CHẾ tạo các cấu TRÚC NANO VÀNG, bạc DẠNG HOA, lá TRÊN SILIC để sử DỤNG TRONG NHẬN BIẾT một số PHÂN tử hữu cơ BẰNG tán xạ RAMAN TĂNG CƯỜNG bề mặt

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

Kiều Ngọc Minh

CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA,
LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ
PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
BỀ MẶT
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9 44 01 23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


Cơng trình được hồn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
2. TS. Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào.

Phản biện 1: ………………………………………………….
Phản biện 2:…………………………………………………..
Phản biện 3:…………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam
Vào hồi……..giờ, ngày…….tháng……. năm……..
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ……………………………………
……………………………………………………………………………
…………………………...............................................................................
.................................................................................................................


3

Mở đầu
SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một kỹ thuật phân tích hiện
đại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở Việt
Nam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng ppm-ppb) của nhiều loại
phân tử khác nhau, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và sinh học. Trong kỹ thuật
SERS, quan trọng nhất là đế SERS. Đế SERS thường là một bề mặt kim loại
quý (thường là bạc hoặc vàng) liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề ở cấp độ nano.
Khi các phân tử của chất phân tích được phụ lên trên bề mặt này thì tín hiệu tán
xạ Raman của phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần. Như
vậy có thể nói rằng đế SERS chính là linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman
của phân tử chất phân tích.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kim
loại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập
trung chế tạo các cấu trúc hạt nano và cho đến nay các cơng trình về chế tạo các

cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng
(AuNFs) cịn rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si.
Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên
Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn tên đề tài của
luận án là “Chế tạo các hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hoặc hệ dây nano
silic để sử dụng trong nhận biết các phân tử hữu cơ thông qua hiệu ứng tán
xạ Raman tăng cường bề mặt”.
Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs,
AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện
hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi
đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã
chế tạo được. Sau đó chúng tơi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế
SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu
quả của chúng trong vai trò của một đế SERS.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng
hai phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa với mục đích chính là
để dùng làm đế SERS.
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thơng số chế
tạo lên hình thái, cấu trúc của các AgNDs, AgNFs, AuNFs.
Đã nghiên cơ chế hình thành của các cấu trúc nói trên.
Đã nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để
phát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp.
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo)
với bố cục như sau:


Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt.

Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si.
Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano
vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.

Chương 1
Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất,
được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928. Trong tán xạ Raman tần số
của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng ∆ν so với tần số của ánh sáng tới, lượng
thay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụ
thuộc vào tần số của ánh sáng tới vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng cho
từng phân tử. Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (antiStockes). Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10-8
– khoảng một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman).
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng chiếu tới phân tử
chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghề
thì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần. Bề mặt kim loại
nano gồ ghề được gọi là đế SERS.
Có hai cơ chế tăng cường cho SERS, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế
tăng cường hóa học. Trong đó cơ chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu.
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) xảy ra khi plasmon bề mặt bị
giới hạn trong một cấu trúc nano có
kích thước tương đương hoặc nhỏ
hơn so với bước sóng của ánh sáng.
Từ sơ đồ minh họa trong Hình 1.5 có

thể thấy điện trường của ánh sáng tới
là một điện trường dao động. Ở nửa Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng
chu kỳ đầu điện trường tới có hướng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các
lên trên có tác dụng làm cho các điện điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim
tử dẫn chuyển động xuống phía dưới loại được định hướng theo dao động do
sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
của hạt nano kim loại như vậy phần


bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương, kết quả hạt nano kim loại trở
thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sáng
tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều.
Kết quả lưỡng cực điện cũng dao động theo tần số của ánh sáng tới. Lưỡng cực
điện dao động sẽ sinh ra một trường điện từ (nguồn sáng mới). Nếu trường điện
từ mới sinh ra dao động với cùng tần số dao động của ánh sáng tới thì ta có sự
cộng hưởng. Kết quả trường ánh sáng tới được tăng cường E 2 lần đồng thời
trường tán xạ cũng tăng cường E 2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăng
cường E4 lần.
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Sự có mặt của cơ chế hóa học
đã được chứng minh khi tán xạ
Raman tăng cường đã được
quan sát thấy ngay cả khi
khơng sử dụng các kim loại có
tính chất plasmonic. Các
nghiên cứu về các cơ chế tăng
cường không điện từ cho thấy
sự cộng hưởng giữa laser tới
và cấu trúc nano kim loại có
Hình 1.6. Minh họa ba loại cơ chế tăng cường

thể gây ra
hóa học khác nhau trong SERS.
sự truyền điện tích giữa các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim
loại. Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích
phải được tiếp xúc trực tiếp với nhau. Nói cách khác, sự truyền điện tích xảy ra
chỉ khi kim loại và phân tử là đủ gần sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên
nhau. Cơ chế chính xác của sự truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu
một cách đầy đủ.
1.3. Hệ số tăng cường SERS
Hệ số tăng cường SERS được sử dụng trong luận án là hệ số tăng cường đế
SERS (SSEF) và được tính tốn theo công thức sau:
SSEF =

