trong cách thứ nhất, mỗi trạng thái điện tử đƣợc
đặc trƣng bởi tập hợp các đại lƣợng nhƣ năng lƣợng điện tử, năng lƣợng phân
ly, hằng số dao động, hằng số quay, hằng số li tâm, các hệ số bậc cao mà ta
gọi chung là các hằng số phân tử. Ƣu đi m của cách mô tả này là tƣơng đối
đơn giản về mặt tốn học, tuy nhiên nó chỉ áp dụng đƣợc cho các trạng thái
điện tử không bị nhiễu loạn bởi các trạng thái điện tử khác. Với cách mô tả
thứ hai, mỗi trạng thái điện tử của phân tử đƣợc đặc trƣng bởi một đƣờng thế
năng tƣơng tác giữa hai nguyên tử, cách mô tả này áp dụng đƣợc cho cả trạng
thái điện tử bị nhiễu loạn. Khi biết đƣợc tập hợp các đƣờng thế năng thì tần
số, cƣờng độ phổ của các dịch chuy n giữa các trạng thái điện tử (bao gồm cả
các dịch chuy n dao động và dịch chuy n quay của phân tử) và năng lƣợng
phân ly có th đƣợc xác định một cách dễ dàng. Cƣờng độ dịch chuy n phổ
cho biết thông tin về mô men lƣỡng cực điện, do đó cho phép xác định các
tính chất điện của phân tử. Biết đƣờng thế năng còn cho phép xác định đƣợc
những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liên kết hóa học hoặc
liên kết Van de Waals đóng vai trị chủ yếu. Ngồi ra, dựa vào tập hợp các
đƣờng thế năng thì các “kênh” dịch chuy n (đặc biệt là dịch chuy n không
bức xạ) trong phân tử có th đƣợc xác định. Gần đây, sự ra đời của kỹ thuật
làm lạnh nguyên tử bằng laser đã mở ra hƣớng mới về tạo phân tử lạnh và
nghiên cứu va chạm giữa các nguyên tử ở nhiệt độ thấp. Khi đó, thế năng là
một cơ sở cho việc tối ƣu các tham số cho các thí nghiệm tạo các phân tử lạnh
từ các nguyên tử đã đƣợc làm lạnh bằng laser này. Mặt khác, dựa vào tập hợp
các đƣờng thế năng thì các quá trình động học trong phân tử có th đƣợc tiên
đốn. Vì vậy, xác định chính xác các đƣờng thế năng tƣơng tác giữa hai
nguyên tử trong phân tử là hết sức quan trọng, nó sẽ: một mặt cho ta biết

2

thông tin về cấu trúc và năng lƣợng liên kết của phân tử, mặt khác sẽ làm cơ
sở cho các nghiên cứu về động học trong phân tử - một chủ đề của các kỹ
thuật phổ laser phân giải trong miền thời gian.
Đ xác định thế năng phân tử từ các số liệu phổ thực nghiệm, trƣớc đây
phƣơng pháp Rydberg-Klein-Rees (RKR) [1] dựa trên lý thuyết chuẩn cổ đi n
thƣờng đƣợc các nhà phổ học sử dụng. Ƣu đi m của phƣơng pháp này là thế
năng đƣợc xác định tại các đi m quay đầu nên dễ đoán nhận đƣợc các đặc
trƣng phổ của phân tử ở các trạng thái dao động. Ngồi ra, thế năng của phân
tử cũng có th đƣợc bi u diễn theo các hàm giải tích (thế Morse, thế LennardJones, v.v). Tuy nhiên, với những phƣơng pháp này thì độ chính xác khơng
đáp ứng đƣợc u cầu của các kỹ thuật phổ laser phân giải cao. Hiện nay, có
hai phƣơng pháp xác định đƣờng thế năng đƣợc sử dụng phổ biến. Phƣơng
pháp thứ nhất là xác định thế năng dƣới dạng số dùng lý thuyết nhiễu loạn
ngƣợc [2]. Mặc dù phƣơng pháp này xác định thế năng theo tập hợp các đi m
tƣơng ứng với các giá trị khác nhau của khoảng cách giữa hai nguyên tử
nhƣng có ƣu đi m là áp dụng đƣợc cho tất cả các trạng thái điện tử ứng với
thế năng dạng kỳ dị hoặc khơng kỳ dị (có dạng hàm Morse). Phƣơng pháp thứ
hai là fit trực tiếp thế năng có dạng là hàm giải tích nào đó với số liệu thực
nghiệm [3] (DPOTFIT). Phƣơng pháp này có ƣu đi m là thế năng đƣợc xác
định tƣơng đối gọn theo một hàm giải tích và có th ngoại suy cho cả miền
khơng có số liệu thực nghiệm. Tuy nhiên, phƣơng pháp này thƣờng chỉ áp
dụng đƣợc cho các trạng thái điện tử có dạng thế năng khơng kỳ dị.
Tiếp sau phân tử H2, các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử đang đƣợc
sự quan tâm của các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm vì chúng có cấu trúc
điện tử đơn giản. Về phƣơng diện lý thuyết, phân tử kim loại kiềm đƣợc xem
là đối tƣợng rất thuận tiện cho việc đƣa vào các kỹ thuật tính tốn gần đúng
trong việc mô tả sự phân cực của các lớp vỏ điện tử mà có th áp dụng cho

