Hydrotreating process - CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NHIỆT

Công nghệ lọc dầu
CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NHIỆT
QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚT CÁC PHÂN ĐOẠN CẶN
1
Để làm tăng giá trị của các phân đoạn cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã được
thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giảm độ nhớt của các phân đoạn cặn nặng
để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lượng như sản phẩm thương mại). Đây là quá trình
giảm nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là :
- Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole,
nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn.
- Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến mức tối đa
độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp.
I. Cơ sở của quá trình :
I.1. Nguyên liệu :
Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha phân tán là
các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lượng phân tử lớn và một
pha liên tục là các maltène khác.
Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều
nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loại nặng
(Ni,V).
Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng được tạo thành từ các
phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các
kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn.
I.2. Phản ứng bẻ gãy mạch :
Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn,
trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các nhân thơm.
Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử và cơ chế của các phản ứng này đối với các HC nhẹ
và các phân đoạn nhẹ (quá trình cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène,
benzene…) đã được nghiên cứu rất nhiều. Trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh hưởng
của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ. Tuy nhiên người ta có thể
nhận dạng một vài phản ứng sau :

TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
2
- Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và
trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá). Đây là các phản ứng sơ cấp.
- Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợp chất oléfine tạo thành từ
phản ứng sơ cấp.
- Ngưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique.
Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :
- tạo H
2
S, thiophène, mercaptan
- tạo phenol
I.3.Cơ chế và động học các phản ứng :
Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử nêu trên là các phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ
chế gốc. Trên quan điểm động học phản ứng, người ta có thể diễn tả vận tốc các phản ứng theo
phương trình bậc một như sau :
dx
( )
−⎛ E ⎞
1
V
= = 1 −
k x
dt
⎜
exp
⎝
⎟
RT ⎠

=
' ln
hay k t
1 − x
với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
Năng lượng hoạt hoá (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu.
Nguyên liệu
Cặn chưng cất khí quyển
Cặn chưng cất chân không
Cặn chưng cất chân không đã tách asphalte
E (kJ/mol)
315
230
150
Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 – 380
kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.
II. Các thông số của quá trình :
II.1 Các thông số vận hành :
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
II.1.1 Nhiệt độ khi ra khỏi lò (t
s
) :
3
Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò
đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này
nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ
công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà
trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể
chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá

lên 1% nhưng nó bị giới hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt.
II.1.2 Lưu lượng nguyên liệu :
Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng
đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội.
Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra
khỏi lò (t
s
) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng.
II.1.3 Áp suất :
Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh
hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho
các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các
sản phẩm nặng làm nguội ở trạng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà
chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và cặn nhẹ
(résidu long) thì áp suất vào khoảng 10 – 12 bars.
II.1.4 Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt:
Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá
trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của
lò.
II.2 Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm:
Trong quá trình giảm nhớt, người ta thu được 4 sản phẩm: phân đoạn khí (C
4
-), xăng
(C
5
– 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C
+
). Hiệu suất của các sản phẩm này cũng như
đặc tính của chúng phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu được trong các
điều kiện vận hành thích hợp.

TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Bảng 1 : Hiệu suất điển hình
4
Chế độ vận hành
Loại nguyên liệu
d4
15
V50
Hiệu suất (% kl)
C1 – C4
Xăng (C5 – 165°C)
Gazole (165 – 350°C)
Cặn 350°C +
Độ chuyển hoá (%)
Một giai đoạn, không hồi
lưu, không làm nguội
Résidu court
1,010
42,0
1,9
4,1
11,7
82,3
6,0
Hai giai đoạn (*), có hồi
lưu, không làm nguội
Résidu long
0,978
34,6

3,6
7,8
25,8
62,8
11,4
(*) Giảm nhớt và cracking nhiệt DSV
Bảng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá
Sản phẩm
C
4
-
Xăng
Gazole
H
2
S
Hiệu suất/độ chuyển hoá
0,32
0,68
2,3
0,01 của % S trong nguyên liệu (*)
(*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào bản chất của S trong nguyên liệu
II.2.1 Độ chuyển hoá :
Độ chuyển hóa được định nghĩa bằng tổng lượng khí (H
2
S, C
4
-) và xăng so với lượng
nguyên liệu của quá trình. Người ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố :
TS. Nguyễn Thanh Sơn

