Công nghệ sản xuất vinyl axetat (Bản đầy đủ)

Contents

1


inyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl
axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hố chất và các chất oxi hố
Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển
mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều
phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat
chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:
- Đi từ axetylen và axit axetic.
- Đi từ etylen và axit axetic.
- Đi từ một số nguyên liệu khác
Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat
2.1.
Axit Axetic
2.1.1. Phương pháp sản xuất axit axetic
- Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4:
-

Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:

-

Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon:

-

Đi từ than đá :

2.2.
Etylen
2.2.2. Phương pháp điều chế

Sản
xuất
Nhiệt
Khử
- Hydro hóa axetylen.

từ

cracking
phân
nước

hơi

nước
etan
của

và

cracking
và
rượu

xúc

tác.
propan.
etylic.

Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA
3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen
Phản ứng:
C2H2 +CH3COOH  CH2=CH-O-CO-CH3 ∆H0298 =-118kJ/mol
3.1.1. Phản ứng pha lỏng
• Được tiến hành ở nhiệt độ 60 -80oC, áp suất thấp (0.1-0.2).106 Pa
• Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic hoặc photphoric) ở dạng huyền phù trong
axit (thường dùng axit axetic) 1-5 % khối lượng.
Cơ chế :

2


Phản ứng phụ là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat:
Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu của C 2H2
trong pha lỏng chứa xúc tác  cần chất ức chế trùng hợp như HF, BF3:

(tính cho 1 Kg Axit axetic)
Sau một thời gian xúc tác bị mất dần hoạt tính phải đem đi tái sinh.
3.1.2. Phản ứng trong pha khí
Được phát triển bởi hãng Wacker (1930):
• Được tiến hành ở nhiệt độ phản ứng 180-210oC, áp suất khí quyển
• Dư axetylen,tỷ lệ C2H2/CH3COOH=2-5
• Xúc tác muối kim loại /chất mang axetat (Hg, Bi, Zn hoặc Cd)/C*.
Cơ chế: Hấp phụ hóa học C 2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau đó là sự tấn cơng của phân
tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH 3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên xúc

tác:

Các yếu tố ảnh hưởng :
-Xúc tác: Ở đây xúc tác là axetat kẽm mang trên than hoạt tính :

3


Biểu đồ biễu diễn sự phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác
Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1lit axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hóa tăng lên,
nhưng lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi.
-Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180-2100C. Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất
thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao q thì làm cho xúctác giảm hoạt tính.
- Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác
càng lớn) thì mức độ chuyển hố càng tăng. Nhưng nếu vận tốc thể tích q nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và
trong
khi
sản
phẩm
có
nhiều
sản
phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hố đạt 60-70%.
-Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệusuất chuyển hoá thành
VA cao nhất là 8-10/1. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4-5 lần, tức là tỉ lệ số mol
C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1-5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hố tăng mà
lại phải tuần hồn một lượng lớn C2H2.
Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH 3COOH tạo thành EDA, nên xuất hiện hệ phản ứng song song
nối tiếp :

 Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton:
 Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal:
 Các phản ứng tạo thành polymer:

Ưu điểm so với phản ứng trong pha lỏng là: chống được sự ăn mòn của thiết bị, phản ứng hiệu suất cao.
Sơ đồ công nghệ :

4


Xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như AsH 3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời bởi
muội, polymer hoặc cốc. Do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải làm sạch.
Nguyên liệu đầu axetylen và axit axetic được đưa vào thiết bị bốc hơi làm việc ở áp suất 0.13 Mpa và
nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2/CH3COOH có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp bốc hơi, sau đó hỗn
hợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt lên đến 170-190oC bằng cách trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm và hơi
nước và được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định hoặc xúc tác tầng sôi. Trong thiết bị phản ứng ống
chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm và chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ngồi ống để tách nhiệt phản ứng và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 200 oC. Trong thiết
bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào
trong khối xúc tác.
Khí sản phẩm sau khi rời thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu,
sau đó ngưng tụ một phần bằng cách rửa với axit axetic lạnh. Khí khơng ngưng chứa axetylen phần lớn được
tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần được thải ra để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng được đưa sang bộ
phận tinh chế. Sản phẩm nhẹ như axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein được tách ra trong tháp chưng cất
sản phẩm thứ nhất (35 đĩa), có thể dùng một tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit ra khỏi sản phẩm
nhẹ này, VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng thứ hai (50-60 đĩa), divinylaxetylen và crotonaldehit được
tách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic được tách ra khỏi sản phẩm phụ nặng khác trong tháp
thứ tư 30 đĩa và được tuần hoàn.
Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trong quá trình chưng cất cần cho thêm các chất ức chế polime hóa
như hydroquinon, diphenylamin..Thiết bị phản ứng được làm bằng thép hợp kim cao (Cr:15-20%, Ni: 10-15%)
Hiện nay quá trình sản xuất dựa trên axetylen dần dần được thay thế bởi etylen do một số nguyên nhân