các hệ thống phân tử phức tạp hơn. Về phƣơng diện thực nghiệm, các phân tử


3

kim loại kiềm có dải phổ điện tử nằm trong miền nhìn thấy và tử ngoại (UVVIS) nên chúng là đối tƣợng cho việc sử dụng các kỹ thuật phổ laser hiện đại.
Trong số các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử thì phân tử NaLi đƣợc
đặc biệt quan tâm bởi có mơmen lƣỡng cực điện vĩnh cửu vì thế có th dùng
điện trƣờng ngồi đ điều khi n chuy n động. Đến nay, những đặc trƣng phổ
của các trạng thái điện tử đã đƣợc xác định theo tập hợp các hằng số phân tử
và theo các đƣờng thế năng. Mặc dầu phần lớn các đƣờng thế năng đã cơng
bố là đƣợc xác định chính xác theo phƣơng pháp nhiễu loạn ngƣợc nhƣng v n
còn một số trạng thái mới chỉ công bố thế năng theo phƣơng pháp RydbergKlein-Rees. Thậm chí có trạng thái kích thích thấp nhƣ 2 1П hiện v n chƣa có
cơng bố. Gần đây, Nhóm nghiên cứu Quang học - ĐH Vinh đã tiến hành đo
phổ của trạng thái này trên cơ sở hợp tác với Ba Lan. Toàn bộ 732 dịch
chuy n phổ đã đƣợc quan sát. Vì vậy, trên cơ sở dữ liệu đã đƣợc quan sát,
chúng tôi chọn “Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21П
bằng phƣơng pháp nhiễu loạn ngƣợc” làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt
nghiệp của mình.
Luận văn đƣợc trình bày theo 2 chƣơng. Chƣơng 1 trình bày sự mơ tả
của cơ học lƣợng tử về phân tử hai nguyên tử trong gần đúng BornOppenheimer và một số mơ hình thế năng cho phân tử hai nguyên tử. Chƣơng
2 trình bày sự áp dụng phƣơng pháp nhiễu loạn ngƣợc vào xác định thế năng
của phân tử NaLi ở trạng thái 21П dựa trên các số liệu phổ thực nghiệm.


4

Chƣơng 1
MÔ TẢ CỦA CƠ HỌC LƢỢNG TỬ VỀ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

1.1. Phân loại các trạng thái điện tử
Khi nghiên cứu các phân tử, chúng ta không th xác định đƣợc một cách
chính xác những trạng thái điện tử của phân tử có nhiều hơn một electron.
Tuy nhiên nếu bỏ qua những tính tốn chi tiết ta có th nhóm các trạng thái
điện tử thành từng lớp. Những trạng thái điện tử khác nhau của phân tử hai
nguyên tử có th đƣợc phân loại dựa vào:
- Năng lƣợng của điện tử Ei(R)
- Tính chất đối xứng của hàm sóng
- Mơmen động lƣợng và spin của electron và tƣơng tác giữa chúng.
1.1.1. Trật tự sắp xếp các mức năng lƣợng của trạng thái điện tử
Kí hiệu i trong Ei(R) là cách viết ngắn gọn của bộ số lƣợng tử  n, ,   .
Trong nguyên tử số lƣợng tử chính n xác định các trạng thái theo năng lƣợng.
Trong phân tử, mối liên hệ này chỉ có trong những trạng thái Rydberg, trạng
thái có một điện tử ở mức năng lƣợng cao và chiếm ƣu thế ở phía ngồi lõi
phân tử, nghĩa là liên kết của nó với các electron khác là nhỏ. Khi R   ,
đƣờng thế En(R) của phân tử Rydberg AB tiến về giống với thế năng của
nguyên tử A ở trạng thái cơ bản cộng với trạng thái Rydberg thứ n của nguyên
tử B. Ở vị trí cân bằng R=Re những trạng thái của phân tử Rydberg thỏa mãn
En1 ( Re' )  En ( Re'' )

(1.1)

Đối với những trạng thái điện tử có hiệu năng lƣợng giữa các mức có
mơmen động lƣợng khác nhau là rất lớn thì khơng th xác định đƣợc số lƣợng
tử chính n. Vì vậy chúng ta sẽ nghiên cứu trạng thái nguyên tử A(n) + B hoặc