Công nghệ lọc dầu
- Bản chất và đặc tính của nguyên liệu
- Các đặc trưng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)
- Các sản phẩm mong muốn nhận được
5
Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loại nguyên liệu đã cho, người ta phải
vận hành quá trình sao cho các sản phẩm thu được trong điều kiện tối ưu (lượng cốc tạo thành
trong lò thấp, thời gian dừng để bảo dưỡng phải ngắn, cặn giảm nhớt phải có độ ổn định cao…).
Trong thực tế, trong các phân xưởng giảm nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn
gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trường hợp muốn sản xuất lượng gazole cực đại,
độ chuyển hóa có thể đạt đến 10 – 12%.
Loại dầu thô
Arabe nặng
Iran nặng
Koweit
Nigeria
Brent
Sarin (paraffinique)
Souedieh (asphalténique)
Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu
6,0
6,5
7,0
7,0
7,0
4,0
5,5
Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sản phẩm
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu

II.2.2 Chất lượng sản phẩm
6
- Phân đoạn khí (C
4
-) chứa các khí trơ (CO, CO
2
, N
2
), H
2
S tạo thành từ quá trình chuyển
hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C
1
đến C
4
. Hàm lượng S trong phân đoạn này cao
hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H
2
S phải được loại bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine
trước khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạn HC chứa các lượng bằng nhau
các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng.
- Xăng (C
5
– 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lượng
oléfin cao ( 45%), hàm lượng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lượng S trong nguyên liệu), nó có∼
chứa các hợp chất của nitơ. Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số
anhydride maléique, I
AM
= 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình
reforming xúc tác cần phải xử lý bằng hydro.

- Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lưu huỳnh
(0,4 – 0,8 lần hàm lượng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay
đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao
(chỉ số Brôm khoảng 25). Khi hàm lượng S của gazole này thấp thì nó có thể được sử
dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớt. Khi hàm lượng S cao thì
nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để cải thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu
của nó. Khi đó nó có thể được sử dụng như là một thành phần phối trộn gazole thương
phẩm.
- Cặn (350°C +) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu. Tuy
nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng
gazole pha loãng. Để làm được điều này cần phải hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt
và chất pha loãng. Người ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thức sau :
V = t + γ +
Trong đó :
- t : nhiệt độ khi xác định
t
A( )
33,5 log log(
t
0,85)
- A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A
50
= 19,2 ; A
100
= 26,4)
- γt : độ nhớt ở nhiệt độ t (mm
2
.s)
Đại lượng Vt có tính cộng theo khối lượng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp
fuel-gazole. Người ta cũng có thể xác định được lượng gazole pha loãng cần thiết để thu được

một fuel đạt tiêu chuẩn thương mại.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
7
Tiêu chuẩn chất lượng chủ yếu của loại dầu này là độ ổn định, bởi vì nó chứa một lượng
asphaltène ở trạng thái huyền phù. Như vậy gazole pha loãng phải có hàm lượng HC thơm cao
(LCO, phân đoạn chiết HC) có khả năng phân tán các asphaltène.
II. 3 Công nghệ của quá trình giảm nhớt :
II.3.1 Sơ đồ công nghệ :
Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ được đưa vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ
cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các phản ứng cracking bị ngưng lại do bị làm lạnh bởi dòng
gazole hay cặn có nhiệt độ thấp. Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách dạng
cyclon được đưa đến thiết bị tách phân đoạn để thu được các sản phẩm C
4
-
, x
ăng và gazole (mà
một phần trong đó được dùng để làm lạnh) và cặn đã giảm nhớt.
Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc trưng của quá trình giảm nhớt
Trong một vài trường hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò được đưa đến một buồng làm lạnh.
Mục đích của buồng này là để kéo dài thời gian lưu (thời gian phản ứng) và cho phép vận hành
lò ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 30°C.
Nếu chúng ta mong muốn thu được lượng gazole cực đại, chúng ta có thể kết hợp một
quá trình giảm nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp chưng phân đoạn
như mô tả trong hình sau
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Hình 3 : Sơ đồ công nghệ giảm nhớt có bố trí một buồng làm lạnh (soaker drum)
8
Hình 4 : Sơ đồ công nghệ cải tiến của phân xưởng giảm nhớt để thu được lượng gazole cực đại