ISERS NNormal
INormal NSERS

với ISERS và INomarl tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ
hấp được phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal, NSERS là số phân tử
trung bình trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thơng thường (không
SERS), và phép đo SERS.
1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
Hình.1.7 mơ phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng cách
giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau. Có thể thấy rằng khi khoảng cách giữa


hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 10 8 và hệ số tăng
cường này suy giảm một cách nhanh chóng chỉ cịn 10 5 khi khoảng cách giữa
hai hạt tăng lên 3 nm.
Sự hình thành các cấu trúc hạt nano với một
khe nano hẹp ở giữa chúng sẽ đưa tới

những khó khăn khó có thể giải quyết được.
Thứ nhất, rất khó để có thể đưa các hạt
nano tiến lại gần nhau với khoảng cách cỡ 2
nm. Thứ hai, việc đưa các phân tử chất
phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt
cũng là việc vơ cùng khó khăn. Vì vậy các
nhà nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình
dạng của các hạt nano kim loại theo hướng Hình 1.7. Hệ số tăng cường
tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong SERS phụ thuộc vào khoảng cách
của các hạt để có được sự tăng cường SERS giữa các hạt nano hình cầu.
mạnh.
Năm 2009 P. R. Sajanlal và nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hệ số
tăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam giác có thể đạt đến 10 8
(Hình 1.8 a). Nhóm của L. Feng đã chế tạo các nano bạc hình cây cung và hệ số
tăng cường SERS mà họ thu được là 10 9 (Hình 1.8 b). Sự so sánh về hệ số tăng
cường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu và hình lăng kính
cũng đã được cơng bố bởi nhóm tác giả 2009 S. H. Ciou trong Hình 1.8 (c).
Trong so sánh này các phép đo SERS được thực hiện ở trong dung dịch. Kết quả
cho thấy hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 10 3, trong khi hệ
số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105.

Hình 1.8. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng
hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính.

Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên đế
nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene.
Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng hạt.
Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo

như được minh họa trong Hình 1.9. Nhóm nghiên cứu của X. Chen đã chế tạo lá
bạc trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10 -6 M (Hình 1.9 (a)). Lắng
đọng các lá bạc lên trên đế nhơm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ một lớp vàng
lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10 -4 M (2012 A Gutes- Hình
1.9 (b). Nhóm nghiên cứu của L. Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng, sau đó
phủ graphene oxit lên trên. Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất phân
tích, khi được phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS này
là 1,2x107 (Hình 1.9 C.).
Một trong những cấu trúc
kim loại cho hệ số tăng
cường SERS tốt mà chúng
ta không thể không nhắc
tới là các cấu trúc kim loại
có hình dạng bơng hoa Hình 1.10. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim
(Hình 1.10). H. Liang và loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano
đồng nghệp năm 2009
vàng; c) hoa nano vàng rỗng.
đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc trong dung dịch huyền phù và sử dụng
chúng nhận biết được malachite green với nồng độ thấp tới 10-10 M. Nhóm của
Z. Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành cơng các cấu
trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã phát hiện được R6G
với nồng độ thấp đến10-10. M. S Ye và đồng nghiệp đã công bố các kết quả về
chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho biết hệ số tăng cường
SERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này là 105.
1.5. Ứng dụng của SERS
Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử
dụng như một cơng cụ vơ cùng hữu ích đối với các phân tích mơi trường, thực
phẩm, y sinh. Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong
phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và
trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm

trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và
axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ô
nhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và các phân
tử sinh học như DNA, RNA.
1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS để
phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010. Cho
đến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện các
nghiên cứu về SERS: Nhóm của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu, nhóm của GS.
Nguyễn Quang Liêm và PGS. Ứng Thị Diệu Thúy (Viện KHVL), nhóm của
PGS. Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý), nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình (Đại
học KHTN-ĐGQG Hà Nội), nhóm PGS. Phạm Văn Hội (Viện KHVL), Nhóm


của GS. Đào Trần Cao (Viện KHVL) - đây cũng chính là nhóm nghiên cứu giúp
tơi thực hiện luận án này. Ngồi ra, cịn có một số nhóm nghiên cứu khác cũng
đang tiến hành các nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khá
tốt, chúng tôi xin phép không liệt kê ở đây.
Chương 2
Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS
2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS
Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến
Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag) nằm
trong một chất lỏng nào đó.
Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề.
Yêu cầu của một đế SERS tốt
Hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105).
Đồng đều trên bề mặt và đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay đổi <20%).
2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS
Có nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS. Một cách phân loại

phổ biến là: Chế tạo theo cách tiếp cận từ trên xuống và chế tạo theo cách tiếp
cận từ dưới lên. Cũng cần lưu ý rằng, cho dù là cách tiếp cận nào cũng có thể
chế tạo được hai loại đế SERS nói trên.
2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (Top-Down)
Cắt chùm laser là cách để tạo ra huyền phù các hạt nano trong dung dịch. Trong
khi phương pháp khắc, chẳng hạn khắc chùm điện tử hay khắc chùm ion hội tụ
sẽ cho các cấu trúc nano kim loại trên đế rắn. Ưu điểm: Tạo ra các cấu trúc kim
loại tuần hồn với kích thước thay đổi được. Có độ tinh khiết cao.
Nhược điểm: Tốn rất nhiều thời gian. Giá thành đắt do phải sử dụng các thiết bị
cơng nghệ cao. Khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt.