5

A + B(n) khi R   . Đây là điều đặc biệt vì có nhiều trạng thái phân tử có th

đƣợc phân loại giống với của ngun tử.
1.1.2. Tính đối xứng của hàm sóng của điện tử
Tính đối xứng của hàm sóng là một tính chất quan trọng đ phân loại
trạng thái điện tử. Phép đối xứng đƣợc th hiện nhƣ là sự quay của toàn bộ
phân tử hoặc là sự đối xứng tọa độ của hạt nhân trên một mặt phẳng hoặc qua
một đi m khi hệ hạt nhân không thay đổi. Sự phân bố của điện tử,  el ,
2

không thay đổi trong phép đối xứng.
Trong phân tử hai ngun tử, tính đối xứng của hàm sóng của điện tử
phụ thuộc vào tính đối xứng của điện trƣờng mà các điện tử chuy n động
trong đó. Theo đó, bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục nối hai hạt nhân đều là mặt
phẳng đối xứng. Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là khơng thay đổi hoặc thay
đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này. Nếu hàm sóng
khơng đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tƣơng ứng có tính
ch n l dƣơng (ký hiệu bởi dấu ), cịn trƣờng hợp ngƣợc lại thì đƣợc gọi là
trạng thái có tính chẳn l âm (ký hiệu bởi dấu -). Ký hiệu ch n l ( -) thƣờng
đƣợc viết vào phía trên, bên phải của trạng thái điện tử. Ví dụ: +, -.
Với các phân tử hai nguyên tử có ZA = ZB, phân tử có hai hạt nhân giống
nhau, ngồi mặt phẳng đối xứng thì chúng cịn có tâm đối xứng I (đi m chính
giữa đoạn thẳng nối hai hạt nhân). Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng
này thì hàm sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu nghĩa là
I   r     r      r 
2

I 2  

2

2

 I  g   g và I  u   u

(1.2)

Trạng thái phân tử là  g ( g - gerade) có tính ch n,  u (u - ungerade ) có
tính l . Tính ch n l của trạng thái phân tử đƣợc rút ra từ tính ch n l của


6

trạng thái nguyên tử. Các ký hiệu g/u đƣợc viết vào góc dƣới bên phải của
trạng thái điện tử. Ví dụ: u, g.
1.1.3. Mômen động lƣợng và spin của electron
Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B đƣợc bao
quanh bởi các điện tử chuy n động nhanh. Nếu chúng ta không quan tâm spin
hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tính tế của các mức năng lƣợng)
thì có ba nguồn gốc của mơmen góc trong phân tử có hai ngun tử: mômen


quỹ đạo của các điện tử (ký hiệu là L ), spin của các điện tử (ký hiệu là S ) và


mômen quay của cả hệ phân tử (ký hiệu là R ).
Do điện tích hạt nhân tạo ra một điện trƣờng đối xứng quanh trục nối các


hạt nhân nên mômen quỹ đạo L tiến động rất nhanh xung quanh trục này. Vì


vậy: một là chỉ có thành phần hình chiếu của L (ký hiệu là ML) dọc theo trục
nối các hạt nhân là xác định đƣợc; hai là có dòng điện quanh trục hạt nhân
(trục z), sinh ra từ trƣờng B có tính đối xứng mặt trụ hƣớng dọc theo trục z.
Điện tử chuy n động trong từ trƣờng B và định hƣớng mômen từ spin hoặc
cùng hƣớng hoặc ngƣợc hƣớng nó. Mặt khác, nếu đảo hƣớng chuy n động
của tất cả các điện tử thì dấu của ML bị thay đổi nhƣng năng lƣợng của hệ sẽ
không bị thay đổi. Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của ML (ML hoặc
-ML) có cùng năng lƣợng (suy biến bội hai), các trạng thái có |ML | khác nhau
thì năng lƣợng khác nhau. Vì vậy, ngƣời ta phân loại các trạng thái điện tử
theo giá trị của |ML | nhƣ sau (xét trong đơn vị ) [3]:
Λ = |ML|; Λ = 0, 1, 2 ...

(1.3)

Lúc đó, tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3, … các trạng thái điện tử tƣơng ứng đƣợc
ký hiệu nhƣ là , , , , ... Trong đó, các trạng thái , , , ... có độ suy
biến bội hai vì ML có th có hai giá trị  và -, cịn trạng thái  thì khơng
suy biến.


7

Trong phân tử, các spin của mỗi điện tử riêng l có th kết hợp tạo thành


spin tồn phần S tƣơng ứng với số lƣợng tử S. Vì chuy n động của các điện
tử tạo ra một từ trƣờng dọc theo trục nối các hạt nhân đã tạo nên sự tiến động




của S xung quanh trục nối hai hạt nhân. Khi đó, hình chiếu của S lên trục
này đƣợc ký hiệu là Σ. Với mỗi giá trị nhất định của S có th có 2S 1 giá trị
của Σ, tƣơng ứng với độ tách năng lƣợng nào đấy. Giá trị 2S 1 gọi là độ bội
của trạng thái điện tử, đƣợc đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên về phía bên trái ký
hiệu của trạng thái điện tử (tức là 2S+1). Tổng hợp hai thành phần  và  cho
ta , đƣợc xác định bởi:
+=

(1.4)