II.3.2 Các thiết bị đặc trưng :
II.3.2.1 Lò đốt :
Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng và duy trì ở nhiệt
độ này thời gian khá dài để thu được độ chuyển hóa mong muốn.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Các loại lò khác nhau :
9
- Loại lò trong đó sự truyền nhiệt được thực hiện chỉ do sự đối lưu hoặc chỉ do sự bức xạ
hay kết hợp cả hai phương thức truyền nhiệt trên.
- Lò có nhiều phòng bức xạ nối tiếp nhau
- Lò được cấu tạo từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang
- Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt
Tuy nhiên các loại lò này phải tuân thủ một vài yêu cầu để đảm bảo vận hành tốt :
- Dòng nhiệt trung bình phải từ 22 – 30 kW/m
2
; trong mọi trường hợp dòng nhiệt cục bộ
không được vượt quá 60 – 70 kW/m
2
hậu quả sẽ gia tăng sự đọng cốc gây hại cho sự vận
hành của lò (tăng tổn thất áp suất (trở lực), tăng nhiệt độ thành ống).
- Các ống phải chịu được nhiệt độ 650 °C. Thông thường người ta chọn loại vật liệu thép
hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo).
- Các thiết bị phun hơi nước hoặc condensat phải được lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay
hơi của các HC là thấp để tăng sự chảy xoáy của dòng lưu thể nhằm làm giảm sự đọng
cốc. Tỷ lệ phun hơi nước so với nguyên liệu vào khoảng 0,5 %.
- Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không
khí/hơi nước cho phép tách cốc trong lò ở nhiệt độ khoảng 550°C.
Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân xưởng giảm nhớt
II. 3.2.2 Buồng làm lạnh :

Đó là một bình đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng thời gian lưu của nguyên liệu và vận
hành ở nhiệt độ trong lò thấp hơn. Trong thiết bị này các phản ứng cracking xảy ra khoảng 40 –
60%. Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20°C.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Nhiệt độ ra của lò (°C) Thời gian lưu (phút)
10
410
440
455
470
500
32
8
4
2
0,5
Có buồng làm lạnh
Có buồng làm lạnh
Có buồng làm lạnh
Không có buồng làm lạnh
Không có buồng làm lạnh
Buồng làm lạnh là một thiết bị phản ứng với dòng lưu thể chảy từ dưới lên trên, có thể
tích vào khoảng 15 m
3
/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính từ 5 – 8. Các kích
thước này tương ứng với một thời gian lưu là từ 15 – 20 phút.
Nhờ vào thiết bị này người ta thu được các lợi ích sau :
- Giảm sự tiêu thụ nhiên liệu 15 % do nhiệt độ ra khỏi lò hạ từ 20 đến 30°C ;
- Tăng khoảng thời gian giữa hai lần tách cốc do vận tốc của sự đọng cốc trong lò giảm từ