Cắt laser
(laser ablation

Khắc sử dụng chùm
Khắc chùm điện
ion
hội tụ (The focused
tử (Eion beam (FIB))
Lithography)
2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-Up)
Có nhiều phương pháp khác nhau:
- Phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay)
- Phương pháp tạo khn, ăn mịn


- Phương pháp hóa học
Phương pháp khử hóa học được sử dụng nhiều nhất
(bản chất là ion kim loại được khử thành nguyên tố
kim loại). Với các thành phần trong dung dịch lắng

đọng được mơ tả như hình vẽ bao gồm:
Chất bị khử (tiền chất): thường là AgNO3, HAuCl4.
Chất khử (tác nhân khử): Có thể là kim loại, bán
dẫn, các muối citrate, borohydrite (hai loại muối
này được sử dụng nhiều nhất).
Dung mơi hịa tan (nước được sử dụng nhiều nhất, cồn).
Chất hoạt động bề mặt (để tạo hạt nano) (PVP được dùng nhiều nhất, CTAB).
Cần lưu ý một chất có thể đóng nhiều vai trị khác nhau, chẳng hạn PVP có thể
vừa đóng vai trị lả chất khử, vừa đóng vai trị là chất hoạt động bề mặt. Q
trình lắng đọng cũng có thể thực hiện trực tiếp trên đế rắn, chẳng hạn đế Al, Cu
và trong trường hợp của chúng tôi là đế Si. Đế Si của chúng tôi vừa đóng vai trị
là đế để lắng đọng các hạt Ag, Au lên trên vừa đóng vai trị là chất khử.
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS
Phương pháp chụp ảnh SEM: Để phân tích hình thái của đế SERS.
Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD): Để phân tích cấu trúc đế
SERS.
Phương pháp ghi phổ UV-Vis: Để phân tích tính chất cộng hưởng plasmon của
đế SERS.
Phương pháp ghi phổ Raman: Để phân tích phổ SERS của các phân tử hữu cơ
độc hại.
Chương 3
Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc
nano bạc và nano vàng trên Si
3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng
đọng hóa học và lắng đọng điện hóa
Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa
học được mơ tả như Hình 3.1. Sau khi các đế Si được làm sạch, chúng được
ngâm vào trong dung dịch lắng đọng chứa sẵn các hóa chất. Sau thời gian chế
tạo, các đế được lấy ra, rửa và để khô tự nhiên và tiến hành đo đạc phân tích.

Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nanô bạc trên Si
bằng phương pháp lắng đọng hóa học.


Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa được mơ tả như Hình 3.2.
Quy trình này là giống với
quy trình lắng đọng các hạt
nano Ag trên Si bằng phương
pháp lắng đọng hóa học. Khác
là sau khi chế tạo đế Si được
gắn vào cực âm của nguồn
điện một chiều, cực dương
làm bằng platin.
Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc
và vàng trên Si bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa.
3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
3.3.1. Kết quả chế tạo
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch có
chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khác
nhau. Ở thời điểm 3 phút đã xuất hiện các AgNPs trên bề mặt Si (Hình 3.4 (a)).
Khi thời gian lắng đọng tăng lên 4 phút, các AgNPs phân bố khá đồng đều, có
dạng hình cầu hoặc thon dài với đường kính của khoảng 70 – 100 nm (Hình 3.4
(b)). Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướng
kết lại với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm)
đồng thời khoảng cách giữa các hạt tăng lên.

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3

với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phịng.
3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng hóa học
Cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si là cơ chế thay thế galvanic (galvanic
replacement mechanism), trong đó bạc (Ag) thay thế silic (Si). Cụ thể, quá trình
này diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các ion Ag + trong dung
dịch sẽ bị khử thành bạc nguyên tử (Si là tác nhân khử), đồng thời Si bị oxi hóa
và hịa tan trực tiếp bởi HF hoặc Si bị ô xy hóa bởi H2O thành thành SiO2 sau
đó SiO2 này bị HF hịa tan vào dung dịch. Cả hai q trình này đều xảy ra đồng
thời trên bề mặt Si và được biểu diễn thơng qua các phương trình phản ứng sau:
Tại Catốt:


(3.1)
Tại Anốt:
- Khi Si bị ơxy hóa và hịa tan trực tiếp bởi HF:
- Khi Si bị ơxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF:

- Phản ứng tổng cộng đối với cả hai cách hòa tan Si đều là:

(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
Ở
đây
cũng cần
nói thêm
đến vai trị
của

HF
trong dung
dịch lắng
đọng. Cụ
sau
thể,
q trình
phản ứng
(3.3),
SiO2
sẽ
dần hình
thành trên
bề mặt Si.
Sau một
khoảng
thời gian
nhất định
lớp
ơxít
này sẽ bao
phủ tồn
bộ bề mặt
Si và nó
ngăn cản
sự chuyển
điện tử từ
bề mặt Si
tới ion Ag+
và làm cho

quá trình
lắng đọng
bị ngừng
lại. Để quá
trình lắng


đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì trong dung
dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hịa tan lớp SiO2 theo
phương trình (3.4). Khi đã có các nguyên tử Ag, chúng sẽ liên
kết với nhau để tạo thành AgNPs.
3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si
3.4.1. Chế tạo các cành lá nano bạc trên Si bằng phương
pháp lắng đọng hóa học
Hình
3.5
trình
bày
các
ảnh
SEM
của
bề
mặt
mẫu
Si
sau
khi
được
lắng

đọng
hóa
học
Ag
trong
thời
gian
15
phút
ở
nhiệt
độ
phịn
g
trong
dung
dịch
có
chứa
4.8
M