Trong danh pháp quang phổ học, có hai cách đ phân loại trạng thái điện
tử. Cách thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó
X là trạng thái cơ bản, còn A, B, C, ... chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo
cùng độ bội nhƣ trạng thái cơ bản. Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ
bản đƣợc đánh dấu bằng các chữ cái thƣờng a, b, c, .... theo thứ tự tăng dần
năng lƣợng điện tử. Cách phân loại thứ hai (sử dụng trong đề tài này) là đánh
dấu các trạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là
trạng thái có năng lƣợng điện tử thấp nhất). Ví dụ: 11, 21, 31, … hoặc 13,
23, 33…
Các mơmen góc đƣợc mơ tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với phân


tử đứng yên. Khi phân tử quay ta cần đƣa vào mômen quay R vuông góc với




trục giữa các hạt nhân (Hình 1.1). Vì vậy, liên kết giữa  với R cho kết quả


là mômen toàn phần J đƣợc xác định bởi:
J  R  R

(1.5)


8

Hình 1.1. Sơ đồ quy tắc Hund cho liên kết giữa các mơmen góc [3].
Trên hình 1.1 là sơ đồ mơ tả liên kết các mơmen góc tn theo trƣờng
hợp liên kết Hund [3]. Đây là loại liên kết thƣờng gặp và nó mơ tả khá tốt
nhiều trạng thái điện tử trong phân tử hai nguyên tử. Theo sơ đồ này, mơmen
góc tồn phần đƣợc lƣợng tử hóa tƣơng ứng với số lƣợng tử J. Khi đó, trạng
thái của phân tử đƣợc bi u diễn theo tập các số lƣợng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.
1. 2. Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử
Đ hi u một cách khái quát trạng thái của điện tử và tính chất đối xứng
của các trạng thái và trật tự các mức năng lƣợng trong phân tử hai nguyên tử,
chúng ta khảo sát hai trƣờng hợp giới hạn là khi R  0, và R   . Nếu
khoảng cách R giữa hai hạt nhân có điện tích ZA và ZB dần về khơng, chúng ta
xem phân tử tƣơng đƣơng với một nguyên tử có điện tích hạt nhân (ZA+ZB)e
và số electron bằng số electron trong phân tử. Khi R   , chúng ta tách phân
tử thành hai nguyên tử không tƣơng tác.
Khi R   , mỗi trạng thái của phân tử là sự tổ hợp của những trạng thái
đã biết của hai nguyên tử bị tách, khi R  0, trạng thái của phân tử đƣợc xác
định bởi trạng thái của nguyên tử tƣơng đƣơng. Các đƣờng thế năng E i(R)


9

đƣợc xác định bởi các giới hạn tiệm cận Ei(R=0) và Ei(R=  ); chúng có th
đƣợc tổ hợp thành một giản đồ trình bày mối liên hệ các trạng thái với trạng
thái có R=Re của phân tử.
Theo mơ hình này, liên hệ giữa mơmen góc trong các ngun tử hợp
thành đƣợc giả thiết là tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó
trạng thái nguyên tử đƣợc xác định trong phép gần đúng trƣờng xuyên tâm
[3]. Bằng cách thêm các thành phần (dọc theo trục giữa các hạt nhân) của
tổng mơmen góc của các ngun tử riêng biệt có th thu đƣợc một số các giá
trị khả dĩ của Λ, tƣơng ứng với các trạng thái khả dĩ của phân tử.
Đối với các trạng thái phân tử loại Σ, tính đối xứng sẽ đƣợc xác định
theo tính ch n l của các trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ
đạo của nguyên tử. Cụ th , tính ch n l của trạng thái Σ phụ thuộc vào:
LA  LB   liA   liB

(1.6)

trong đó Lk là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B);  liA và  liB
tƣơng ứng là độ ch n l của trạng thái nguyên tử A và B. Nếu tổng giá trị của
bi u thức trên là ch n thì tính ch n l của trạng thái Σ là ( ), ngƣợc lại là (-).
Trên bảng 1.1 trình bày một số tƣơng quan giữa trạng thái nguyên tử với các
trạng thái phân tử dị chất.
Tƣơng quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có th suy ra từ việc phân
tích spin tồn phần của hợp chất.
Gọi SA và SB là spin của nguyên tử. Spin của phân tử là S = SA+SB, giá
trị tuyệt đối của nó là
S = S  S  1

(S là số lƣợng tử spin)

- Khi SA < SB, số lƣợng tử spin S có th nhận (2SB 1) giá trị

S = SA + SB; SA + SB - 1;.….; SA - SB.
- Khi SB > SA, S có th nhận (2SA 1) giá trị.


10

Nhƣ vậy hai trạng thái điện tử có spin SA và SB thì có th cho (2SA+1)
hoặc (2SB 1) trạng thái spin của phân tử, đƣợc kí hiệu bằng số lƣợng tử spin
S. Ta có th dễ dàng xác định nhƣ trong bảng 1.2.
Bảng 1.1. Mối tƣơng quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử [3]
Trạng thái nguyên tử(A - B)

Trạng thái phân tử tƣơng ứng (AB)

Sg+ Sg hoặc Su + Su

Σ+

S g+ Su

Σ-

Sg+Pg hoặc Su+ Pu

Σ-, Π

Sg+ Pu hoặc Su+ Pg

Σ+, Π

Sg+ Dg hoặc Su+ Du

Σ+, Π, Δ

Sg+ Du hoặc Su+ Dg

Σ-, Π, Δ

Sg+ Fg hoặc Su+ Fu

Σ-, Π, Δ, Φ

Sg+ Fu hoặc Su+ Fg

Σ+, Π, Δ, Φ

Bảng 1.2. Tƣơng quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử [3]
Trạng thái nguyên tử (A + B)