3 – 4 lần.
- Độ tuyển chọn cao hơn do sự chênh lệch về năng lượng hoạt hóa của sự tạo thành các cấu
tử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơn (230 kJ/mol). Vì vậy sự tham gia của gazole
vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấp hơn khi trong sơ đồ có buồng làm lạnh. Kết quả là
sự chuyển hóa các phân đoạn nặng sẽ cao hơn.
- Giảm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến giảm đầu tư ban đầu tù 10 –
15%.
Những kết quả nghiên cứu gần đây về buồng làm lạnh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ
nhằm làm đồng nhất hóa thời gian lưu của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ
chuyển hóa.
II.3.2.3 Thiết bị tách dạng cyclon :
Chức năng của loại thiết bị này là phân tách các sản phẩm của phản ứng thành 2 pha lỏng
và khí mà không làm giảm nhiệt độ. Quá trình tách xảy ra ở phần trên của thiết bị, dòng lưu thể
đi vào thiết bị theo phương tiếp tuyến đảm bảo phân tách tốt 2 pha khí / lỏng. Pha lỏng chảy dọc
theo thành thiết bị và tập trung ở phần dưới. Một phần chất lỏng bị làm lạnh do trao đổi nhiệt với
nguyên liệu và được sử dụng như là chất làm lạnh cho phần dưới của thiết bị.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
11
Quá trình chuyển hóa các phân đoạn nặng dưới tác dụng của nhiệt đã được phát triển trên
cơ sở 2 công nghệ khác nhau :
- Công nghệ thứ nhất được gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây
là quá trình phân hủy nhiệt được thực hiện trong một thiết bị phản ứng rỗng trong đó cốc
tạo thành trong phản ứng sẽ lắng đọng, các sản phản phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết
bị xử lý. Công nghệ này hiện nay được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Nhiều công
ty hoạt động trong lĩnh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí
quyết công nghệ để xây dựng, lắp đặt và vận hành loại công nghệ này.
- Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, được phát triển bởi Exxon Research and
Engineering Co. Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon xảy ra trong một

lớp tầng sôi tạo thành từ các hạt cốc, một phần lớp hạt này được trích ra một cách liên
tục.
I. Quá trình cốc hóa trễ :
Công nghệ này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu. Ở Mỹ, nó được sử dụng
rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các sản phẩm trắng (LPG, xăng…),
cốc được sử dụng như là một chất đốt. Ở Châu Âu, nó được sử dụng để sản xuất một lượng cốc
chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp sản xuất nhôm, để sản xuất các điện cực điện phân bauxite.
Quá trình cốc hóa trễ là một quá trình rất linh hoạt, nó có thể xử lý nhiều loại nguyên liệu khác
nhau và sản xuất các loại cốc có chất lượng khác nhau theo nhu cầu của thị trường.
Tên gọi cốc hóa trễ xuất phát từ nguyên nhân là trước khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu
được đun nóng trong lò cấp nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo cốc, nhưng vận tốc của
nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt rất lớn (thời gian lưu giảm đến tối thiểu) và phản ứng cốc
hóa xảy ra trong thiết bị tạo cốc thay vì trong ống truyền nhiệt.
I.1 Nguyên liệu :
Các phân xưởng cốc hóa trễ có thể xử lý các loại nguyên liệu cặn nặng như :
- Cặn quá trình chưng cất chân không
- Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry)
- Cặn của quá trình giảm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác
- Asphalte hay phần trích của dầu nhớt
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
12
Hiệu suất và chất lượng của các sản phẩm phụ thuộc vào 4 đặc trưng : hàm lượng cacbon
Conradson và lưu huỳnh, hàm lượng kim loại, điểm phân đoạn TBP.
I.1.1 Hàm lượng cacbon cặn (CCR):
Ở một điều kiện công nghệ xác định, hàm lượng cacbon cặn càng cao, hiệu suất thu hồi
cốc càng cao. Thông thường, mục tiêu là thu cực đại các phân đoạn trung bình và sản xuất tối
thiểu cốc, vì thế khi hàm lượng cacbon cặn càng lớn thì mục tiêu này càng khó đạt được. Trước
đây, các giá trị CCR thường nhỏ hơn 10% (nguyên liệu là cặn chưng cất khí quyển - RAT), ngày
nay người ta sử dụng các loại cặn nặng hơn từ các loại dầu thô nặng nên CCR có thể lên đến