H
F
v
à
A
g
N
O

3
v
ớ
i
n
ồ
n
g
đ
ộ
A
g
N
O
3
th
a
y
đ
ổi
.
C
ó
th
ể
d
ễ
d
à
n

g
th

ấy rằng
hình
thái cấu
trúc của
Ag được
lắng
đọng lên
trên bề
mặt Si
phụ


Hình 3.5. Ảnh
SEM bề mặt của
các cấu trúc nanơ
Ag

được lắng đọng hóa học lên trên đế Si trong
15 phút trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3
ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3 thay
đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM,
(d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM.
thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các
AgNDs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ
AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, tại nồng độ 20 mM AgNO3 (Hình
3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag và
các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si. Có thể thấy

rõ rằng cấu trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc (multihierarchical structure) và cấu trúc AgNDs mà chúng tơi chế tạo
được có cấu trúc phân nhánh bậc 2 (một nhánh chính dài với
các nhánh phụ ngắn mọc hai bên). Đường kính của nhánh chính
là


khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên đến hàng chục µm, các nhánh
phụ có độ dài khoảng vài µm.
3.4.2. Chế tạo các cành lá nanơ Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện
hóa
Hình 3.9 là ảnh SEM của các
AgNDs trên Si được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa ở
chế độ ổn thế với điện thế thay đổi
(5, 10, 12 và 15V). Khi hiệu điện
thế là 12V (Hình 3.9 (c)), lúc này
các AgNDs đã hoàn toàn phân
nhánh bậc 3 (từ các nhánh phụ mọc
thêm các nhánh phụ tiếp theo) tạo
ra một cấu trúc cành lá khá đẹp và
Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế
đồng đều. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng
AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng
điện thế ngoài lên 15V, sự đồng đều điện hóa 15 phút trong dung dịch 4.8 M
về cấu trúc và trật tự của AgNDs HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài
lúc này bị phá vỡ và có một số tương ứng: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d)
nhánh phụ bị gãy ra khỏi nhánh 15V.
chính (Hình 3.9 (d)).
(111)

Cên
g
®é
(®
.v.
t.y
(220)

(200)
20

30

40

2θ (®é)

50

60

70

Hình 3.11. Giản đồ XRD của
AgNDs được lắng đọng điện hóa Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các
AgNDs trên đế Si được chế tạo bằng lắng
trên Si.
đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch
Có thể thấy khi mật độ dòng điện nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với
lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2;

AgNDs được hình thành trên bề (c) 3; và (d) 4 mA/cm2.
mặt Si lúc này hầu như đã phân
nhánh bậc 3 hoàn tồn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật
độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)). Tiếp theo, khi mật
độ dịng tăng lên đến 4 mA/cm 2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục được
hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độ
các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn đến một số nhánh


phụ nhỏ bị gãy. Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng là 3 mA/cm 2
sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất. Kết quả XRD của các mẫu sau q trình lắng
đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNDs là đơn tinh thể với cấu trúc lập
phương tâm mặt (FCC). Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với
các đỉnh khác, cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặt
phẳng tinh thể (111).
3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc

Cơ chế hình thành các AgNDs cho đến nay vẫn chưa thực sự được làm rõ. Tuy
nhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng sự hình thành của các cấu trúc
cành lá nano kim loại có thể được giải thích thơng qua mơ hình tập hợp giới hạn
khuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA) và và sự gắn vào có định
hướng (oriented attachment). Theo mơ hình DLA, đầu tiên có một hạt, sau đó
các hạt khác liên tục khuếch tán về phía hạt ban đầu để gắn vào với nhau tạo nên
hình dạng Dendrites. Sự gắn vào có định hướng (oriented attachment) được cho
là các hạt khi tiến tới liên kết với nhau thì bằng cách nào đó nó xoay tinh thể sao
cho phần tiếp giáp có cùng định hướng tinh thể để tạo ra cấu trúc đơn tinh thể.
Vì vậy cơ chế hình thành của các cấu trúc AgNDs trên Si có thể được giải thích
như sau. Đầu tiên các AgNPs sẽ được hình thành trên bề mặt Si theo cơ chế đã
được trình bày ở mục 3.3. Tiếp theo các AgNPs khác cũng sẽ khuếch tán liên tục
về phía các AgNPs ban đầu này hình thành nên các AgNPs với kích thước lớn

hơn. Các đám AgNPs sẽ gắn vào có định hướng hình thành nên các thanh nanô
và dây nano Ag. Các thanh và dây này sẽ trở thành các nhánh chính (xương
sống - backbone) của các cành lá. Khi nhánh chính mọc dài ra thì các nhánh phụ
ngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo ra một cấu trúc
có dạng giống như là lá cây dương xỉ. Đặc biệt hơn, các nhánh phụ này cũng có
thể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn. Điều này
giúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical
structure).
3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si
3.5.1. Kết quả chế tạo
Có thể thấy rằng khi nồng độ AgNO3
đạt tới 1 mM các AgNFs bắt đầu được
hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.15
(d)). Các AgNFs này có kích thước
tương đối đồng đều (khoảng 700 nm)
và bề mặt của chúng gồ ghề.
Theo một số tác giả, các AgNFs có thể
đạt được độ gồ ghề tốt hơn bằng cách
thêm vào dung dịch lắng đọng chất
hoạt động bề mặt polyvinylpyrrolidone Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các
(PVP), do đó chúng tơi sử dụng PVP
cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa


thay thế cho AsA trong dung dịch lắng
đọng để chế tạo các AgNFs trên bề
mặt Si. Các kết quả minh họa trong
Hình 3.17.

học trên Si trong dung dịch 4,8 M

HF/AgNO3/5 mM AsA trong 10 phút
ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3
khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM,
(c) 0,5 mM và (d) 1 mM.
Có thể thấy được rằng, việc sử dụng
PVP trong dung dịch lắng đọng giúp
tạo ra được các AgNFs có độ gồ ghề
tốt hơn hẳn với Kích thước của các
AgNFs là khoảng 1 µm.

Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các
AgNFs chế tạo trong dung dịch lắng
đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP
với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM,
(b) 10 mM và (c) 15 mM trong thời
gian 10 phút ở nhiệt độ phịng.

Hình 3.18. Ảnh
SEM bề mặt của
các AgNFs trong
dung dịch lắng
đọng 4,8 M HF/1
mM

AgNO3-/PVP/10
mM
AsA với các nồng
độ PVP khác nhau:
(a) 1 mM, (b) 3
mM, (c) 5 mM và

(d) 7 mM trong
10 phút ở nhiệt
độ phịng.
Tuy nhiên, chúng
tơi muốn có các
AgNFs có các
điểm nhọn vì vậy
chúng tơi sử
dụng đồng thời
AsA và PVP
trong dung dịch
lắng đọng. Các
kết quả được
minh họa trong
Hình 3.18. Có thể
thấy được rằng,
việc sử dụng
đồng thời PVP và
AsA trong dung
dịch lắng đọng
giúp tạo ra cấu
trúc hoa sắc nhọn
với kích thước
của các AgNFs
tăng lên khoảng
1 µm đến 1,5
µm. Đồng thời
kết quả chế tạo

của chúng tơi
cũng thấy rằng
với thời gian

Hình 3.19. Ảnh
SEM bề mặt
của các AgNFs
trong dung dịch
lắng đọng 4,8
M HF/1 mM
AgNO3/10 mM
AsA/5 mM PVP
với thời gian
lắng đọng khác
nhau: (a) 1
phút, (b) 4 phút,
(c) 10 phút và
(d) 15 phỳt.
(111)

(200)

Cờn
g
độ
(đ
.v.
t.y
(220)

20

30
50

70

40
60

2 (Độ)

Hỡnh 3.20. Gin
nhiu x tia
X (XRD) ca
AgNFs trờn Si


lắng đọng 10 phút cho mật độ hoa đồng đều nhất như minh họa trong Hình
3.19. Kết quả XRD của các mẫu sau q trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11)
cho biết AgNFs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Hướng
ưu tiên phát triển tinh thể là hướng [111].
3.5
Hình 3.22 minh họa phổ cộng hưởng
3.0
plasmon của các cấu trúc AgNPs,
AgNFs, AgNDs trong vùng bước sóng Đ 2.5
kích thích từ 300 nm đến 800 nm. Đối ộhấ
AgNPs
2.0

với cấu trúc AgNPs có kích thước pth
AgNFs
trung bình 70 nm (Hình 3. 4 (b)) có ụ 1.5
(đ.
một đỉnh cực đại tại bước sóng kích v.t 1.0
.y)
thích 425 nm. Đối với các cấu trúc
0.5
AgNDs
AgNFs và AgNDs ta có dải plasmon
0.0
rộng trong tồn vùng bước sóng kích
300
400
500
600
700
800
Bước sóng (nm)
thích. Dải plasmon rộng này được lý
giải do các cấu trúc AgNFs và AgNDs Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon
là các cấu trúc phân nhánh đa bậc, mỗi của các cấu trúc AgNPs, AgNFs,
phân nhánh thể hiện một kiểu plasmon AgNDs.
riêng của nó và được quy cho sự lai hóa của các plasmon liên quan đến trung
tâm của lõi và các đỉnh nhọn xung quanh nó. Cộng hưởng plasmon ở bước sóng
dài hơn xuất hiện do kết nối điện trường gần (near-field) giữa các đầu nhọn khi
các đầu nhọn ở gần nhau. Do kích thước và hình dạng khơng đồng nhất của
phần lõi và các đầu nhọn của các AgNDs và AgNFs, các chế độ plasmon riêng
lẻ của tất cả các loại kích thước và hình dạng này đã được ghép nối với nhau,
dẫn đến dải cộng hưởng plasmonic rộng và phức tạp như được mơ tả trên Hình

3.22 và được mở rộng đến vùng hồng ngoại gần. Hiện tượng cộng hưởng
plasmon ở nhiều dải bước sóng kích thích khác nhau của các cấu trúc AgNDs và
AgNFs còn được ghi nhận khi chúng tôi đã ghi được phổ SERS của tất cả bảy
loại phân tử chất độc hại khác nhau bằng cả hai loại bước sóng laser kích thích
là 633 nm và 785 nm đều cho kết quả tốt. Như vậy, đặc tính hoạt động cộng
hưởng plasmon ở nhiều bước sóng kích thích khác nhau là một ưu điểm lớn đối
với hai loại cấu trúc AgNDs và AgNFs trong phân tích SERS.
3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc trên Si
Khi cho Si vào trong dung dịch phản ứng có chứa
HF/AgNO3/AsA/PVP các ion Ag+ không chỉ được khử bởi Si (theo phương trình
phản ứng (3.1)) mà cịn được khử bởi AsA. Sự khử các ion Ag + bởi AsA được
xảy ra theo phương trình phản ứng sau (2008 Y Wang [169]):
C6H8O6 + 2 Ag+ C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+
(3.5)
+
Theo phương trình (3.5) các ion Ag sẽ được khử trực tiếp thành ngun tử Ag
trong dung dịch bởi AsA. Chính vì vậy quá trình lắng đọng Ag trong dung dịch
lắng đọng có thêm AsA sẽ xảy ra với tốc độ nhanh hơn dẫn đến kích thước của