Trạng thái phân tử tƣơng ứng (AB)

Bội đơn

Bội đơn

Bội đơn

Bội đơn

Bội đôi

Bội đôi

Bội đơn

Bội ba

Bội ba

Bội đôi

Bội đôi

Bội đơn , Bội ba

Bội đôi

Bội ba

Bội đôi, Bội bốn

Bội đôi

Bội bốn

Bội ba, Bội năm

Bội ba

Bội ba

Bội đơn , Bội ba, Bội năm

Bội ba

Bội bốn

Bội đôi, bội bốn, bội sáu

Bội bốn

Bội bốn

Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy


11

1.3. Thiết lập Hamintonian cho phân tử hai nguyên tử
Xét một phân tử gồm N điện tử và hai hạt nhân, A và B. Trong hệ toạ độ
phịng thí nghiệm, hệ phƣơng trình Schrưdinger khơng tƣơng đối tính có th
đƣợc viết nhƣ [11]:
Hˆ   E .

(1.7)

Trong đó:  - hàm sóng tồn phần, Hˆ là tốn tử Hamiltonian tổng qt
nó bao gồm tốn tử động năng của hạt nhân (Tˆ N ) , thế năng tƣơng tác giữa hai
hạt nhân ( V NN ) và hàm Hamiltonian của điện tử ( Hˆ el ). Toán tử Hamiltonian
tổng quát đƣợc viết bởi:

Hˆ  Tˆ N  V NN  Hˆ el
2


Tˆ N  
2
V

NN

  2A  2B 



 MA MB 

Z AZ Be2

R

n
 2 n 2 n  Z Ae 2 Z B e 2 
e2
Hˆ el  




 i 


 
2me i 1
rBi  i  j 1 rij
i 1  rAi

(1.8)
(1.9)
(1.10)
(1.11)

Trong các bi u thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ ith, R là khoảng cách
giữa các hạt nhân, rij là khoảng cách tƣơng đối giữa điện tử thứ ith và hạt thứ
jth (điện tử hoặc hạt nhân), M và me tƣơng ứng là khối lƣợng của hạt nhân và
điện tử; ZA và ZB tƣơng ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B.
1.4. Gần đúng Born – Oppenheimer
Đ giải phƣơng trình (1.7) Born và Oppenheimer đề xuất một phép gần
đúng (vì thế gọi là phép gần đúng Born-Oppenheimer, viết tắt là BO), trong
đó chuy n động của điện tử và hạt nhân có th chia thành hai bƣớc.
Bƣớc thứ nhất cơng nhận rằng hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử
( me M  1/ 1800 ) di chuy n rất chậm so với chuy n động điện tử. Vì vậy, toán


12

tử động năng của hạt nhân có th đƣợc bỏ qua khi xét Hˆ el . Do đó, hàm sóng
tổng có th đƣợc phân tích thành tích của hàm sóng của phần hạt nhân và
phần điện tử:




 tot   BO   ( R)(r , R)

(1.12)



Các hàm sóng điện tử (r , R) phụ thuộc vào tham số trên sự tách các hạt
nhân và thỏa mãn phƣơng trình sau đây:


Hˆ el (r , R)   ( R)(r , R)

(1.13)

trong đó,  (R) là giá trị riêng của Hˆ el tại khoảng cách R cố định giữa các hạt


nhân, r - véc tơ định vị của điện tử liên quan đến hạt nhân. Tính đến điện tích
giữa các hạt nhân VNN ta có th thu đƣợc thế năng:
U ( R)   ( R)  V NN ( R)

(1.14)

Đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc của U vào R gọi là đƣờng thế năng
(Potential Energy Curve - PEC). Đƣờng cong thế năng mơ tả giếng thế, trong
đó các hạt nhân liên kết với nhau.
Bƣớc thứ hai ngƣời ta dùng phép gần đúng của BO ta xét chuy n động
của hạt nhân đƣợc mơ tả bằng phƣơng trình sau đây:



[Tˆ N  U ( R)] ( R)  E ( R)

(1.15)

Toán tử động năng ( Tˆ N ) trong phƣơng trình (1.15) bao gồm thành phần
tịnh tiến, quay và dao động. Vì chuy n động tịnh tiến khơng thay đổi mức
năng lƣợng tƣơng đối trong phân tử nó có th đƣợc tách ra bằng cách biến đổi
phƣơng trình (1.15) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân.
1. 5. Phƣơng trình Schrưdinger bán kính
Trong hệ toạ độ cầu (r, , ), trên cơ sở hiện tƣợng luận về spin điện tử và
giả sử rằng mômen quỹ đạo theo quy tắc Hund, toán tử động năng đƣợc cho
bởi:


13

2  2
2  
2  2
Tˆ N  


R
2  R 2 R R  2R 2

(1.16)

trong đó μ là khối lƣợng rút gọn của hệ hai hạt nhân:


M AM B
MA  MB

(1.17)

Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.16) mô tả chuy n động của hạt nhân dọc
theo trục của hệ, do đó, nó đƣợc cơng nhận là tốn tử dao động Tˆ vib của hạt
nhân. Nhóm số hạng cuối cùng trong (1.16) phụ thuộc vào mômen quỹ đạo
quay R và nó đƣợc cơng nhận là tốn tử quay. Vì chuy n động quay và dao
động độc lập nên hàm sóng  (r, , ) của hạt nhân thành tích số của phần quay
và phần dao động:
 ( R, , )   vib ( R)u rot ( , ) 

1
 ( R)u rot ( , )
R

(1.18)

Toán tử Tˆ rot tác động lên hàm sóng u rot ( , ) và cho năng lƣợng quay nhƣ
sau:
E rot  B[ J ( J  1)  2  S (S  1)  2 ]

(1.19)

2
B
2R 2

(1.20)

trong đó:

Thay (1.18) và (1.16) vào (1.15) và lƣu ý (1.19), ta đƣợc:
  2 d 2

 E rot  U ( R) q ( R)  Eq  q ( R)

2
2
 2R dR


(1.21)

trong đó, q là ký hiệu cho tất cả số lƣợng tử bi u diễn trạng thái của phân tử.
Bi u thức (1.21) đƣợc biết nhƣ phƣơng trình Schrưdinger xun tâm (Radial
Schrưdinger Equation - RSE) và mô tả chuy n động khắp nơi của hạt nhân
dƣới ảnh hƣởng của thế năng, Ueff(R):
U eff ( R)  U ( R)  E rot

(1.22)


14

Đối với trạng thái đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phƣơng trình RSE đƣợc rút gọn:
  2 d 2


2
 2 dR 2  B[ J ( J  1)   ]  U ( R)  q ( R)  Eq  q ( R)



(1.23)

Đáng chú ý ở đây là trong khuôn khổ của phép gần đúng BO, phƣơng
trình Schrưdinger của phân tử hai ngun tử có th đƣa về phƣơng trình RSE
(1.21). Trên quan đi m lý thuyết, đ tính U(R) phải có một mơ hình tốn học
mơ tả tƣơng tác phân tử một cách hợp lý. Sau đây tơi xin giới thiệu một số mơ
hình thế năng của phân tử hai nguyên tử.
1.6. Một số mơ hình thế năng của phân tử hai ngun tử
1.6.1. Thế Morse
Trong lân cận Re thì thế năng có dạng gần nhƣ là hàm điều hòa. Tuy
nhiên, với các trạng thái dao động cao thì tính phi điều hịa đƣợc th hiện rõ
nét và mơ hình thế điều hịa khơng th mơ tả đƣợc hiện tƣợng này do tính chất
phân kỳ của chuỗi lũy thừa. Đ khắc phục điều này, P. Morse đã đề xuất một
mơ hình thế năng giải tích rất đơn giản (cịn gọi là thế Morse [9]) nhƣ sau:





U Morse( R)  De 1  e ( R  Re ) ,
2

(1.24)

với De và Re tƣơng ứng là năng lƣợng phân li và khoảng cách hạt nhân ở vị trí

cân bằng, cịn  là tham số cần đƣợc xác định.
Thế phƣơng trình (1.24) vào phƣơng trình RSE (1.21), ta có :





  2   2    2 J ( J  1)

2
 De 1  e  R  Re   E , J F R   0 .
R


2
2
2R
 2R R  R 


(1.25)

Trong trƣờng hợp không xét đến chuy n động quay của phân tử
phƣơng trình (1.25) trở thành :





 2   2  


  R  Re  2
e
 E F R   0 .
R
  D 1 e

2
 2R R  R 


Khai tri n phƣơng trình (1.26), ta có:

(1.26)


15

d 2 F ( R) 2 2 

E  D e  D e e 2( RRe )  2 D e e  ( RRe ) F R   0
dR 2
2





(1.27)

Đặt y  e ( RR ) và thế vào phƣơng trình (1.27) ta đƣợc
e

d 2 F 1 dF 2 2   E  D e 2 D e
e

 F  0




D
dR 2 y dR
 2  y 2
y


(1.28)

Trị riêng của phƣơng trình (1.28) có dạng [9]:
2De 
1  2 2 
1
1
1







    e     xee   
 
2  2 
2
2
2


2

E  

2

(1.29)

trong đó:
e  

2De



;

xee 

2 2
2

(1.29a)

là các hằng số phân tử mà ta đã biết.
Từ bi u thức (1.29) ta thấy khoảng cách giữa các mức dao động càng cao
thì càng bé, đến giới hạn phân ly thì khoảng cách giữa hai mức lân cận nhau
sẽ bằng không. Khi đó:
dEv
 Ev 1  Ev  0
dv

Từ đây ta dễ dàng tìm đƣợc năng lƣợng phân li của phân tử:
De 

e2
.
4 xee

(1.29b)

Từ kết quả thu đƣợc ở phƣơng trình (1.29) ta có th minh họa thế Morse
nhƣ hình 1.2. Ở đây, các đƣờng nằm ngang bi u diễn các mức năng lƣợng dao
động.


