Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D 975 và ASTM D6751

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH
ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ THUẬT
CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL CỦA TIÊU CHUẨN
ASTM D 975 VÀ ASTM D6751
GVHD: Ts. Lê Thị Thanh Hương
SVTH: Phan Văn Vĩnh
Lớp: DHPT6
Tp. Hồ Chí Minh, 30/11/2013
1
NỘI DUNG
TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ DIESEL
1
CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ
THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL
2
ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
3
KẾT LUẬN
4
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ DIESEL
1.1. Tổng quan về Biodiesel
1.1.1. Lịch sử hình thành
1.1.2. Khái niệm
1.1.3. Phân loại
1.1.4. Phương pháp tổng hợp
1.1.5 Ưu điểm và nhược điểm
1.1.6. Tình hình sản xuất và sử dụng
1.2. Tổng quan về diesel
1.2.1. Giới thiệu về Diesel
1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm

1.2.3. Phân loại
1.2.4. Tình hình sản xuất và sử dụng
3
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển [11]
 Năm 1800, người ta chuyển dầu thực vật để thu Glycerol
làm xà phòng và thu được các phụ phẩm gọi chung là
Biodiesel.
 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng
Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy.
 Để tưởng nhớ tới ông, Nation Board Biodiesel đã quyết
định lấy ngày 10/8/2002 làm ngày Diesel sinh học quốc tế.
 1900 Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế
biến từ dầu lạc.
 Trong thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ
dầu hạt cải. Và được dùng ở dạng B5 và B30.
Rudolf Diesel (18/03/1858)
4
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
1.1.2. Khái niệm [12]
 Biodiesel là các mon-alkyl este mạch thẳng được
điều chế nhờ phản ứng trao đổi este giữa dầu
thực vật với các loại rượu mạch thẳng như
metanol và etanol.
 Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay
nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến
5
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
1.2.3. Phân loại [13]
Hiện có những loại Biodiesel sau đây:

 B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel.
 B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu
diesel.
 B15 gồm 15% biodiesel pha với 85% dầu
diesel.
 B20 gồm 20% biodiesel pha với 80% dầu
diesel.
 B100 là biodiesel nguyên chất.
Hình 1.1.3. Biểu đồ thành phần
diesel và biodiesel được pha
6
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel
Stt
Ch
ỉ tiêu
Đ
ơn vị
Gi
ới hạn
Ph
ương pháp kiểm
1
Hàm l
ượng este
% kh
ối lượng
>
96,5
TCVN7868_2008(EN 14103)

2
Kh
ối lượng riêng tại 15oC
kg/m
3
860
– 900
TCVN 6594 (ASTM D 1298)
3
Đi
ểm chớp cháy (cốc kín)
o
C
130
TCVN 2693 (ASTM D 93)
4
N
ước và cặn
% th
ể tích
<
0,050
TCVN 7757 (ASTM D 445)
5
Đ
ộ nhớt động học tại 40
o
C
mm
2

/s
1,9
– 6,0
TCVN 3171 (ASTM 445)
6
Tro sulphát
% kh
ối lượng
<
0,020
TCVN 2689 (ASTM D 874)
7
L
ưu huỳnh
% kh
ối lượng
(ppm)
<
0,05 (< 500)
ASTMD 5453/ TCVN 6701
(ASTM D 2622)
8
Ăn mòn đ
ồng
Lo
ại
No1
TCVN 2694 (ASTM D 130)
9
Tr

ị số xêtan
>
47
TCVN7630:2008 (ASTM D 613)
10
Đi
ểm vẩn đục
o
C
Báo cáo
TCVN 7990ASTM D 2500
7
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
8
Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel
11
Cặn cácbon
% khối lượng
<
0,050
TCVN6324(ASTM D 4530)
12
Trị số axit
mg KOH/g
<
0,05
TCVN 6325 (ASTM D 664)
13
Chỉ số iốt
g iốt/100 g

