Hóa hữu cơ: Chương 6:HYDROCARBON THƠM

1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:
2
Chương

6: HYDROCARBON THƠM
I.

Cấutạocủabenzene
•

Kékulé

đưaracôngthứccấutạocủabenzene


năm

1865
•

6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không
thể là cyclotriene
C
C
C
C
C
C
H
H

H
H
H
H
3
• Kékulé

chứng

minh

rằng

vị

trí

3 Liên

kết

đôi

không

cố

định

mà

có

thể

thay

đổi
• Phản

ứng

thế

2 lầnBr chỉ

cho

1 sảnphẩm
+ Br
2
Br
Br
Br
Br
4
•Cấutạothựctế: hệ

điệntửπphân

bố

đềucho6C


(không

phảicủariêng3 cặpC=C)
• 6C nằm

trong

cùng

1 mặtphẳng, ở

trạng

thái
lai

hóa

sp
2
5
120
o
120
o

120
o
1.09 Å
1.39 Å
121.7
o
116.6
o
1.33 Å
1.08 Å
6
II. Tính

thơm
•

Hydrocarbon thơm

(arene) Æ những hợpchất vòng
liên hợpcócấutạophẳng, có cấutạo điệntử giống
benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng
thế
Br
2
CCl
4
Br
2
CCl
4

Br
H
H
Br
KMnO
4
L
H
2
O
OH
OH
H
H
KMnO
4
L
H
2
O
7
•

Arene

thường

là

vòng

phẳng

5, 6, 7 cạnh, có

hệ

điệntử

π

liên

hợp,

số

đtửπtuân

theo

quy

tắcHükel

4n + 2, n = 0,1,2,3,4…
• Ví

dụ

các

hợpchất

arene

thông

dụng
n=1
n=2
n=3
8
Mộtsố

trường

hợp

đặcbiệt
(-)
cyclopentadienyl

6 điệntửπ(đôi

đtử

của

anion

tham

gia

hệ

liên

hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm
(+)
cycloheptatrienyl

6 điệntửπ(C+ tham

gia

orbital trống

p vào

hệ

liên

hợp) Æ có tính
thơm
(+)
4 điệntửπ
Æ
không có tính thơm

(+)
2 điệntửπÆ có tính thơm
9
(.)
5 điệntửπÆ khôngcótínhthơm
(.)
7 điệntửπÆ khôngcótínhthơm
(-)
8 điệntửπÆ khôngcótínhthơm
N
H
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophene
6 điệntửπ

(đôi

điệntử

p tham

gia

hệ

liên

hợp)
Æ có tính thơm
10
III. Danh

pháp
• Hầuhết

các

arene

đềucótênthôngthường,

1 số

tênthôngthường

đượcchấpnhậnlàmtênIUPAC
• Tên

IUPAC:

benzene đượcchọnlàmtêngốc,

tên

các

nhóm

thếđặttrước, nhóm

thếđược

đánh

số

theo

nguyên

tắctổng

chỉ

số

nhỏ

nhất, xếptheo

alphabetical
11
III.1. Dẫnxuấtcủabenzene
12
13
I
Br

p-bromoiodobenzene
NO
2
Cl
m-chloronitrobenzene
CH
3
NO
2
o-nitrotoluene
OH
Br
4-bromophenol
COOH
NO
2
m-nitrobenzoic acid
NH
2
I
o-iodoaniline
HC
CH
2
HC
CH
2
1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene
khoâng goïi laø p-vinylstyrene

14
NO
2
Cl Br
3-bromo-5-chloronitrobenzene
NH
2
Br Br
Br
2,4,6-tribromoaniline
OH
Cl Cl
Cl
2,4,6-trichlorophenol
Br
Br
Br
1,2,4-tribromobenzene
OH
NO
2
Cl
2-chloro-4-nitrophenol
O
2
N
CH
3
NO
2