các cấu trúc nano Ag được hình thành trên bề mặt Si là lớn hơn hẳn so với các
AgNPs được lắng đọng trong dung dịch chỉ có HF và AgNO3.
Khi bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt PVP vào dung dịch lắng đọng, PVP sẽ
ưu tiên hấp phụ lên các họ mặt {100} hơn so với các họ mặt {111}. Do đó trong
q trình phát triển các cấu trúc nano bạc, PVP sẽ đóng vai trị giống như một
chất “chụp mũ” (capping agent) ngăn cản các hạt tiến tới liên kết trên các mặt
{100} vì vậy các hạt Ag sẽ ưu tiên liên kết với các mặt {111}. Khi nồng độ PVP
trong dung dịch lắng đọng thấp mức độ phủ của PVP lên bề mặt (100) thấp dẫn
tới sự phát triển tại các mặt {100} và {111} gần giống nhau vì vậy hoa có bề mặt
nhẵn. Khi nồng độ PVP cao, PVP sẽ phủ lên hầu hết các mặt {100} dẫn tới các

hạt chỉ có thể tiến tới liên kết với mặt {111} và tạo ra hình thái sắc nhọn. Như
vậy cơ chế hình thành AgNFs trong dung dịch lắng đọng có chứa AsA và PVP
có thể được chia thành ba giai đoạn:
i) Giai đoạn đầu: Với sự có mặt của chất khử AsA số lượng nguyên tử Ag nhanh
chóng được hình thành và liên kết với nhau tạo thành hạt nhân (mầm).
ii) Giai đoạn hai: Các nguyên tử bạc tiếp tục được tạo ra và các hạt nhân phát
triển thành các cấu trúc nano với kích thước lớn hơn.
iii) Giai đoạn cuối: Khi cấu trúc nano phát triển đến một kích thước nhất định,
các mặt tinh thể trở nên đủ lớn cho PVP có thể hấp phụ trên bề mặt. PVP sẽ ngăn
cản sự phát triển của các cấu trúc Ag theo hướng [100] và các hạt Ag sẽ tiến đến
liên kết theo hướng [111] để tạo ra các cấu trúc AgNFs.
3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc

Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của Hình 3.22. Ảnh SEM bề mặt của
mầm Ag trên Si được chế tạo bằng AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng
lắng đọng điện hóa với mật độ dịng điện hóa với mật độ dòng 0,1 mA/cm 2
0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung trong 10 phút trong dung dịch chứa
dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF trên
mM HF.
Si có sẵn các mầm Ag.
Để chế tạo được các cấu trúc hoa nano vàng (AuNFs) trên Si chúng tơi đã tách
riêng q trình tạo mầm và q trình phát triển. Cụ thể, chúng tơi sử dụng các
hạt nano Ag được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trên bề mặt Si
làm mầm để mọc các AuNFs. Cần lưu ý thêm rằng cho đến nay hầu hết các


nhóm nghiên cứu đều sử dụng các hạt nano vàng để làm mầm cho sự mọc các
AuNFs. Lý do chúng tôi sử dụng các mầm Ag thay thế mầm Au vì AgNPs sẽ
thúc đẩy sự phát triển dị hướng của hạt Au trên một số trục tinh thể nhất định,

do đó cấu trúc AuNFs được hình thành dễ dàng hơn theo như báo cáo gần đây
của nhóm tác giả Ujihara. Một điểm mới nữa trong việc chế tạo AuNFs trong
nghiên cứu của chúng tơi đó là việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa
trong cả bước chế tạo mầm và bước mọc các AuNFs. Kết quả SEM trong Hình
3.21 cho thấy sau quá trình lắng đọng, các mầm Ag được tạo ra có hình thái học
bề mặt gần giống như hình cầu hoặc các hạt thon dài với kích thước trung bình
khoảng 40 nm và khoảng cách giữa các AgNPs là khoảng hàng trăm nm được
tạo thành trên bề mặt Si.
Sau đó chúng tơi ngâm đế Si có sẵn các mầm Ag vào trong dung dịch điện hóa
có chứa HauCl4, sau thời gian lắng đọng chúng tôi thu được các AuNFs như
minh họa trong Hình 3.22. Ảnh SEM Hình 3.22 cho biết các AuNFs là đồng
đều trên bề mặt với đường kính khoảng 100 – 120 nm, khoảng cách giữa các
AgNFs khoảng vài chục nm.
Kết quả XRD của các mẫu AuNFs
sau q trình lắng đọng điện hóa
(Hình 3.11) cho biết AuNFs là đơn
tinh thể với cấu trúc lập phương tâm
mặt (FCC). Hướng ưu tiên phát triển
tinh thể là hướng [111].
Hình 3.23. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD) của cấu trúc hoa nano vàng.
3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano
vàng
Cơ chế hình thành hoa nano vàng trên Si được dựa trên phản ứng oxi hóa khử
trong đó Au3+ bị khử trên bề mặt Si (với Si là tác nhân khử) và Si bị oxi hóa
thành SiO2 (theo phản ứng (3.1) đến (3.5)). Phương trình khử Au3+ thành
nguyên tử Au được biểu diễn qua phương trình sau (2011 L M A Monzon
[209]):
(3.6)
Ngồi ra, các ngun tử Au cũng có thể được sinh ra thông qua một bước trung

gian theo phương trình:
(3.7)
(3.8)
Trong quá trình hình thành nguyên tử Au theo phương trình (3.8) sẽ tồn tại một
phản ứng khử trung gian (phương trình (3.7)), tại đó ion
được khử thành
trước khi được khử tiếp để tạo thành nguyên tử vàng theo phương trình
(3.8). Quá trình tạo ra nguyên tử vàng theo phương trình (3.7) và (3.8) là quá
trình yếu hơn rất nhiều so với quá trình tạo nguyên tử vàng theo phương trình
(3.6). Theo L. M. A Monzon và cộng sự phương trình (3.7) và (3.8) muốn diễn