20% thậm chí 30%.
I.1.2 Hàm lượng lưu huỳnh
Lưu huỳnh trong cặn thường có khuynh hướng tập trung trong cốc và phần chưng nặng.
Cũng như CCR, nguồn gốc của nguyên liệu có ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh, và do đó
ảnh hưởng đến hàm lượng S trong cốc.
I.1.3 Hàm lượng kim loại
Hàm lượng các kim loại, chủ yếu là Ni và V, có khuynh hướng ngày càng cao trong nguyên liệu.
Trong quá trình cốc hóa, lượng kim loại này sẽ nằm lại hầu hết trong cốc, hàm lượng có thể đến
1000 ppm.
I.1.4 Điểm phân đoạn TBP
Điểm phân đoạn TBP của cặn chưng cất chân không là khoảng 550°C, nhưng nó có thể
thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và vận hành của phân xưởng chưng cất chân không. Điểm
phân đoạn TBP có liên quan đến CCR, hàm lượng S và hàm lượng kim loại. Nó ảnh hưởng đến
hiệu suất và chất lượng các sản phẩm của phân xưởng cốc hóa.
I.2 Cơ sở quá trình :
I.2.1 Các phản ứng hóa học
Cơ chế chính xác của các phản ứng cốc hóa khá phức tạp, nên việc mô tả các phản ứng và
quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng rất khó khăn. Người ta có thể định danh hai cơ chế
chủ yếu cùng tồn tại xảy ra với nhiều loại nguyên liệu và 3 giai đoạn riêng biệt và nối tiếp nhau
trong các thiết bị phản ứng.
Cơ chế thứ nhất dựa vào các phản ứng tách nhóm alkyl (désalkylation) - kết tủa từ các
hợp chất có khối lượng phân tử lớn, các asphaltène và hợp chất nhựa.
Cơ chế thứ hai dựa vào các phản ứng ngưng tụ các hợp chất polyaromatic.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Ba giai đoạn có thể định danh trong quá trình là :
13
- Bay hơi từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị
phản ứng
- Cracking pha hơi khi nó đi qua thiết bị phản ứng

- Cracking liên tiếp và trùng hợp pha lỏng lưu lại trong thiết bị phản ứng cho đến khi nó
chuyển hóa thành cốc.
Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và làm giảm nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khoảng
50°C.
I.2.2 Điều kiện vận hành :
Ba thông số vận hành quyết định đến hiệu suất của quá trình và chất lượng sản phẩm là :
nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ hồi lưu phần sản phẩm cặn nặng sau thiết bị phản ứng.
a/ Nhiệt độ :
Nhiệt độ cốc hóa (485 – 505°C) có tác động trực tiếp đến hàm lượng các chất dễ cháy
(VCM – volatil combustible matter) trong cốc. Ở nhiệt độ cao, phần lớn nguyên liệu sẽ bị bay
hơi tại vùng tiếp liệu của thiết bị phản ứng và góp phần làm giảm tạo thành cốc. Ở áp suất và tỷ
số hồi lưu không đổi, hiệu suất thu cốc giảm khi tăng nhiệt độ. Nhưng, ở nhiệt độ quá cao, cốc
tạo thành sẽ rất cứng và rất khó tách bằng cắt thủy lực. Ở nhiệt độ quá thấp, cốc tạo thành sẽ rất
mềm với hàm lượng VCM cao.
b/ Áp suất :
Ở nhiệt độ và tỷ số hồi lưu không đổi, khi áp suất tăng sẽ duy trì các hydrocacbon ở pha
lỏng trong thiết bị phản ứng và do đó sẽ làm tăng hiệu suất thu cốc và khí. Khi mục tiêu chính
của phân xưởng cốc hóa là cải thiện độ chuyển hóa của nhà máy lọc dầu thì cần giảm đến mức
thấp nhất hiệu suất thu cốc và tăng tối đa hiệu suất thu các trung gian. Trong trường hợp này rõ
ràng là phải vận hành quá trình ở áp suất càng thấp càng tốt. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu
suất các sản phẩm được giới thiệu trong bảng sau.
Áp suất cốc hóa (bar)
Khí + C4 (% kl)
C5 – 195°C naphta (% kl)
195°C
+
distillat (% kl)
Cốc (% kl)
TS. Nguyễn Thanh Sơn
1,0