sau:
• Do dùng axetylen khơng an tồn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy và khơng khí), vì vậy khơng thể
đưa q trình lên quy mơ lớn dược
• Etylen an tồn hơn và rẻ hơn sẵn có hơn
3.2. Q trình sản xuất VA từ etylen
Phản ứng :
5


Q trình oxi hóa etylen với sự có mặt của axit axetic sản xuất VA có thể thực hiện trong pha khí hoặc
trong pha lỏng, cả 2 trường hợp xúc tác sử dụng dựa trên cơ sở Pd (phức của Pd với clo hoặc kim loại Pd/chất
mang.
3.2.1. Phản ứng trong pha lỏng
Phản ứng chính :

Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.10-4M (0.03g/l), Cu2+=0.08M (5g/l), nồng độ Cl- để cho Pd ở dạng hòa tan
và thiết bị phải làm bằng Titan để tránh ăn mịn (do làm việc trong mơi trường có axit có Cl - và trong thành
phần hỗn hợp phản ứng có thể có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat
Lượng H2O là một thông số quan trọng cần được điều khiển phải vừa đủ để tan Pd nếu lượng nước lớn
có thể tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc do phản ứng thủy phân VA:

Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành
sản phẩm phụ axetaldehit và sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH 3CH(O2CCH3)2), CO2, dẫn xuất
Clo..
Cơ chế phản ứng: Diễn ra nhờ sự tạo thành phức π của olefin, sau đó là sự tấn cơng của tác nhân
electrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức π thành phức σ, và cuối cùng phân hủy phức để tạo thành sản
phẩm :

6

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng :

Etylen, oxy và axit axetic được đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng và Pd, phản
ứng diễn ra ở 100-130 oC, áp suất 3 Mpa (mục đích để tăng mức độ hịa tan khí vào lỏng).
Khí thường xun được tuần hồn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để duy trì hiệu quả tiếp xúc với
chất lỏng. Dòng sản phẩm đi ra từ trên lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản
ứng, nước và những cấu tử khác được đưa qua bộ phận tinh chế. Axit axetic được tuần hoàn trở lại thiết bị phản
ứng.Sau khi qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm được đưa vào thiết bị tách nước và đưa vào thiết bị chưng
cất vinylaxetat để thu được VA.
Axetaldehit sau khi được tách ra từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt
phần tạp chất nhẹ, rồi đưa và thiết bị chưng cất để tách nước và thu được axetaldehit.
Ưu điểm của q trình pha lỏng:
• Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt
• Thu đước axetaldehit như một sản phẩm phụ của q trình. Axetaldehit có thể được oxy hóa
thành axit axetic. Như vậy axit axetic có thể được từ etylen
• Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tác
Nhược điểm của quá trình pha lỏng:
7


•

Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp
3.2.2. Quá trình pha khí
Tiến hành ở nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa
Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác. Chất
mang có vai trị tăng độ hoạt động và độ chọn lựa của xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm
dần dần bị tách khỏi xúc tác vì vậy cần được liên tục bổ sung
Để tránh mất mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho khơng khí, tuy nhiên hàm lượng oxy

cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm trong giới hạn cháy nổ (nhỏ hơn 8-9% mol oxy).
Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ.
Sự có mặt của nước (trong thành phần axit tuần hồn ) thường làm giảm hoạt tính của xúc tác và tạo sản
phẩm phụ axetaldehit, do vậy cần loại bỏ nước ra khỏi dịng axit tuần hồn.
Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí của Bayer/Hoechst và USI Chemicals:

Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng ống chùm. Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen được gia
nhiệt trước cùng các dịng tuần hồn được đưa vào tháp bốc hơi làm việc tại 140 oC và 1 Mpa. Sau đó hỗn hợp
etylen, axit axetic được gia nhiệt đến 160oC bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với oxy với tỷ lệ
thích hợp, rồi được đưa vào thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách nhờ dịng chất tải lạnh chay tuần hồn
bên ngoài ống phản ứng và được dùng để sản xuất hơi nước ở áp xuất thấp.
Sau khi rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160 oC, áp suất 0,7 Mpa được làm lạnh xuống 130 oC bằng
cách trao đổi nhiệt với dịng etylen tuần hồn và một phần được ngưng tụ bằng cách làm lạnh bổ sung. Sau đó
được hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành và axit axetic chưa phản ứng.
Phần khí khơng hấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO 2, một phần được thải để tránh tích tụ khí
trơ, cịn phần lớn được nén, tách CO2 bằng hấp thụ hóa học với cacbonat kali. Dung môi hấp thụ được tái sinh
trong thiết bị nhả hấp thụ, etylen được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Dung dịch VA và axit axetic đưa sang bộ phận xử lý, làm sạch. Tại tháp chưng đầu tiên (60 đĩa) axit
axetic 97-99% được tách ở sản phẩm đáy và được tuần hoàn. Sản phẩm đỉnh sau khi được ngưng tụ, lắng được
8


đưa tới 2 tháp tiếp theo để tách VA ra khỏi nước và tách nước ra khỏi VA. Quá trình phân tách xảy ra trong thiết
bị lắng. Pha nước chứa VA được đưa vào tháp chưng tách VA ra khỏi nước, pha hữu cơ được đưa vào tháp tách
nước ra khỏi VA. Sản phẩm đáy của thiết bị tách nước ra khỏi VA chứa VA thô khan được đưa sang tháp tách
sản phẩm nhẹ metylaxetat và axetaldehit (25 đĩa) và tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thu
được VA thương phẩm.
Công đoạn thu hồi và tinh chế VA cần được cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường ở dạng khí (như O 2
và CO2). Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8).
Quá trình trong pha khí tránh được vấn đề ăn mịn của quá trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao

hơn (94% theo etylen hoặc 98-99% theo axit axetic).
3.3. Các quá trình sản xuất VA khác
3.3.1. Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300oC
Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với sự có mặt của chất xúc tác axit để hình thành etyliden
diaxetat, sau đó hợp chất này bị phân hủy tạo thành VA và axit axetic.

3.3.2. Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat
Cơng nghệ dựa trên khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat và axetic anhydrit, kết hợp với sản
xuất etyliden axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetic. Phản
ứng tổng cộng :

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 130-160 oC, áp suất 4-7 Mpa, với sự có mặt của xúc tác phức
dựa trên cơ sở Pd và Rh, metyl iotdua và một chất khơi mào amin hoặc phosphin. Axetic anhydrit được tạo
thành như một hợp chất trung gian có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat bằng cách tăng tỷ lệ CO
trong khí tổng hợp.
3.3.3. Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat
Quá trình thực hiện 500-550oC theo phản ứng :
Etylen glycol diaxetat được điều chế bằng phản ứng axetoxyl hóa etylen ở 400 oC và 3 Mpa với sự có
mặt của oxy và xúc tác Te và brom (Br2)

Chương 4. So sánh, đánh giá
4.1. So sánh các phương pháp sản xuất VA
Pha phản ứng
Nguyên liệu

Tổng hợp VA từ etylen
Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn
thiết bị
Etylen an toàn hơn, rẻ hơn và dễ kiếm
9

Tổng hợp VA từ axetylen
Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mịn thiết bị
Axetylen đắt hơn (khó tổng hợp), khơng an tồn


hơn
Xúc tác

Độ chuyển hóa
Sản phẩm phụ

1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat
kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính
xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat
kim loại kiềm dần dần bị tách ra khỏi
xúc tác, nên cần được liên tục bổ sung
Cao : 94% theo etylen hoặc 98-99%
theo axit axetic
Tạo ít sản phẩm phụ hơn, tách được
phần lớn axetaldehit là nguồn nguyên
liệu để tổng hợp các chất khác

do dễ tạo thành hỗn hợp nổ hơn etylen.
Nguyên liệu đầu phải được làm sạch bởi xúc tác
dễ bị ngộ độc vĩnh viễn bởi AsH3, PH3, H2S..
Axetat kẽm mang trên than hoạt tính có thời
gian làm việc dài hơn (vài tháng), xúc tác rẻ
tiền hơn
Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit

axetic
Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton,
crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylen
diaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic,
acrolein
(CH2=CH-CHO),
propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton
và
các
hydrocacbon
không
no
như:mono,divinylaxetylen(C4H4),
metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách
(nhiều đĩa), tốn nhiều năng lượng.