ra sẽ cần một năng lượng lớn hơn so với phương trình (3.6) hoặc dung mơi lắng
đọng của nó phải là dung mơi hữu cơ thay vì dung mơi nước. Sau khi có các
nguyên tố Au, các Au sẽ tiến tới liên kết với một số mặt xác định của mầm Ag.
Cuối cùng các hạt Au sẽ gắn có định hướng với các hạt Au đã có trên mộ số bề
mặt của mầm Ag tạo nên các AuNFs.
Chương 4
Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát
hiện vết của một số phân tử hữu cơ
4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế SERS
trước khi đo
Quy trình lấy mẫu phân tích SERS được thực hiện với các bước:
Chuẩn bị đế SERS (mục 3.1); Các chất phân tích được pha sẵn với nồng độ định
trước (tính theo đơn vị ppm); Một lượng cố định 25 µl của chất phân tích pha
sẵn được nhỏ lên bề mặt đế SERS; Để khơ đế đã nhỏ chất phân tích một cách tự
nhiên trong mơi trường phịng thí nghiệm trước khi đo SERS.
Có bảy loại phân tử hữu cơ khác nhau đã được chúng tơi sử dụng cho việc phân
tích SERS như trình trình bày trong Bảng 4.1.
Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS

ST
T

Tên hóa
chất

Cơng thức
hóa học

Nồng độ cho phép
tại Việt nam

Loại đế SERS
được sử dụng


1

Paraquat

C12H14N2Cl2

2

Pyridaben

C19H25ClN2O
S

Đã cấm tại VN theo Quyết định

Số: 278/QĐ-BNN-BVTV ngày
08 tháng 02 năm 2017
Số: 13/2018/TT-BNNPTNT –
Không quy định hàm lượng

AgNDs - lắng
đọng hóa học
và lắng đọng
ổn thế
AgNDs - lắng
đọng ổn dịng

cho phép
3

Thiram

C6H12N2S4

4

Crystal
violet

C25H30N3Cl

5

Cyanine

6

Melamine

7
Rhoda
mine
B

Khơng có dữ liệu
Đã cấm theo Thơng tư số
15/2009/TT-BNN ngày 17
tháng 3 năm 2009 của Bộ
trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát
triển nơng thơn

AgNDs- lắng
đọng ổn dịng
AgNFs - lắng
đọng hóa học

75 μg/l nước uống theo TCVN
7723-1:2015

AgNFs - lắng
đọng hóa học

2,5 mg/kg đối với thức ăn chăn
nuôi, thông tư Số: 28/2014/TTBNNPTNT
C28H31ClN2O3 Cấm sử dụng trong thực phẩm

AgNFs - lắng
đọng hóa học
AuNFs - lắng

KCN
C3H6N6

đọng ổn dòng

4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt
4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc


Trong mục này chúng tơi minh chứng cho tính đồng đều của của các loại đế
SERS đã chế tạo được trên bề mặt và tính đồng đều giữa các lơ mẫu bằng cách
phân tích SERS thơng qua phổ SERS của RhB.
Trước tiên chúng tơi thực hiện khảo sát tính đồng đều trên bề mặt của mẫu lá
(AgNDs). Phổ SERS của RhB của một trong các mẫu lá được minh họa trong
Hình 4.1.
Quan sát bằng mắt thường trên Hình
4.1 chúng ta có thể thấy phổ SERS
của “đế trắng” gần như là một đường
Cthẳng chứng tỏ là quy trình rửa mẫu ê
n
của chúng tơi đã loại bỏ được hầu hết g
®
các chất dư thừa trên bề mặt đế SERS. é(®
Cũng theo quan sát trên Hình 4.1, các .v.
đường cong và cường độ các đỉnh

tương ứng tại bảy vị trí khác nhau là
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
tương đối đều khó có thể phân biệt
DÞch chun Raman (cm )
bằng mắt thường. Để có kết quả chính Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng
xác hơn chúng tôi thực hiện các phép độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế
tính để tính độ lặp lại của phép đo SERS là AgNDs được chế tạo bằng
bằng cách sử dụng khái niệm độ chụm lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí khác
thơng qua độ lệch chuẩn SD và độ nhau.
lch chun tng i RSD.
1355 1506

6000 đơn vị

1527

1278

619

1644

1196

VT 7

VT 6

VT 5

Đế trắng

VT 14

-1

VT 3

VT 2

Hon ton tng t nh vy chúng tơi tính cho các cấu trúc AgNFs và AuNFs,
kết quả được minh họa trong Bảng 4.5. Các kết quả cho thấy các cấu trúc được
nói trên có độ đồng đều tốt.
Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs
Vị trí đỉnh
phổ SERS
Đỉnh 1278
Đỉnh 1644

Loại đế SERS
AgNDs
AuNFs
AgNFs
AgNDs

AuNFs
AgNFs

Cường độ đỉnh
trung bình
(đ.v.d.t)
104.230,213
73.708,814
10.359,4419
93.148,3791
61.130,0398
10.076,8761

Độ lệch chuẩn
(SD)
10.340,316
5.345,167
719,365
10.644,68
5.120,697
807,195

Độ lệch chuẩn
tương đối
(RSD%)
9,920
7,252
6,944
11,428
8,377

8,010

Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lơ mẫu khác nhau
Nồng độ
chất
phân tích