<
120
EN 14111/ TCVN 6122 (ISO 3961)
14
Độ ổn định oxy hóa
tại 110
o
C
giờ
>
6
TCVN7895:2008 (EN 14112)
15
Glycerin tự do
% khối lượng
<
0,020
TCVN7867:2008 (ASTM D 6584)
16
Glycerin tổng
% khối lượng
<
0,240
TCVN7867:2008 (ASTM D 6584)
17
Phospho
% khối lượng
<
0,001
TCVN7866:2008 (ASTM D 4951)

18
Nhiệt độ cất, 90% thu
hồi
o
C
<
360
TCVN7988:2008 (ASTM D 1160)
19
Na và Ka
mg/kg
<
5,0
EN 14108 và EN 14109
20
Ngoại quan
Không có nước tự do,
cặn và tạp chất lơ lửng
Quan sát bằng mắt thường
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
9
1.1.4. Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1]
a. Phương pháp trao đổi este có xúc tác
 Xúc tác bazo
 Xúc tác axit
 Xúc tác enzim
b. Phương pháp siêu tới hạn
c. Phương pháp hai giai đoạn
Hình 1.1.4. Sơ đồ sản xuất biodiesel sử
dụng xúc tác

1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
10
1.1.5. Ưu điểm và nhược điểm [11]
Nhược điểm
Giá thành cao
Quá trình sản xuất không đảm bảo
Tính chất thời vụ của dầu thực vật
Tính kém ổn định
Thải ra nhiều NOx
Làm hỏng các bộ phận bằng cao su
Ưu điểm
An toàn cháy nổ
Hàm lượng lưu huỳnh thấp
Giảm lượng khí thải độc hại
Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn
Khả năng thích hợp cho mùa đông
Khả năng phân hủy sinh học
Quá trình cháy sạch
Dễ sản xuất
Trị số xetan cao
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
11
1.1.6. Tình hình sản xuất và sử dụng [6]
Thế giới
• EU là khu vực sản xuất và sử
dụng nhiều nhất 7.8 triệu tấn
( nhiều nhất là Đức 2.8 triệu
tấn) năm 2008.
• Hoa Kỳ đứng thứ 2 với 2.46 tỷ
lít ( năm 2008)

• Năm 2007 có 20 quốc gia sản
xuất và sử dụng đến năm
2010 đã có 200 quốc gia.
Việt Nam
• Nhiều công ty, tổ chức, nhà nghiên cứu, các trường
đại học cùng phối hợp nghiên cứu Biodiesel.
• Agifish đã được chính phủ phê duyệt xây dựng 1 nhà
máy ở An Giang năm 2007 và sản xuất khoảng 10
triệu lít nhiên liệu 1 năm.
• Sau khi bộ công thương chấp nhận kết quả thử
nghiệm của PVB thì E5, B5 được bán trên 5 tỉnh
thành lớn: Tp. Hồ CHí Minh, Hà Nội, Đà Nẵng, Cần
Thơ, Vũng Tàu, Nha Trang.
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
12
1.1.6. Tình hình sản xuất và sử dụng
Hình 1.1.6. Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên thế giới
1.1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
13
1.1.6. Tình hình sản xuất và sử dụng
Nguồn:
http://chinawat
errisk.org/opin
ions/biofuels-
china-next-
major-
producer/
1.2. TỔNG QUAN VỀ DIESEL
14
1.2.1. Giới thiệu Diesel [7]

 Dầu Diesel (DO – Diesel Oil) là một loại
nhiên liệu lỏng, là sản phẩm tinh chế từ
dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm
giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn
(lubricating oil), nặng hơn dầu lửa và
xăng. Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi
từ 175 đến 370 độ C.
 Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu
từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của
quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ.
Nguồn:
/>il.aspx?cateid=
12
1.2. TỔNG QUAN VỀ DIESEL
15
1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm [16]
Ưu điểm
• Động cơ dầu Diesel hiệu quả hơn
xăng 30 %
• Hàm lượng lưu huỳnh thấp
• Thải ra môi trường ít lượng
cacbon monoxide, hydrocarbons and
carbon dioxide, những chất thải dẫn
đến hiệu ứng nhà kính.
• Diesel thải ra chất thải rắn gấp 20
lần động cơ xăng
• Đắt hơn xăng
• Thải ra NOx và bồ hóng
Nhược điểm
1.2. TỔNG QUAN VỀ DIESEL