4.2. Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam
Qua những phương pháp tổng hợp VA đã trình bày ở trên ta thấy các công nghệ tổng hợp VA ngày càng
phát triển và hoàn thiện hơn, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu hơn. Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
ngành cơng nghiệp hố dầu nên dần thay thế phương pháp sản xuất VA từ etylen và nguồn nguyên liệu rẻ tiền.
Sử dụng được phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan và propan), có nhiều trong khí thiên nhiên. Ngành
khai thác và chế biến khí phát triển là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VA cùng với các
ngành chế biến khác. Các nước có nền cơng nghiệp hố học phát triển như Nga, Mỹ, Đức, Nhật,.. đã áp dụng
phương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất rộng rãi.
Bên cạnh đó phương pháp tổng hợp VA từ axetylen trong pha khí đạt được độ chuyển hố cao nhưng do
tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp này hiện nay các nước phát triển ít được sử dụng.
Hiện nay quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi hai tập đồn cơng
nghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu được là 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic.
Với tình hình nguyên liệu và kinh tế của Việt Nam thì nên chọn cơng nghệ tổng hợp VA từ etylen trong
pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi Hoechst-Bayer với 3 yếu tố chủ đạo :

*Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng
Yêu cầu:
• Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA,..), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi
nhuận.
• Phải phù hợp với quy hoạch của nhà máy, đảm bảo khả năng phát triển của nhà máy, tạo điều
kiện cho sản xuất các phân xưởn khác trong tương lai.
• Bố trí giao thơng trong ngồi nhà máy thuận tiện
• Đảm bảo an tồn vệ sinh cơng nghiệp và an tồn xây dựng
Chọn địa điểm: tại khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi đây có nhà máy lọc hóa dầu đã đi vào hoạt
động từ 2009, mạng lưới giao thông khá thuận lợi, có sẵn nguồn nguyên liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm được
chi phí vận chuyển, rất thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA.

10


Contents

11


inyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl
axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hố chất và các chất oxi hố
Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển
mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều
phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat
chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:
- Đi từ axetylen và axit axetic.
- Đi từ etylen và axit axetic.
- Đi từ một số nguyên liệu khác
Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat

2.3.
Axit Axetic
2.3.1. Phương pháp sản xuất axit axetic
- Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4:
-

Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:

-

Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon:

-

Đi từ than đá :

2.4.
Etylen
2.2.3. Phương pháp điều chế

Sản
xuất
Nhiệt
Khử
- Hydro hóa axetylen.

từ

cracking
phân

nước

hơi

nước
etan
của

và

cracking
và
rượu

xúc

tác.
propan.
etylic.

Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA
3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen
Phản ứng:
C2H2 +CH3COOH  CH2=CH-O-CO-CH3 ∆H0298 =-118kJ/mol
3.2.3. Phản ứng pha lỏng
• Được tiến hành ở nhiệt độ 60 -80oC, áp suất thấp (0.1-0.2).106 Pa
• Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic hoặc photphoric) ở dạng huyền phù trong
axit (thường dùng axit axetic) 1-5 % khối lượng.
Cơ chế :

12


Phản ứng phụ là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat:
Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu của C 2H2
trong pha lỏng chứa xúc tác  cần chất ức chế trùng hợp như HF, BF3:

(tính cho 1 Kg Axit axetic)
Sau một thời gian xúc tác bị mất dần hoạt tính phải đem đi tái sinh.
3.2.4. Phản ứng trong pha khí
Được phát triển bởi hãng Wacker (1930):
• Được tiến hành ở nhiệt độ phản ứng 180-210oC, áp suất khí quyển
• Dư axetylen,tỷ lệ C2H2/CH3COOH=2-5
• Xúc tác muối kim loại /chất mang axetat (Hg, Bi, Zn hoặc Cd)/C*.
Cơ chế: Hấp phụ hóa học C 2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau đó là sự tấn cơng của phân
tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH 3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên xúc
tác:

Các yếu tố ảnh hưởng :
-Xúc tác: Ở đây xúc tác là axetat kẽm mang trên than hoạt tính :

13


Biểu đồ biễu diễn sự phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác
Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1lit axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hóa tăng lên,
nhưng lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi.
-Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180-2100C. Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất
thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao q thì làm cho xúctác giảm hoạt tính.
- Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác

càng lớn) thì mức độ chuyển hố càng tăng. Nhưng nếu vận tốc thể tích q nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và
trong
khi
sản
phẩm
có
nhiều
sản
phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hố đạt 60-70%.
-Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệusuất chuyển hoá thành
VA cao nhất là 8-10/1. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4-5 lần, tức là tỉ lệ số mol
C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1-5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hố tăng mà
lại phải tuần hồn một lượng lớn C2H2.
Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH 3COOH tạo thành EDA, nên xuất hiện hệ phản ứng song song
nối tiếp :

 Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton:
 Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal:
 Các phản ứng tạo thành polymer:

Ưu điểm so với phản ứng trong pha lỏng là: chống được sự ăn mòn của thiết bị, phản ứng hiệu suất cao.
Sơ đồ công nghệ :

14


Xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như AsH 3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời bởi
muội, polymer hoặc cốc. Do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải làm sạch.
Nguyên liệu đầu axetylen và axit axetic được đưa vào thiết bị bốc hơi làm việc ở áp suất 0.13 Mpa và
nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2/CH3COOH có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp bốc hơi, sau đó hỗn

hợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt lên đến 170-190oC bằng cách trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm và hơi
nước và được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định hoặc xúc tác tầng sôi. Trong thiết bị phản ứng ống
chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm và chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ngồi ống để tách nhiệt phản ứng và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 200 oC. Trong thiết
bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào
trong khối xúc tác.
Khí sản phẩm sau khi rời thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu,
sau đó ngưng tụ một phần bằng cách rửa với axit axetic lạnh. Khí khơng ngưng chứa axetylen phần lớn được
tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần được thải ra để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng được đưa sang bộ
phận tinh chế. Sản phẩm nhẹ như axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein được tách ra trong tháp chưng cất
sản phẩm thứ nhất (35 đĩa), có thể dùng một tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit ra khỏi sản phẩm
nhẹ này, VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng thứ hai (50-60 đĩa), divinylaxetylen và crotonaldehit được
tách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic được tách ra khỏi sản phẩm phụ nặng khác trong tháp
thứ tư 30 đĩa và được tuần hoàn.
Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trong quá trình chưng cất cần cho thêm các chất ức chế polime hóa
như hydroquinon, diphenylamin..Thiết bị phản ứng được làm bằng thép hợp kim cao (Cr:15-20%, Ni: 10-15%)
Hiện nay quá trình sản xuất dựa trên axetylen dần dần được thay thế bởi etylen do một số nguyên nhân
sau:
• Do dùng axetylen khơng an tồn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy và khơng khí), vì vậy khơng thể
đưa q trình lên quy mơ lớn dược
• Etylen an tồn hơn và rẻ hơn sẵn có hơn
3.3. Q trình sản xuất VA từ etylen
Phản ứng :
15


Q trình oxi hóa etylen với sự có mặt của axit axetic sản xuất VA có thể thực hiện trong pha khí hoặc
trong pha lỏng, cả 2 trường hợp xúc tác sử dụng dựa trên cơ sở Pd (phức của Pd với clo hoặc kim loại Pd/chất
mang.
3.3.1. Phản ứng trong pha lỏng
Phản ứng chính :

Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.10-4M (0.03g/l), Cu2+=0.08M (5g/l), nồng độ Cl- để cho Pd ở dạng hòa tan
và thiết bị phải làm bằng Titan để tránh ăn mịn (do làm việc trong mơi trường có axit có Cl - và trong thành
phần hỗn hợp phản ứng có thể có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat
Lượng H2O là một thông số quan trọng cần được điều khiển phải vừa đủ để tan Pd nếu lượng nước lớn
có thể tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc do phản ứng thủy phân VA:

Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành
sản phẩm phụ axetaldehit và sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH 3CH(O2CCH3)2), CO2, dẫn xuất
Clo..
Cơ chế phản ứng: Diễn ra nhờ sự tạo thành phức π của olefin, sau đó là sự tấn cơng của tác nhân
electrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức π thành phức σ, và cuối cùng phân hủy phức để tạo thành sản
phẩm :

16


Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng :

Etylen, oxy và axit axetic được đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng và Pd, phản
ứng diễn ra ở 100-130 oC, áp suất 3 Mpa (mục đích để tăng mức độ hịa tan khí vào lỏng).
Khí thường xun được tuần hồn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để duy trì hiệu quả tiếp xúc với
chất lỏng. Dòng sản phẩm đi ra từ trên lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản
ứng, nước và những cấu tử khác được đưa qua bộ phận tinh chế. Axit axetic được tuần hoàn trở lại thiết bị phản
ứng.Sau khi qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm được đưa vào thiết bị tách nước và đưa vào thiết bị chưng
cất vinylaxetat để thu được VA.
Axetaldehit sau khi được tách ra từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt
phần tạp chất nhẹ, rồi đưa và thiết bị chưng cất để tách nước và thu được axetaldehit.
Ưu điểm của q trình pha lỏng:
• Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt

• Thu đước axetaldehit như một sản phẩm phụ của q trình. Axetaldehit có thể được oxy hóa
thành axit axetic. Như vậy axit axetic có thể được từ etylen
• Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tác
Nhược điểm của quá trình pha lỏng:
17


•

Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp
3.3.2. Quá trình pha khí
Tiến hành ở nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa
Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác. Chất
mang có vai trị tăng độ hoạt động và độ chọn lựa của xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm
dần dần bị tách khỏi xúc tác vì vậy cần được liên tục bổ sung
Để tránh mất mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho khơng khí, tuy nhiên hàm lượng oxy
cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm trong giới hạn cháy nổ (nhỏ hơn 8-9% mol oxy).
Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ.
Sự có mặt của nước (trong thành phần axit tuần hồn ) thường làm giảm hoạt tính của xúc tác và tạo sản
phẩm phụ axetaldehit, do vậy cần loại bỏ nước ra khỏi dịng axit tuần hồn.
Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí của Bayer/Hoechst và USI Chemicals:

Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng ống chùm. Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen được gia
nhiệt trước cùng các dịng tuần hồn được đưa vào tháp bốc hơi làm việc tại 140 oC và 1 Mpa. Sau đó hỗn hợp
etylen, axit axetic được gia nhiệt đến 160oC bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với oxy với tỷ lệ
thích hợp, rồi được đưa vào thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách nhờ dịng chất tải lạnh chay tuần hồn
bên ngoài ống phản ứng và được dùng để sản xuất hơi nước ở áp xuất thấp.
Sau khi rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160 oC, áp suất 0,7 Mpa được làm lạnh xuống 130 oC bằng
cách trao đổi nhiệt với dịng etylen tuần hồn và một phần được ngưng tụ bằng cách làm lạnh bổ sung. Sau đó
được hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành và axit axetic chưa phản ứng.

Phần khí khơng hấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO 2, một phần được thải để tránh tích tụ khí
trơ, cịn phần lớn được nén, tách CO2 bằng hấp thụ hóa học với cacbonat kali. Dung môi hấp thụ được tái sinh
trong thiết bị nhả hấp thụ, etylen được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Dung dịch VA và axit axetic đưa sang bộ phận xử lý, làm sạch. Tại tháp chưng đầu tiên (60 đĩa) axit
axetic 97-99% được tách ở sản phẩm đáy và được tuần hoàn. Sản phẩm đỉnh sau khi được ngưng tụ, lắng được
18


đưa tới 2 tháp tiếp theo để tách VA ra khỏi nước và tách nước ra khỏi VA. Quá trình phân tách xảy ra trong thiết
bị lắng. Pha nước chứa VA được đưa vào tháp chưng tách VA ra khỏi nước, pha hữu cơ được đưa vào tháp tách
nước ra khỏi VA. Sản phẩm đáy của thiết bị tách nước ra khỏi VA chứa VA thô khan được đưa sang tháp tách
sản phẩm nhẹ metylaxetat và axetaldehit (25 đĩa) và tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thu
được VA thương phẩm.
Công đoạn thu hồi và tinh chế VA cần được cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường ở dạng khí (như O 2
và CO2). Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8).
Quá trình trong pha khí tránh được vấn đề ăn mịn của quá trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao
hơn (94% theo etylen hoặc 98-99% theo axit axetic).
3.3. Các quá trình sản xuất VA khác
3.3.1. Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300oC
Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với sự có mặt của chất xúc tác axit để hình thành etyliden
diaxetat, sau đó hợp chất này bị phân hủy tạo thành VA và axit axetic.