9,1
12,5
51,2
27,2
3,0
9,9
15,0
44,9
30,2
Công nghệ lọc dầu
c/ Tỷ số hồi lưu :
14
Tỷ số hồi lưu cũng có ảnh hưởng tương tự như ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố các
sản phẩm. Tỷ số hồi lưu càng cao, hiệu suất thu cốc và khí càng cao. Thực tế, tỷ số hồi lưu sẽ
khống chế điểm cuối của phần cất nặng, tỷ số này càng cao thì lượng sản phẩm nặng hồi lưu về
thiết bị phản ứng cốc hóa, tại đó nó sẽ bị chuyển hóa thành cốc và khí. Khi muốn thu tối đa sản
phẩm lỏng thì phải giảm tỷ số hồi lưu. Tuy nhiên, khi giảm tỷ số hồi lưu, chất lượng của phần cất
nặng sẽ tỷ lệ nghịch với hiệu suất thu phân đoạn này như chỉ ra trong bảng :
Áp suất (bar)
Tỷ số hồi lưu (%)
Hiệu suất (% kl)
Đặc trưng của distillat
D
4
20
CCR (%kl)
I.3 Sản phẩm :
I.3.1 Khí :
1,7
15

25,7
0,936
0,35
1,0
5
35,2
0,957
0,8
Gồm hai phần : một phần là C1 – C2, được sử dụng làm khí đốt trong phân xưởng cốc
hóa hoặc đưa đi làm khí đốt trong nhà máy lọc dầu (sau khi đã rửa bằng amine- ethanol amine),
một phần khác là C3-C4. Sau khi tách lưu huỳnh (rửa bằng amine và loại bỏ các mercaptans
bằng Merox) do có chứa nhiều oléfin, chúng có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình
alkyl hóa hoặc polyme hóa.
I.3.2 Naphta :
Naphta nhẹ sau khi loại bỏ mercaptans hoặc tách loại lưu huỳnh bằng hydro, sẽ được đưa
đi phối trộn xăng.
Naphta nặng, sau khi khử lưu huỳnh, được sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc
tác, hoặc đưa đi phối trộn xăng do có hàm lượng oléfine cao.
I.3.3 Phần cất :
Phần cất nhẹ cần phải được xử lý bằng hydro để ổn định màu trước khi đưa đi phối trộn
trong sản phẩm gazole.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
15
Phần cất nặng thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FCC, bằng cách phối
trộn với các sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp. Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu
cho quá trình hydrocracking để tăng hiệu suất thu xăng, kérosène và gazole.
I.3.4 Cốc
Cốc thu được từ quá trình cốc hóa trễ có thể đặc trưng một cách đơn giản theo hình dạng
đặc trưng bên ngoài : cốc xốp (sponge coke), cốc hình kim (needle coke), cốc dạng viên (shot

coke).
Cốc xốp có dạng từng miếng hình dạng không đồng nhất, độ xốp lớn. Loại này thường
làm chất đốt, một vài loại có hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp có thể được sử dụng để làm
anode trong sản xuất nhôm.
Cốc hình kim là loại cốc có chất lượng tốt nhất của quá trình cốc hóa trễ. Nó có dạng
hình kim và có cấu trúc tinh thể dài rất nhỏ. Do nó có CTE và điện trở bé nên nó có thể được
dùng làm điện cực trong sản xuất thép.
Cốc dạng viên là sản phẩm không mong muốn có hình dạng viên nhỏ, nó thường được
phối trộn với cốc xốp để sử dụng làm nhiên liệu trong thiết bị sản xuất hơi nước (cogenerator).
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cốc thu được từ dầu mỏ có thể được phân loại thành hai
hạng : Fuel grade coke bao gồm cốc xốp và cốc viên và cốc đặc biệt (specialty coke) bao gồm
cốc làm anode, cốc kim và một vài loại cốc có nguồn gốc khác.
* Fuel grade coke bao gồm phần lớn lượng cốc thu được từ cốc hóa trễ. Các đặc trưng
của loại cốc này cho trong bảng sau :
Bảng 2. Đặc trưng của Fuel Grade Coke
Heat content
Volatile Combustible Matter (VCM)
Sulfur
Ash
HGI (Hardgrove Index)
Vanadium
13000 ~ 15000 BTU/lb
~ 10%
> 2.5 wt %
0.1 ~ 0.3 wt%
~ 100
>200 ~ 400 ppm
Ở Mỹ, loại fuel grade coke dược sử dụng trong hai lĩnh vực chính : các nhà máy điện và
lò nung xi măng sử dụng đốt cháy hỗn hợp cốc và than đá.
TS. Nguyễn Thanh Sơn