16

40 000

20 000

energy cm 1

Năng lƣợng [dm-1]

0

20 000

40 000

De

60 000

80 000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

internuclear distance R Å

3.0
0

Khoảng cách giữa hai nguyên tử [ A ]

Hình 1.2. Mơ hình thế Morse của phân tử hai nguyên tử

Trong trƣờng hợp xét đến chuy n động quay của phân tử, phƣơng trình
RSE (1.25) trở thành:
d 2 Fv , J ( R)  J ( J  1) 2

 
 2 E , J  De  De e2 ( R  Re )  2Dee ( R  Re )  Fv, J  R   0 (1.30)
2
2
dR
R







Tiến hành giải phƣơng trình (1.30) ta tìm đƣợc trị riêng năng lƣợng [9]:
2
2
 1
 1

E , J  e     e xe     Be J ( J  1)  De  J ( J  1) 
 2
 2
1 
1
1


2
  e    J     e   J ( J  1) ,
2 
2
2



trong đó:
e  
e 



2 2
e xe 
,
2

,

2

2
Be 

,
2Re2 2 I e

 2 D e  2  3
3 

 2 2  ,
e
2 
D
 2Re  Re  Re 

1
D  e
D
e

2De

 2 


2 
 2Re 

2

 4
6  1
3 

 2 2  
 2 2  ,
 Re  Re  Re  Re 

(1.31)


17

e  


4( De)

2

2De   2 


  2Re2 

2

 4
6  1
3 


 2 2  
 2 2  .
 Re  Re  Re  Re 

Từ các kết quả thu đƣợc ở trên ta thấy, nếu khi biết đƣợc các số hạng phổ
(đo từ thực nghiệm) ta có th xác định đƣợc các hằng số phân tử. Thay các
hằng số này vào thế Morse ta có th thu đƣợc thế năng cho trạng thái cần
nghiên cứu.
1.6.2. Thế Rydberg – Klein - Rees (RKR)
Trong lý thuyết phổ học phân tử, ngoài việc bi u diễn thế năng theo các
hàm giải tích ngƣời ta cịn sử dụng bi u diễn dƣới dạng số. Một trong những
mơ hình thế năng dạng số là thế RKR do Rydberg, Klein và Rees đề xuất [1].
Ở đây, các ông đã sử dụng gần đúng WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) bậc
một đ tính các đi m quay đầu cho mỗi mức năng lƣợng dao động:
 2   R2 ( v )
1/ 2
1

   Ev , J  U J ( R )  dR .
v    
2


 R1 ( v )

(1.32)

Trong phƣơng trình (1.32), UJ(R) là thế năng hiệu dụng, R1(ν) và R2(ν)
là đi m quay đầu trái và phải của thế năng. Các đi m này đƣợc xác định từ

phƣơng trình:
E , J  U J ( R1 (v ))  U J ( R2 (v )) .

(1.33)

Bằng cách xem số lƣợng tử dao động ν nhƣ một hàm liên tục của năng
lƣợng, khi đó ta thực hiện lấy các đạo hàm riêng phƣơng trình (1.32) theo E
và theo J(J+1). Sau một vài biến đổi ta thu đƣợc các đi m quay đầu [1]:
R1 (v )  R2 (v )  2

2 v

dv '

2   G(v )  G(v ')

1/ 2

v0

(1.34a)


18

Bv '
1
1
2


2 2 
dv '
1/2
R1 (v) R2 (v)
G
(
v
)

G
(
v
')


v0
v

(1.34b)

Ở đây, ν0 là một giá trị ngoại suy của số lƣợng tử dao động tƣơng ứng
với đi m cực ti u của thế năng, cụ th :
1 Y
v0    00 .
2 e

(1.35)

Trong thực tế, từ các số hạng phổ thực nghiệm ta dễ dàng xác định đƣợc
các hàm Bν và G(ν). Từ đó thực hiện tính các đi m quay đầu theo (1.34a,b) ta

thu đƣợc thế RKR cho trạng thái điện tử khảo sát.
1.6.3. Thế nhiễu loạn ngƣợc
Với sự phát tri n của các kĩ thuật phổ laser phân giải cao thì sự xác định
thế năng theo cách truyền thống nhƣ thế RKR là chƣa đủ độ chính xác. Đặc
biệt đối với các trạng thái bị nhiễu loạn d n đến thế năng có nhiều giá trị cực
ti u (ta gọi là dạng kỳ dị của thế năng) thì việc bi u diễn thế năng của phân tử
theo các phƣơng pháp đã trình bày từ trƣớc tới nay là khơng th thực hiện
đƣợc. Vì vậy, tổng quát hơn là bi u diễn thế năng dƣới dạng “tự do” (free
model) tùy theo số liệu phổ thực nghiệm. Một trong những phƣơng pháp hữu
hiệu nhất đ đạt đƣợc điều này là phƣơng pháp nhiễu loạn ngƣợc IPA [2]
(IPA - Inverted Perturbation Approach). Phƣơng pháp này đƣợc đề xuất bởi
W. M. Kosman và J. Hinze. Nội dung lí thuyết nhiễu loạn ngƣợc đƣợc trình
bày nhƣ sau.
Trong gần đúng Born-Oppenheimer, trạng thái điện tử của phân tử có th
đƣợc bi u diễn theo phƣơng trình Schrưdinger bán kính:
ˆ
HF
v , J ( R)  Ev , J Fv , J ( R)

với Hˆ là toán tử Hamilton đƣợc cho bởi phƣơng trình

(1.36)