16
1.2.3. Phân loại [9]
Diesel
No. 1 – D
Diesel
No. 2 – D
Diesel
No. 4 - D
Phân
đoạn chưng cất
nhẹ 170
– 270 oC
Phân
đoạn chưng cất
trung bình 180
– 340oC
Phân
đoạn chưng cất
nặng 170
– 270oC
Làm dầu bôi trơn, nhiên
liệu phản lực
Diesel
thông dụng
Có
độ nhớt cao
Động cơ
có biến thiên
rộng về vận tốc, tải trọng
Động cơ

có tải trọng,
vận tốc cao
Động cơ
có vận tốc
thấp,run trung bình
1.2. TỔNG QUAN VỀ DIESEL
17
Bảng
1.2.3. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM D975
Chỉ
tiêu
Phương
pháp
kiểm
N
0
1D
N
0
2D
N
0
4D
Điểm
chớp cháy,
0
C, min
D
93
38

52
55
Nước
và tạp chất, % vol, max
D
1796
0
.05
0
.05
0
.5
Nhiệt
độ sôi 90%,
0
C
D
86
Max
: 288
282
– 338
-
Độ
nhớt động học ở 40
0
C, cSt
D
445
1

.3 – 2.4
1
.9 – 4.1
5
.5 – 24.
0
Cặn
cacbon trong 10 % còn lại, % mas
D
524
Max
0.15
0
.35
0
.1
Hàm
lượng tro, % mas, max
D
482
0
.01
0
.01
2
.00
Hàm
lượng lưu huỳnh, % mas, max
D
129

0
.50
0
.50
-
Trị
số cetan, min
D
613
40
40
-
1.2. TỔNG QUAN VỀ DIESEL
18
1.2.4. Tình hình sản xuất và sử dụng [20]
Nguồn: />asia-is-taking-over-the-oil-markets/
1.2. TỔNG QUAN VỀ DIESEL
19
1.2.4. Tình hình sản xuất và sử dụng [20]
 2006 – 2010 sản xuất diesel trên thế giới tăng
từ 11167, 4 triệu tấn đến 1284,4 triệu tấn.
 2009 nhu cầu sử dụng giảm
 2010 mở rộng tiêu thụ
 Theo ước tính 2011 – 2015 sản xuất tăng 4,4
– 4,9 % mỗi năm.
 Ngoài Mỹ và Trung Quốc là hai nước đứng
đầu sản xuất còn có thêm nga, Nhật, Ấn Độ.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ
THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL
20

2.1.1. Nhóm đặc trưng cho
tính chất nhiên liệu
Cặn
sunfat
Cặn
cacbon
Hàm
lượng lưu
huỳnh
Nhiệt
chưng cất
2.1.2. Nhóm đặc trưng cho
tính chất nguyên liệu
Glycerin
tự do –
tổng
Chỉ số axit
2.1. Các phương pháp xác định trong
tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel)
2.1.1. NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NHIÊN LIỆU
21
Chỉ
tiêu
Phương
pháp
Giới
hạn
Đơn
vị
Cặn

sunfat
ASTM
D 874
0
,020 max
%
khối lượng
Hàm
lượng
lưu
huỳnh
ASTM
D 5453
0
,05 max
%
khối lượng
Cặn
cacbon
ASTM
D 4530
0
,05 max
%
khối lượng
Nhiệt
độ cất
D
1160
360

max
o
C
Bảng 3.1.1.1. Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu
2.1.1. NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NHIÊN LIỆU
22
a. Cặn Sunfat [2]
Phạ
m vi
Nguyên
tắc
Ý
nghĩa
Áp
dụng ASTM D874
(TCVN
2689
).
Mẫu
được đốt cháy cho đến
khi
còn
lại tro và cặn cacbon.
Sau
khi
để nguội, cho xử lý
với
H
2SO4 và nung ở 775
o