Công nghệ lọc dầu
16
Ưu điểm của cốc khi sử dụng làm nhiên liệu trong các quá trình này là : cốc có BTU cao
hơn than đá (10500 ~ 13000 BTU/lb đối với than đen mềm), và hàm lượng tro thấp (hầu hết các
loại than đá đều có hàm lượng tro là 10%).
Một trở ngại lớn khi đốt cháy loại cốc này là nó có hàm lượng thấp các chất bay hơi
(VCM), so với 20~40% đối với than đen mềm. Hàm lượng VCM thấp sẽ dẫn đến một số hậu quả
: trước hết để đảm bảo quá trình cháy ổn định thì phải phối hợp cốc với than đá để sử dụng như
là nguồn nhiên liệu. Điều này cũng sẽ giới hạn lượng cốc trong hỗn hợp. Nói chung, nhiên liệu
cho nồi hơi có thể sử dụng đến 20% coke trong hỗn hợp; đối với lò nung chậm có thể dùng đến
50% coke trong hỗn hợp. Hậu quả khác là cốc phải được nghiền mịn (normally pass 90% 200
mesh compared to 65~80 % of coal).
Specialty coke
Loại cốc này cần phải được nung ở nhiệt độ cao (2000 ~ 2300˚F) để loại bỏ độ ẩm, các
chất hữu cơ dễ bay hơi và tăng tỷ trọng thực.
*Anodes coke thường được sử dụng để chế tạo anode trong điện phân nhôm. Công
nghiệp sản xuất nhôm là nơi sử dụng nhiều nhất loại cốc này. Khi sử dụng sponge coke để làm
anode, cần phải chú ý đến các vấn đề sau :
- Hàm lượng Vanadium và nickel sẽ ảnh hưởng rất lớn đến lò luyện nhôm, vì chúng đóng
vai trò như là chất xúc tác oxy hóa anode trong quá trình điện phân làm tăng sự tiêu thụ anode.
- Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode.
- Tỷ trọng và kích thước của cốc là các thông số vật lý ảnh hưởng đến cấu trúc của anode
do đó sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ học.
Điện phân nhôm là một quá trình tiêu thụ anode (cacbon). Phản ứng hóa học có thể được
biểu diễn như sau :
2Al
2
O
3
+ 3C —> 4 Al + 3 CO

2
Hiện nay người ta sử dụng hai loại anode: Prebaked anode và Soderberg anode.
Lượng anode tiêu thụ tiêu thụ đối với các loại anode :
- Prebake anodes 0.44 kg/kg nhôm
- Soderberg anodes 0.50kg/kg nhôm.
Một vài đặc trưng của cốc anode được trình bày trong bảng 3.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Bảng 3 : Đặc trưng của Anodes Coke
VCM, wt%, Dry Basis
Sulfur, wt%
Ni ppm
V ppm
Green
8-10
3.0 Max.
0.3 Max.
200 Max.
Calcined
0.3
3.0 Max.
0.3 Max.
200 Max.
17
HGI 80
VBD g/cm3
Real Density g/cm3
Granulometry +4 mesh
-28 mesh
0.78 Min.

