BÀI GIẢNG KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

1
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
1.1 Khuếch tán trong vật liệu
Khuếch tán là sự chuyển chỗ ngẫu nhiên của các nguyên
tử ( ion, phân tử) do dao động nhiệt
- Khuếch tán của nguyên tử A trong chính nền loại nguyên
tử đó (A) gọi là tự khuyếch tán.
- Khuếch tán của nguyên tử khác loại B với nồng độ nhỏ
trong nền A gọi là khuếch tán khác loại . Điều kiện để có
khuếch tán khác loại là B phải hoà tan trong A.
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
2
- Khuyếch tán có vai trò quan trọng trong nhiều quá
trình công nghệ chế tạo vật liệu như kết tinh, thiêu kết,
tạo lớp bán dẫn p – n, …
Ứng dụng khuếch tán
- Trong công nghệ xử lý nhiệt như ủ đồng đều thành
phần, ủ kết tinh lại, chuyển pha khi nung và làm nguội
chậm, hoá già, hoá nhiệt luyện … và trong sử dụng
vật liệu: quá trình ôxy hoá, dão …
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
3
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
1.2 Định luật khuếch tán
1.2.1 Định luật Fick I và hệ số khuyếch tán
- Định luật FickI nêu lên quan hệ giữa dòng nguyên tử
khuếch tán J qua một đơn vị bề mặt vuông góc với
phương khuếch tán và Gradient nồng độ δc/δx:
J = -D.
dx

dc
= -Dgradc(1.1)
Trong đó:
- Dấu trừ chỉ dòng khuếch tán theo chiều giảm nồng độ
- D hệ số khuếch tán ( cm
2
/s)
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
4
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
Trong nhiều trường hợp:
D = D
0
.exp(-Q/KT)
D
0
: hằng số ( cm
2
/s)
Q: hoạt năng khuếch tán
T: nhiệt độ khuếch tán (K)
K: hằng số khí ( K=1,98cal/mol)
Từ những trị số D
0
và Q có thể xác định hệ số
khuyếch tán D ở nhiệt độ bất kỳ và đặc điểm của quá
trình khuếch tán
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
5
Trên hình 1.1 biểu diễn sự phụ thuộc

hệ số khuếch tán khácloại của Cu trong
Al trong hệ trục lgD ≈ 1/T
100 200 300
500
1000
10
-21
10
-16
10
-11
10
-5
cm²/s
D
1
C°
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
6
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
Chất khuếch tán Trong dung môi
Vùng nhiệt độ,
0
C
D
0
, cm
2
/s
Q, Kcal/mol

D ở nhiệt độ, cm
2
/s
500
0
C 200
0
C
Al Al 450 ÷ 650 1,71 34,0 4,5.10
-10
-
Zn Cu - 0,34 45,5 1,5.10
-13
-
Fe α – Fe 700÷750 2,00 60,6 8,0.10
-18
-
C α – Fe 500÷750 0,20 24,6 2,8.10
-8
-
N α – Fe - 3.10
-2
18,2 9,0.10
-9
-
N Cr - 3.10
-4
24,4 4,0.10
-11
-

B Fe
40
N
40
B
20
- 1,1.10
-8
82,8 3,0.10
-15
-
Ag Pd
81
Si
19
- 2,0.10
-6
29,9 1,2.10
-13
-
Na
+
NaCl 350÷750 0,5 38,0 2,8.10
-11
-
Cl
-
NaCl - 1,1.10
2
51,4 1,7.10

-13
-
Ag
+
AgBr - 1,2 16,0 - 1,8.10
-12
Ag
+
GaAs 500÷1000 2,5.10
-3
9,0 5,0.10
-6
1,2.10
-10
O
2
Polyetylen - 2,09 12,2 - 1,8.10
-9
H
2
Cao su tự nhiên - 0,26 6,0 - 1,0.10
-7
Bảng1.1 Số liệu thực nghiệm D
0
và Q
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
7
1.2.2 Định luật FickII
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
Nếu nồng độ c không những là hàm của x mà còn phụ

thuộc vào thời gian t thì để thuận tiện người ta sử
dụng
định luật FickII
Định luật FickII trong trường hợp hệ số khuếch tán
không
phụ thuộc nồng độ như sau:
t
c
∂
∂
cD
x
c
∆=
∂
∂
2
2
= D.
(1.2)
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
8
Nghiệm của phương trình trên trong trường hợp khuếch
tán một chất có nồng độ c
s
trên bề mặt vào bên trong
mẫu với nồng độ ban đầu c
0
( c
s

>c
0
) có dạng:
C(x,t) = c
s
– (c
s
– c
0
) erf(
)
.2 tD
x
(1.3)
tD
x
.
tD
x
.2
Trong đó erf(
) là hàm sai của đại lượng
được tính sẵn trong sổ tay toán học
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
9
tD
x
.2
tD.