2,6-dinitrotoluene
15
III.2. Vòng đa ngưng tụ
Naphthalene
Anthracene
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16
III.3. Các

arene

có

dị

tố

trong

vòng
N
Pyridine
N
CH
3
2-methylpyridine
N
H
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophene
17
IV. Các

phương

pháp

điềuchế

IV.1. Chưng

cấtmuốicủa

benzoic acid
COONa
+ NaOH
t
o
+ Na
2
CO
3
IV.2. Đitừ

acetylene
HC CH
3
Cu hay phöùc Ni
t
o
18
IV.3. Alkyl hóa benzene
IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ

C6-C8
CH
3
(CH
2

)
4
CH
3
Cr
2
O
3
/ Al
2
O
3
V. Tính

chấtvậtlý(tự

đọc)
AlCl
3
R
+ R-Cl
+ HCl
19
V. Tính

chất

hóa

học

V.1. Phản

ứng

thế

ái

điệntử
V.1.1. Cơ

chế

phản

ứng
+ X
+
acid
+ H
+
X
Xúc

tác:

H
2

SO

4

, H
3

PO
4

, HF…
hay Lewis acid:

FeCl
3

, AlCl
3

, ZnCl
2

…
C
6

H
6

+ (CH
3

)
3

C-Br /AlBr
3
Æ C
6
H
5
-C(CH
3
)
3
+ HBr
20
Cơ

chế

phản

ứng: 2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử
• Giai

đoạn1: tạophức

σ

( benzonium

cation)
+ X
δ+
-Y
δ−
xt
nhanh
X
δ+
-Y
δ−
phức

π
chaäm
HX
HX
HX
++
+
HX
+
Trong

phức

π: X không

liên

kếttrựctiếpvớiC nàocả
Phức

σ: X có

liên

kếttrựctiếpvới1 C của

benzene
phức

σ
21
• Giai

đoạn

2: tách

proton
HX
+
nhanh

X
+ HY
22
V.1.2. Khả

năng

phản

ứng

và

quy

luậtthế
a.

Khả

năng

phản

ứng:
• Nhóm

thếđẩy

điệntử

(+I, +C, +H) Æ mật độ
điệntử trong nhân thơmtăng Æ tác nhân ái
điệntử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứng
tăng
• Các

nhóm

thếđẩy

điệntử

(tăng

hoạt) thường

gặp:
* alkyl ( +I, +H)
*-NR
2

(R: H hay gốc

alkyl), -OH, -OCH
3
-NH-CO-CH
3
(+C > -I)
* anion: -O

-

(+C, +I mạnh)
23
• Nhóm

thế

hút

điệntử

(-C, -I) Æ mật độ điệntử của
nhâm thơmgiảm Æ không thuậnlợi cho tác nhân ái
điệntử Æ giảmtốc độ phản ứng
• Các

nhóm

thế

hút

điệntử

(giảmhoạt) thường

gặp:
* -N
+

≡N, -NO
2

, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH
2

(-I, -C)
* cation: -N
+
R
3

(-I mạnh)
* halogen (-I > +C)
Ví

dụ: khả

năng

thế

ái

điệntử:
OH
Cl
NO
2

>
>
>
24
b. Tính

chọnlựa

–

quy

luậtthế
• Nhóm

thếđẩy

điệntử Æ định hướng nhóm thế
thứ 2 vào vị trí o- hay p-
• Nhóm

thế

hút

điệntử Æ định hướng nhóm thế
thứ 2 vào m-
• Riêng

dãy

halogen Æ giảmhoạt, nhưng vẫn định
hướng nhóm thế 2 vào o-, p-
25
• Nhân

thơm

có

nhóm

thế

đẩy

điệntử:
Y
δ−
δ−
δ−
Y
Y
Y
mật

độ

đtửởo-, p-

cao

nhất Æ nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p-
• Nhân

thơmchứa

nhóm

thế

hút

điệntử:
Y
δ−
δ−
Y
Y
Y
mật

độ

đtửởo-, p-

thấpnhất Æ nhóm thế thứ 2
sẽ vào m-