C.
Sau
đó
tro được để nguội và xử
lý
với
H2SO4 và nung tiếp ở
775
o
C đến khối lượng không đổi.
Cho
biết nồng độ các phụ
gia
chứa
kim loại trong dầu.
Quy
định xác định dầu bôi
trơn
chưa
sử dụng có chứa phụ
gia
và
cặn sunfat.
Khi
không có P thì Ba, Mg,
Na,
K
sẽ biến đổi thành các
muối
sunfat

. Sn, Zn biến đổi
thành
oxit
của chúng.
Hàm
lượng tro lớn hơn 0,02%.
Vì
trong dầu có nhiều yếu tố
gây
nhiễu,
tín toán tro sunfat
sẽ
không
đúng nên không áp
dụng
trong
yêu cầu kỹ thuật.
Dầu
chứa phụ gia không
tro
không
áp dụng cho
phương
pháp
này.
2.1.1. NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NHIÊN LIỆU
23
a. Cặn Sunfat [2]
775
o

C, 30 phút
Nung
Để nguội
Cân
Đun nóng
2 ml 2 - propanol 99%
+10 ml Toluen
Mẫu
Để nguội
Làm ẩmH2SO4 đậm đặc
Bốc hơi
Nung
775
o
C, 30 phút
Để nguội
Cân
Chén nung
Làm lại thao tác này
Đến khối lượng không đổi
Tính toán
% khối lượng tro = (a/b).100
Trong đó
 a là khối lượng tro sunfat, tính bằng
gam;
 b là khối lượng mẫu được dùng, tính
bằng gam.
Cách tiến hành
2.1.1. NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NHIÊN LIỆU
24

b. Hàm lượng lưu huỳnh [3]
Phạ
m vi
Nguyên
tắc
Ý
nghĩa
Áp
dụng ASTM D
5453
(TCVN
7760).
Mẫu
được bơm vào thuyền mẫu. Lưu huỳnh
bị
oxy
hoá để tạo thành SO
2
. Nước sinh ra
được
loại
bỏ. SO
2
hấp thụ năng lượng của tia UV
và
chuyển
thành SO
2
*
ở trạng thái kích thích

.
Huỳnh
quang phát ra khi SO
2
ở trạng thái
kích
hoạt
chuyển về trạng thái ổn định được
phát
hiện
bởi ống quang điện đa cấp và tín hiệu
kết
quả
là thước đo hàm lượng lưu huỳnh có
trong
mẫu
Một
vài xúc tác
được
dùng
có thể bị
ngộ
độc
.
hydrocacbon
nhẹ
sôi
trong
khoảng từ 25
o

C
đến
400
o
C
Có
thể sử dụng
cho
các
mục đích kiểm
tra
hợp
qui.
Có
thể phân tích
các
mẫu
có tổng lưu
huỳnh
từ
1,0 mg/kg đến
8000
mg/kg
.
2.1.1. NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NHIÊN LIỆU
25
b. Hàm lượng lưu huỳnh_Cách xác định [3]
Bảng 2.1.1.2- Các điều kiện vận hành điển hình
Đẩy xi lanh (bơm trực tiếp), tốc độ đầy (700
-

750)
1 l/s
Đẩy thuyển (thuyền vào), tốc độ đẩy (700-750) 140 mm/min - 160 mm/min
Nhiệt độ lò 1075
o
C  25
o
C
Đặt tốc độ dòng oxy của lò (3,8-4,1) 450 ml/min - 500 ml/min
Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào (0,4-0,8) 10 ml/min - 30 ml/min
Đặt tốc độ dòng khí mang đầu vào (3,4-3,6) 130 ml/min -160 ml/min
Chuẩn bị điều kiện vận hành máy theo bảng 2.1.1.2. Sau đó chuẩn bị dãy chuẩn
theo bảng 2.1.1.3 và đưa vào thuyền mẫu, quá trình lấy mẫu sẽ được tự động. Tiếp
đó tiến hành chạy mẫu như chạy chuẩn.