1
ppm

Vị trí
đỉnh
phổ
SERS
Đỉnh 1278
cm-1

Lơ
mẫu

Cường độ đỉnh
(đ.v.d.t)

Độ lệch chuẩn
(SD)

Độ lệch chuẩn
tương đối
(RSD%)

Lô 1
Lô 2
Lô 3
Lô 4
Lô 5

12853.24646
12208.44528
12973.93669
14738.91166
15883.47427

1525,680

11,111


9

Lơ 1
Lơ 2
Lơ 3
Lơ 4
Lơ 5

11704.41479
11416.09864
11430.67329
13363.41415
14209.56150

1283,656

10,331

Kết quả tính tốn cho độ đồng đều giữa các lô mẫu được chỉ ra trong Bảng 4.6
đều nằm trong phạm vi cho phép.
4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS
Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS
Loại đế SERS

AgNDs
AuNFs
AgNDs

Cường độ SERS trung bình (07 đỉnh)

104230,20
73708,81
10538,19

Hệ số tăng cường đế SERS (EF)

1,04 x 106
0,69 x 106
1,05 x 105

Số liệu tính được trong Bảng 4.7 cho thấy hệ số tăng cường đế SERS của đế
AgNDs là 1,04 x 106, của đế AuNFs là 0,69 x 106 và của đế AgNFs là 1,05 x
105. Các số liệu này cho thấy các đế SERS đã chế tạo của chúng tôi thỏa mãn

yêu cầu về hệ số tăng cường của một đế SERS.
4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc
4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ
paraquat Đây là một trong
những loại thuốc diệt cỏ được sử
dụng rộng rãi nhất. Nó hoạt
động nhanh và không chọn lọc,
giết chết mô cây xanh khi tiếp
xúc. Hầu hết các bệnh nhân ngộ
độc paraquat đều ở mức độ nặng
và tỉ lệ tử vong rất cao, ước tính
73%. Nên việc phát hiện được
paraquat bằng SERS là có ý
nghĩa. Nồng độ paraquat thấp
nhất mà đế AgNDs@Si có thể phát
hiện là 0,01 ppm. Trong khi đó, giới Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với
hạn này là 5 ppm đối với đế các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2)
AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng 0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm
đọng hóa học (Hình 4.8)
4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu
pyridaben
Tại Việt Nam, thuốc trừ sâu pyridaben được sử dụng nhiều trên cây chè với mục
đích tiêu diệt lồi nhện đỏ. Đã có nhiều lơ hàng chè bị trả lại do nồng độ
pyridaben vượt quá ngưỡng cho phép. Có thể thấy phổ SERS của pyridaben là
rất phức tạp và chúng tơi cũng là một trong các nhóm đầu tiên ghi nhận được
phổ SERS của pyridaben (Hình 4.9). Chúng tơi cịn phân tích được phổ SERS
của pyridaben trong sản phẩm thương mại được bán ngoài thị trường là Koben
15EC (Hình 4.10). Mặc dù phổ SERS của chúng là không đẹp bằng phổ SERS

của chất chuẩn. Tuy nhiên, chúng tơi đã phân tích được nồng độ pyridaben trong
Koben 15EC thấp cỡ 0,1 ppm.
635

Cên
g
®
é
(®
.v.
t.y
)

1245
1265
1218
1280
1106
1200

709

670 756 811
780 846 925

1482

1138

Cên

g
®é
(®
.v.
t.y
)

1648

1615

944

100 ppm

100 ppm
10 ppm

10 ppm

1 ppm
0.1 ppm
600

800 1000 1200 1400 1600 1800
-1

DÞch chun Raman (cm )
600

800

1000

1200

1400

-1
DÞch chun Raman (cm )

1600

1800

1 ppm

Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben
Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với
nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 các nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và
0.1 ppm
ppm
4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram
Thiram được sử dụng là thuốc
5000 pcs
1386
diệt nấm thương mại ProCThiram 80WG (chứa hoạt chất
ên
g
thiram với nồng độ 80% theo

®
é
trọng lượng), được sản xuất
(®
560
.v.
1440
t.y
bởi Taminco BVBA (Bỉ).
)
1150
1517
Hình 4.12 cho thấy phổ SERS
344 446
928
của thuốc diệt nấm Pro100 ppm
Thiram pha loãng với nước
10 ppm
1 ppm
0.1 ppm
khử ion để đạt nồng độ thiram
0.01 ppm
từ 100 ppm đến 0,01 ppm
400 600 800 1000 1200 1400 1600
-4
DÞch chun Raman (cm )
(tương ứng với từ 4,2 x 10 M
-8
Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng
đến 4,2 x 10 M)

độ khác nhau từ 100 ppm đến 0,01
4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng
4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet
Sự kiện các container sản phẩm
thuỷ sản xuất khẩu từ Việt Nam bị
từ chối ở thị trường Châu Âu, Mỹ
trong thời gian qua do phát hiện có
dư lượng chất kháng sinh khơng
phải là hiếm. Điều này gây ảnh
hưởng không nhỏ cho ngành xuất
0,1 ppm 1000 ppm trên đế Si

-1

10000

9000

8000
7000

Cờn
g
đ
ộ
(đ
.v.
t.y

1174

1375

161
8

437

800 913

10 ppm

6000
5000

4000

1 ppm

3000
2000

0.1 ppm

1000

0

-1000

khu thy sản và đời sống người
dân lao động nước ta. Crystal violet
(CV) là một trong số các chất bị

-2000

0.01 ppm x 2

-3000
-1

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800

DÞch chun Raman (cm )

Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử CV