Từ biểu thức (1.3) thấy rằng c(x,t) tỷ lệ với
Nếu c
s
và c
0
là hằng số có nghĩa là chiều sâu x lớp
khuếch tán với nồng độ c nào đó tỷ lệ thuận với
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
10
Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU
1.3 Cơ chế khuếch tán
Cơ chế khuếch tán giải thích trị số D
0
và Q tìm hiểu qúa trình
dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) trong những vật liệu
khác nhau.
1.3.1 Trong dung dich thay thế
Các nguyên tử khuếch tán theo cơ chế nút trống, tức nguyên
tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh. Để bước dịch chuyển
như vậy được thực hiện được cần có hai điều kiện sau:
- Nguyên tử có hoạt năng G
v
m
đủ để phá vỡ liên kết với những
nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử ở
giữa nút trống và nguyên tử dịch chuyển
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
11
1.3.1 Trong dung dich thay thế

-
Có nút trống nằm cạnh nguyên tử: nồng độ nút trống tỷ lệ
với exp(-ΔG
v
f
/kT) trong đó ΔG
v
f
là năng lượng tạo nút
trống,
tức năng lượng cần tách nguyên tử khỏi nút mạng trong
hoàn chỉnh, năng lượng này tỷ lệ với nhiệt hoá năng
Như vậy khả năng khuếch tán phụ thuộc vào xác suất của hai
quá trình trênvà hệ số khuếch tán có thể viết dưới dạng:
D = const.exp(-ΔG
v
f
/kT).exp(-ΔG
v
m
/kT) (1.4)
Nếu tính đến quan hệ G = H – TS
Trong đó: H là entanpi
S là entropi
Khi đó biểu thức (1.2) của D, có thể xác định Q và D
0
:
Q = ΔH
m
v

+ ΔH
v
f;

(1.5)
D
0
= const.exp[(ΔS
0
f
+ ΔS
0
m
)/k]
(1.6)
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
12
Bằng cách so sánh Q và tổng ΔH
m
v
+ ΔH
v
f
có thể dự đoán được sự
có mặt của cơ chế nút trống trong vật liệu cụ thể. Trong nhiều kim loại
ΔH
m
v
+ ΔH
v

f
= 1 ÷ 3eV/nguyên tử và (ΔS
0
f
+ ΔS
0
m
)/k =2 từ đó
D
0
= 0,1 ÷ 10 cm
2
/s
Hoạt năng khuếch tán Q liên quan đến năng lượng tách và dịch
chuyển nguyên tử khỏi nút mạng do đó:
Q ≈ L
nc
≈ T
nc
Như vậy tại nhiệt đã cho, vật liệu có T
nc
càng lớn thì Q càng lớn và D
càng nhỏ. Khả năng tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại và cạnh
nguyên tử dung môi là khác nhau. Do vậy hệ số khuếch tán của
nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếch tán của nguyên tử dung
môi. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp sự khác nhau này không quá
15% đối với Q và gấp đôi với D
0
1.3.1 Trong dung dich thay thế
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC

13
A
X
L
A
B
1 2
3
Hình:1.2 Mô hình khuếch tán theo cơ chế nút trống
(a)
và cơ chế giữa nút mạng (b)
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
14
1.3.2 Trong dung dich xen kẽ
Các nguyên tử hoà tan theo nguyên lý xen kẽ thường có
đường kính nhỏ có thể dịch chuyển từ vị trí lỗ hổng ( giữa
các nút mạng) sang lỗ hổng khác. Đó là khuếch tán theo cơ
chế giữa nút mạng
Để chuyển đến lỗ hổng bên cạnh các nguyên tử xen kẽ phải vượt
được thế năng ΔG
i
m
( Hình 1.2b). Bên cạnh các nguyên tử xen kẽ
luôn luôn có lỗ hổng và lượng các lỗ hổng trong mạng là xác định
và nhiều hơn nguyên tử xen kẽ nên “ nồng độ” lỗ hổng không ảnh
hưởng đến hệ số khuếch tán. Trong trường hợp này:
D = const.exp(ΔS
i
m
/k).exp(ΔH

i
m
/kT) (1.7)
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
15
Như vậy:
D
0
= const.exp(ΔS
i
m
/k) (1.8)
Q và D
0
có trị số nhỏ hơn so với cơ chế nút trống. Q phụ
thuộc chủ yếu và kích thước nguyên tử xen kẽ và mật độ xếp
chặt của kim loại nền
Ví dụ: D của cacbon trong α – Fe là 1,7.10
-6
cm
2
/s ở 800
0
C ;
γ – Fe là 6,7.10
-7
cm
2
/s ở 1000
0