3.3.2. Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat
Cơng nghệ dựa trên khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat và axetic anhydrit, kết hợp với sản
xuất etyliden axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetic. Phản
ứng tổng cộng :

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 130-160 oC, áp suất 4-7 Mpa, với sự có mặt của xúc tác phức
dựa trên cơ sở Pd và Rh, metyl iotdua và một chất khơi mào amin hoặc phosphin. Axetic anhydrit được tạo
thành như một hợp chất trung gian có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat bằng cách tăng tỷ lệ CO

trong khí tổng hợp.
3.3.3. Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat
Quá trình thực hiện 500-550oC theo phản ứng :
Etylen glycol diaxetat được điều chế bằng phản ứng axetoxyl hóa etylen ở 400 oC và 3 Mpa với sự có
mặt của oxy và xúc tác Te và brom (Br2)

Chương 4. So sánh, đánh giá
4.1. So sánh các phương pháp sản xuất VA
Pha phản ứng
Nguyên liệu

Tổng hợp VA từ etylen
Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn
thiết bị
Etylen an toàn hơn, rẻ hơn và dễ kiếm
19

Tổng hợp VA từ axetylen
Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mịn thiết bị
Axetylen đắt hơn (khó tổng hợp), khơng an tồn


hơn
Xúc tác

Độ chuyển hóa
Sản phẩm phụ

1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat
kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính

xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat
kim loại kiềm dần dần bị tách ra khỏi
xúc tác, nên cần được liên tục bổ sung
Cao : 94% theo etylen hoặc 98-99%
theo axit axetic
Tạo ít sản phẩm phụ hơn, tách được
phần lớn axetaldehit là nguồn nguyên
liệu để tổng hợp các chất khác

do dễ tạo thành hỗn hợp nổ hơn etylen.
Nguyên liệu đầu phải được làm sạch bởi xúc tác
dễ bị ngộ độc vĩnh viễn bởi AsH3, PH3, H2S..
Axetat kẽm mang trên than hoạt tính có thời
gian làm việc dài hơn (vài tháng), xúc tác rẻ
tiền hơn
Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit
axetic
Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton,
crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylen
diaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic,
acrolein
(CH2=CH-CHO),
propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton
và
các
hydrocacbon
không
no
như:mono,divinylaxetylen(C4H4),
metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách

(nhiều đĩa), tốn nhiều năng lượng.

4.2. Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam
Qua những phương pháp tổng hợp VA đã trình bày ở trên ta thấy các công nghệ tổng hợp VA ngày càng
phát triển và hoàn thiện hơn, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu hơn. Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của
ngành cơng nghiệp hố dầu nên dần thay thế phương pháp sản xuất VA từ etylen và nguồn nguyên liệu rẻ tiền.
Sử dụng được phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan và propan), có nhiều trong khí thiên nhiên. Ngành
khai thác và chế biến khí phát triển là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VA cùng với các
ngành chế biến khác. Các nước có nền cơng nghiệp hố học phát triển như Nga, Mỹ, Đức, Nhật,.. đã áp dụng
phương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất rộng rãi.
Bên cạnh đó phương pháp tổng hợp VA từ axetylen trong pha khí đạt được độ chuyển hố cao nhưng do
tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp này hiện nay các nước phát triển ít được sử dụng.
Hiện nay quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi hai tập đồn cơng
nghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu được là 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic.
Với tình hình nguyên liệu và kinh tế của Việt Nam thì nên chọn cơng nghệ tổng hợp VA từ etylen trong
pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi Hoechst-Bayer với 3 yếu tố chủ đạo :
*Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng
Yêu cầu:
• Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA,..), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi
nhuận.
• Phải phù hợp với quy hoạch của nhà máy, đảm bảo khả năng phát triển của nhà máy, tạo điều
kiện cho sản xuất các phân xưởn khác trong tương lai.
• Bố trí giao thơng trong ngồi nhà máy thuận tiện
• Đảm bảo an tồn vệ sinh cơng nghiệp và an tồn xây dựng
Chọn địa điểm: tại khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi đây có nhà máy lọc hóa dầu đã đi vào hoạt
động từ 2009, mạng lưới giao thông khá thuận lợi, có sẵn nguồn nguyên liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm được
chi phí vận chuyển, rất thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA.

20

Contents

21


inyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl
axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hố chất và các chất oxi hố
Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển
mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều
phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat
chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:
- Đi từ axetylen và axit axetic.
- Đi từ etylen và axit axetic.
- Đi từ một số nguyên liệu khác
Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat
2.5.
Axit Axetic
2.5.1. Phương pháp sản xuất axit axetic
- Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4:
-

Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:

-

Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon:

-

Đi từ than đá :

2.6.
Etylen
2.2.4. Phương pháp điều chế

Sản
xuất
Nhiệt
Khử
- Hydro hóa axetylen.

từ

cracking
phân
nước

hơi

nước
etan
của

và

cracking
và
rượu

xúc

tác.
propan.
etylic.

Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA
3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen
Phản ứng:
C2H2 +CH3COOH  CH2=CH-O-CO-CH3 ∆H0298 =-118kJ/mol
3.3.3. Phản ứng pha lỏng
• Được tiến hành ở nhiệt độ 60 -80oC, áp suất thấp (0.1-0.2).106 Pa
• Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic hoặc photphoric) ở dạng huyền phù trong
axit (thường dùng axit axetic) 1-5 % khối lượng.
Cơ chế :

22


Phản ứng phụ là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat:
Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu của C 2H2
trong pha lỏng chứa xúc tác  cần chất ức chế trùng hợp như HF, BF3:

(tính cho 1 Kg Axit axetic)
Sau một thời gian xúc tác bị mất dần hoạt tính phải đem đi tái sinh.
3.3.4. Phản ứng trong pha khí
Được phát triển bởi hãng Wacker (1930):
• Được tiến hành ở nhiệt độ phản ứng 180-210oC, áp suất khí quyển
• Dư axetylen,tỷ lệ C2H2/CH3COOH=2-5
• Xúc tác muối kim loại /chất mang axetat (Hg, Bi, Zn hoặc Cd)/C*.

Cơ chế: Hấp phụ hóa học C 2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau đó là sự tấn cơng của phân
tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH 3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên xúc
tác:

Các yếu tố ảnh hưởng :
-Xúc tác: Ở đây xúc tác là axetat kẽm mang trên than hoạt tính :

23


Biểu đồ biễu diễn sự phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác
Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1lit axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hóa tăng lên,
nhưng lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi.
-Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180-2100C. Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất
thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao q thì làm cho xúctác giảm hoạt tính.
- Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác
càng lớn) thì mức độ chuyển hố càng tăng. Nhưng nếu vận tốc thể tích q nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và
trong
khi
sản
phẩm
có
nhiều
sản
phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hố đạt 60-70%.
-Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệusuất chuyển hoá thành
VA cao nhất là 8-10/1. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4-5 lần, tức là tỉ lệ số mol
C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1-5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hố tăng mà
lại phải tuần hồn một lượng lớn C2H2.
Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH 3COOH tạo thành EDA, nên xuất hiện hệ phản ứng song song

nối tiếp :

 Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton:
 Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal:
 Các phản ứng tạo thành polymer:

Ưu điểm so với phản ứng trong pha lỏng là: chống được sự ăn mòn của thiết bị, phản ứng hiệu suất cao.
Sơ đồ công nghệ :

24


Xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như AsH 3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời bởi
muội, polymer hoặc cốc. Do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải làm sạch.
Nguyên liệu đầu axetylen và axit axetic được đưa vào thiết bị bốc hơi làm việc ở áp suất 0.13 Mpa và
nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2/CH3COOH có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp bốc hơi, sau đó hỗn
hợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt lên đến 170-190oC bằng cách trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm và hơi
nước và được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định hoặc xúc tác tầng sôi. Trong thiết bị phản ứng ống
chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm và chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ngồi ống để tách nhiệt phản ứng và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 200 oC. Trong thiết
bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào
trong khối xúc tác.
Khí sản phẩm sau khi rời thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu,
sau đó ngưng tụ một phần bằng cách rửa với axit axetic lạnh. Khí khơng ngưng chứa axetylen phần lớn được
tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần được thải ra để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng được đưa sang bộ
phận tinh chế. Sản phẩm nhẹ như axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein được tách ra trong tháp chưng cất
sản phẩm thứ nhất (35 đĩa), có thể dùng một tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit ra khỏi sản phẩm
nhẹ này, VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng thứ hai (50-60 đĩa), divinylaxetylen và crotonaldehit được
tách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic được tách ra khỏi sản phẩm phụ nặng khác trong tháp
thứ tư 30 đĩa và được tuần hoàn.
Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trong quá trình chưng cất cần cho thêm các chất ức chế polime hóa

như hydroquinon, diphenylamin..Thiết bị phản ứng được làm bằng thép hợp kim cao (Cr:15-20%, Ni: 10-15%)
Hiện nay quá trình sản xuất dựa trên axetylen dần dần được thay thế bởi etylen do một số nguyên nhân
sau:
• Do dùng axetylen khơng an tồn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy và khơng khí), vì vậy khơng thể
đưa q trình lên quy mơ lớn dược
• Etylen an tồn hơn và rẻ hơn sẵn có hơn
3.4. Q trình sản xuất VA từ etylen
Phản ứng :
25