2.06 Min.
40%
10%
Cốc hình kim (Needle coke) là loại cốc thu được từ quá trình cốc hóa trễ. Hiện nay chỉ
còn một số ít nhà máy sản xuất loại cốc chất lượng cao này. Có nhiều công trình nghiên cứu về
quá trình hình thành cốc hình kim, lựa chọn nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu. Trong các quá
trình công nghiệp, điều quan trọng cần phải tính đến khi mong muốn sản xuất cốc hình kim chất
lượng cao là lựa chọn nguyên liệu phù hợp. Thông thường các loại nguyên liệu sau thường được
xem xét :
- Slurry oil có hàm lượng lưu huỳnh thấp của quá trình FCC (decanted oil)
- Nhựa đường chuyển hóa từ gasoil bằng quá trình craking nhiệt.
- Decanted oil đã khử lưu huỳnh.
- Coal Tar Pitch
Tất cả các nguyên liệu phải có độ API thấp, hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp, hàm
lượng asphalten và độ thơm hóa (aromaticity) cao.
Quá trình sản xuất cốc kim trong công nghệ cốc hóa trễ sẽ rất khác biệt với quá trình sản
xuất cốc làm nhiên liệu và cốc làm anode. Mục tiêu trong công nghệ này là thu được tối đa cốc
kim có chất lượng cao, các sản phẩm lỏng là sản phẩm phụ. Để đạt được mục tiêu đó cần áp
dụng nhiệt độ cao và áp suất cao, tỷ số hồi lưu lớn. Nói chung, nhiệt độ của quá trình cao hơn
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
18
khoảng 50°F so với quá trình sản xuất cốc dùng làm nhiên liệu và áp suất cao hơn 50 – 90 psig,
tỷ số hồi lưu nằm trong khoảng 60 % - 100%.
Bảng 5: Các đặc trưng của cốc hình kim (Needle Coke)
VCM, wt%,Dry Basis
Sulfur, wt%
Ash wt%
Real Density g/cm3
CTE, x10-7/C

Điện trở, Ohm-in,x10-6
Flexural Strength, psi
Granulometry @ -1.0 mm
I.4 Sơ đồ công nghệ :
Green
5-7
0.5 Max.
0.1 Max.
Calcined
0.5 Max.
0.1 Max.
2.10-2.14
25% Max.
Graphite Artifact
2.5 (30-125C)
320
2500
Nguyên liệu ban đầu được đưa vào đáy của tháp chưng phân đoạn. Tại đây nó được trộn
lẫn với dòng sản phẩm ra từ đỉnh của hai tháp tạo cốc. Trong tháp chưng phân đoạn quá trình
phân tách sẽ xảy ra. Ở đỉnh tháp ta thu được dòng sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm này sau khi
được ngưng tụ sẽ được cho qua bình tách. Khi đó khí sẽ được tách ra phía trên và lỏng lấy ra
phía dưới là Unstabilized Naphta. Một phần lỏng này sẽ được hồi lưu trở lại tháp chưng phân
đoạn. Ở phần thân của tháp chưng phân đoạn người ta cũng thu được sản phẩm trung bình. Dòng
sản phẩm này sau khi qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi lưu trở lại tháp chưng thì thu
được Gas Oil.
Dòng sản phẩm đáy của tháp chưng phân đoạn được dẫn qua một lò đốt nóng để nâng nhiệt
độ lên đến 770 K rồi được đưa vào hai tháp luyện cốc từ phía dưới.
Trong hai tháp luyện cốc, quá trình cốc hoá và cắt tách cốc diễn ra. Áp suất làm việc trong hai
tháp luyện cốc khoảng 2 bar. Khi quá trình kết thúc sản phẩm cốc được lấy ra ở đáy của hai thiết
bị luyện cốc, còn phần sản phẩm nhẹ của quá trình cốc hoá có nhiệt độ 710 K được lấy ra ở đỉnh

hai tháp luyện cốc sẽ được dẫn vào tháp chung phân đoạn để trộn chung với dòng nguyên liệu
ban đầu.
TS. Nguyễn Thanh Sơn
Công nghệ lọc dầu
Hình 1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa trễ
19
Ngoài hệ thống cốc hóa trễ truyền thống thì hiện nay Công ty Foste Wheeler USA đã cải tiến và
thiết kế hệ thống cốc hóa trễ SYDEC với năng suất và chất lượng sản phẩm cao hơn.
Hệ thống thiết bị cũng tương tự hệ thống thiết bị cốc hóa truyền thống khác, nhưng có cải tiến ở
chỗ hệ thống này dùng hai thiết bị đốt nóng và bốn thùng cốc hóa
TS. Nguyễn Thanh Sơn