C
1.3.2 Trong dung dich xen kẽ
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
16
1.3.3 Trong tinh thể với liên kết ion hoặc đồng hoá trị
Trong tinh thể hợp chất ion( ví dụ NaCl) nếu khuyết tật
Schottky (nút trống) là đáng kể thì nút trống khuếch tán theo
cơ chế nút trống. Trong đó cation (Na
+
) khuếch tán nhanh
hơn anion (Cl
-
) vì cation có kích thước nhỏ hơn.
Trong tinh thể ion khi nồng độ khuyết tật Frenkel ( nút trống và
nguyên tử xen kẽ) là đáng kể (ví dụ AgBr) cation xen kẽ ( Ag
+
)
khuếch tán theo cơ chế giữa nút mạng không trực tiếp
( cơ chế đuổi ) : nguyên tử xen kẽ đuổi nguyên tử cạnh
nó từ vị trí nút mạng đến lỗ hổng, entanpi chuyển chỗ như
vậy nhỏ hơn entanpy chuyển chỗ của nút trống.
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
17
1.3.4 Trong vật liệu kim loại vô định hình
Trong vật liệu này không có sự khác nhau đáng kể giữa nút
trống và lỗ hổng và không có tính chu kỳ của vị trí nguyên tử.
Nồng độ khuyết tật rất lớn và kém ổn định, do đó chúng dễ
kết hợp với nhau hoặc với nguyên tử hoà tan. Có thể tồn tại
các cơ chế khuếch tán sau :
-

Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếch tán theo cơ chế giữa các
nút mạng : Q có giá trị nhỏ. Khi đường kính nguyên tử và nguyên tử
lượng càng nhỏ thì hệ số khuếch tán D càng lớn.
-
Một số nguyên tử như Au, Pt, Pb … và những hợp phức của nó
khuếch tán theo cơ chế giữa nút mạng trong lỗ hổng lớn. Q phụ
thuộc và năng lượng liên kết của những hợp phức đó và có trị số
1 ÷ 3 eV/nguyên tử.
-
Trong một số trường hợp khuếch tán xảy ra theo cơ chế chuyển chỗ
tập thể của một nhóm nguyên tử
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
18
1.3.5 Trong vật liệu Polyme
Trong vật liệu cao phân tử ở trạng thái rắn gần như không có chuyển
chỗ (khuếch tán ) vì phải giữ cố định góc định vị ít ra với hai cao
phân tử bên cạnh. Tuy nhiên một mạch cao phân tử có thể chuyển
động cùng với những mạch cấu trúc bên cạnh, hiện tượng này gọi
là khuếch tán liên kết. Nó chỉ xảy ra ở gần nhiệt độ nóng chảy
Khuếch tán trong Polyme ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ tinh hoá, nhiệt
độ hoá dẻo và nhiệt độ nóng chảy của Polyme. Động học nhuộm màu
của Polyme cũng khống chế bởi quá trình khuếch tán
Nguyễn Quốc Tuấn - Bộ môn: TB &DC
19
1.4 Một số ví dụ khuếch tán trong vật liệu
1.4.1 Công nghệ
đúc
1.4.2 Ủ đồng đều thành
phần
1.4.3 Tạo lớp thấm bề

mặt
1.4.4 Thiêu
kết
1.4.5 Oxy hoá kim
loại
1.4.6 Pha tạp bán dẫn và thủy
tinh
Nguyn Quc Tun - B mụn: TB &DC
20
1.5 Nhng c s chung ca chuyn bin pha
Nh ng chuyển biến pha thờng gặp trong vật liệu là:
- Kết tinh từ thể lỏng, ví dụ:
Nhôm kết tinh ở 660
0
C, hợp kim 70%Pb + 30%Sn bắt đầu ở nhiệt
độ
275
0
C và kết thúc kết tinh ở 183
0
C.
- Chuyển pha thù hinh, ví dụ:
Khi làm nguội - Fe (mạng lập phơng tâm mặt) chuyển hình
thành
- Fe (mạng lập phơng tâm khối) ở 910
0
C
- Chuyển pha cùng tích.
Khi hai pha cân bằng và đợc tạo ra đồng thời từ , ví dụ:
Khi làm nguội thép 0,8%C dới đờng A