19

2
 2 d2
Hˆ 


[ J ( J  1)   2 ]+ q[J ( J  1)   2 ]  U ( R)
2 dR 2 2 R 2

(1.37)

Ở đây,  là hình chiếu của mơ men góc toàn phần của các điện tử lên
đƣờng thẳng nối hai hạt nhân (  = 0, 1, 2, …); R là khoảng cách giữa hai hạt
nhân nguyên tử; μ là khối lƣợng rút gọn của phân tử; v và J tƣơng ứng là số
lƣợng tử dao động và số lƣợng tử quay của phân tử; U(R) là thế năng của
phân tử; q là hệ số liên kết lambda giữa các trạng thái quay;  = 0 hoặc 1 đối
với các trạng thái quay có tính ch n l e hoặc f.
Theo lý thuyết nhiễu loạn ngƣợc [2], giả sử thế năng tƣơng tác của hệ
trong gần đúng cấp không là U (o ) ( R) , khi đó tốn tử Hamilton Hˆ (o ) của hệ
trong phép gần đúng này
2
 2 d2
Hˆ (0) 

[ J ( J  1)   2 ]+ q (0) [J ( J  1)   2 ]  U (0) ( R)
2
2
2 dR 2 R

(1.38)

sẽ tƣơng ứng với các trị riêng cấp không { Ev( o,J) }. Nếu tập hợp giá trị riêng
{ Ev( o,J) } đƣợc tính theo (1.36) lệch với tập các giá trị thực nghiệm { Ev( ,tnJ ) } thì
chúng ta thực hiện tìm bổ chính cấp một Hˆ (1) cho Hˆ (o ) sao cho Hamiltonian
toàn phần:
Hˆ  Hˆ (o )  Hˆ (1) .

(1.39)

Trong (1.39), bổ chính Hˆ (1) đƣợc tìm sao cho tập hợp trị riêng {Ev,J} thu
đƣợc khi giải phƣơng trình (1.36) đối với Hˆ sẽ gần với các giá trị thực
nghiệm hơn so với tập hợp trị riêng { Ev( o,J) } thu đƣợc trong gần đúng cấp 0.
Theo lý thuyết gần đúng đoạn nhiệt, sự không phù hợp giữa trị riêng khi
giải phƣơng trình Schrưdinger với giá trị thực nghiệm là do một số tƣơng tác
(cịn gọi là tƣơng tác khơng đoạn nhiệt) đã bị bỏ qua trong phép gần đúng
Born - Oppenheimer. Vì vậy, từ bi u thức (1.38) ta có th bi u diễn Hˆ (1) bởi
Hˆ (1)  U ( R)  q ,

(1.40)


20

với U ( R) và q tƣơng ứng là bổ chính cho hàm thế năng U (o ) ( R) và hệ số
liên kết lambda q.
Nhƣ vậy, sau một chu trình tìm bổ chính, hàm thế năng và hệ số liên kết
lambda mới của phân tử tƣơng ứng là :
U ( R)  U (o ) ( R)  U ( R) ,

(1.41)

q  q(o )  q .

(1.42)

Trong thực tế, sau khi thực hiện các tính tốn theo (1.41) và (1.42) thì

hàm thế năng U(R) và hệ số liên kết lambda q thu đƣợc tiếp tục đƣợc xem
nhƣ là các gần đúng cấp không ban đầu và tiếp tục thực hiện chu trình tìm bổ
chính. Chu trình sẽ đƣợc kết thúc khi độ lệch giữa tập hợp các trị riêng ứng
với hàm thế năng mới với các giá trị thực nghiệm hội tụ tới một giá trị nào đó
(thƣờng là độ bất định của phép đo). Ngồi ra, vì thế năng ban đầu U(o)(R)
thƣờng đƣợc xác định dƣới dạng số (ví dụ thế RKR) nên đ tính bổ chính theo
(1.41) thì cần phải nội suy thế năng tại các đi m lƣới đ giải bằng số phƣơng
trình Schrưdinger (1.36) [10].
Chu trình tìm thế năng theo phƣơng pháp IPA đƣợc mơ tả nhƣ trên hình 1.3.


21

Bắt đầu

Chọn thế năng
ban đầu

Tính hàm riêng và
trị riêng

Đối chiếu trị riêng
với số liệu thực
nghiệm ?

Tìm bổ chính
cho thế năng
ban đầu

Khơng phù hợp

Phù hợp
Kết thúc

Hình 1.3. Chu trình nhiễu loạn ngƣợc tìm thế năng.