c1
, từ austenit tiết ra đồng
thời
hai xêmentit và ferit
Nguyn Quc Tun - B mụn: TB &DC
21
- Tiết pha.
Khi giới hạn hòa tan của B trong A giảm theo nhiệt độ, ví dụ
Khi làm nguội thép sau cùng tích dới nhiệt độ A
cm
từ austenit quá bão
hòa tiết ra Xe
II
.
- Chuyển pha mactenxit.
Khi nung thép lên nhiệt độ vùng austenit và làm nguội đủ nhanh đến
nhiệt
độ M
s
, từ austenit không kịp tíêt ra pha cân bằng ferit và xêmentit mà
tạo
ra pha giả ổn định mactenxit có kiểu mạng khác với austenit nhng
vẫn
giữ nguyên nồng độ cacbon. Ngoài hệ Fe C chuyển pha mactenxit
còn
xảy ra trong các hệ khác nh Fe Ni; Cu Zn; Ti Ni.
1.5 Nhng c s chung ca chuyn bin pha
Nguyn Quc Tun - B mụn: TB &DC
22
1.5.1 Nhiệt động học chuyển pha

N ng lợng tự do của pha luôn giảm theo nhiệt độ:
G = H TS (1.12)
- Trong đó: Entanpi (H) và Entrôpi (S) ít thay đổi theo nhiệt độ.
-
Chuyển pha xảy ra nếu pha mới ổn định hơn, tức có năng lợng ổn định hơn.
-
Sự phụ thuộc năng lợng tự do g
v
(tính cho một đơn vị thể tích)vào nhiệt độ
của hai pha và .
- Tại nhiệt độ của T
0
n ng lợng của hai pha bằng nhau, ở vùng T > T
0
chỉ tồn
tại pha , ở vùng T < T
0
chỉ tồn tại pha , T
0
là nhiệt độ chuyển pha.
Nếu là pha lỏng còn là pha rắn thì T
0
là nhiệt độ kết tinh.
- Dể thỏa mãn điều kiện g

< g

, chuyển pha

ở một nhiệt độ nào đó nhỏ
hơn T
0
vậy chuyển pha cần độ quá nguội
T = T0
T, khi đó động lực chuyển pha sẽ là hiệu năng lợng giữa hai pha ở
nhiệt độ đã cho:
gv
= g

- g

< 0
Nguyn Quc Tun - B mụn: TB &DC
23
g
v
có giá trị: g
v
= h

.
T/T0
.
1.5.1 Nhiệt động học chuyển pha
Trong đó hiệu entanpi gi a hai pha: h

= h

- h

(1.13)
) (1.14)
h

là ẩn nhiệt kết tinh L
kt
( khi kết tinh) hoặc ẩn nhiệt nóng chảy L
nc

( khi nấu chảy).
Ví dụ: chuyển pha - Fe - Fe có h

= 9,2.10
2

J/mol
L
nc
của Na là 3,1.10
6
, của Si là 7,4.10
7
của NaCl là 1,7.10
9
J/mol
Trong các hệ hai nguyên trở lên thi:


C
CC

1

C
C
h


=
.RT.ln (
) (1.14)
Nguyn Quc Tun - B mụn: TB &DC
24
Trong đó C

, C

và C lần lợt là nồng độ của pha
, ,
và của hợp kim
1.5.1 Nhiệt động học chuyển pha
Nếu điều kiện nhiệt động học đợc thỏa mãn (g < 0 ) chuyển pha xảy ra
bằng hai quá trình nối tiếp nhau: Tạo mầm và phát triển mầm, hai quá trinh
này quyết định đến tổ chức (số lợng, hinh dạng, phân bố từng pha) và do đó
quyết định đến tính chất của vật liệu.
1.5.2 Quá trinh tạo mầm
a. Mầm tự sinh (đồng thể)
Mầm tự sinh là nhng nhóm nguyên tử có kiểu mạng và thành phần
hóa

học gần nh của pha mới đợc hình thành trong nền pha cũ và có thể
phát
triển trong quá trinh chuyển pha. Sự hình thành nhng mầm nh vậy
sẽ
dẫn đến:
Nguyn Quc Tun - B mụn: TB &DC
25
- Năng lợng tự do của hệ (mầm và nền) giảm một đại lợng:
a. Mầm tự sinh (đồng
thể)
G = V.g
v
(2.4)
- Xuất hiện bề mặt phân chia gia nền và mầm với n ng lợng bề mặt.
G
s
= S. (1.15)
-
Xuất hiện năng lợng đàn hồi do thể tích riêng của nền và mầm
khác nhau.
G
đh
= V.g
đh
(1.16)
Do vậy sự thay đổi n ng lợng tự do khi tạo mầm sẽ là:
G = G
v
+ G
s

+ G
đh
(1.17)
Nếu mầm có dạng cầu bán kính r và g
đh
không đáng kể thi G có dạng
G =
3
4
r
3
.g
v
+ 4r
2
. (1.18)