Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN
TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP
AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ
LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHĨ PHÂN HỦY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Hà Nợi - 2021


i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT
MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO
PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHĨ
PHÂN HỦY

Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 9 44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Hồng Anh Tuấn
2. PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích

Hà Nợi – 2021


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các ý tưởng
khoa học, hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là trung
thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất
kỳ một cơng trình nào khác.
Tơi xin cam kết về tính mới và tính đúng đắn của luận án đồng thời xin chịu
trách nhiệm trước pháp luật về mọi vấn đề liên quan đến quyền sở hữu trí tuệ.
Tác giả luận án

Mạc Văn Hoàn


iii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn và tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng
dẫn đã ln tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên trong suốt q trình nghiên
cứu để tơi hồn thành luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học và
Cơng nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp
đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, nơi tôi
công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hồn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên
cứu.
Cuối cùng, tơi xin dành những tình cảm sâu sắc tới những người thân yêu
trong gia đình: bố mẹ, vợ, con và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và giúp
tơi vượt qua khó khăn, áp lực để hồn thành cơng trình nghiên cứu của riêng mình.
Hà nội, ngày

tháng 11 năm 2021
Tác giả

Mạc Văn Hoàn


iv

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA ..................................................................................................... i

LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN… ...................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU...................................... viii
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................ xi
MỞ ĐẦU……… ........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................4
1.1. Giới thiệu chung về Mn2O3 và MnO2 .............................................................4
1.1.1.

Giới thiệu về MnO2 .......................................................................................4

1.1.2.

Giới thiệu về Mn2O3 ......................................................................................9

1.2. Các nano oxit MnO2, Mn2O3 .........................................................................11
1.2.1.

Phương pháp điều chế các nano oxit MnO2, Mn2O3 ...............................11

1.2.2.

Ứng dụng của nano oxit MnO2 và Mn2O3 .................................................14

1.3. Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong và ngồi nước 17
1.3.1.

Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano ngoài nước ............17

1.3.1.1. MnO2 nano....................................................................................................17
1.3.1.2. Mn2O3 nano ..................................................................................................24
1.3.1.3. Hỗn hợp nano oxit mangan MnOx ...............................................................28
1.3.2.

Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong nước .............29

1.3.2.1. MnO2 nano....................................................................................................29
1.3.2.2. Mn2O3 nano ..................................................................................................31
1.4. Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngồi nước... ....31
1.4.1.

Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước ...............31

1.4.1.1. Phương pháp nhiệt luyện mangan ...............................................................32
1.4.1.2. Phương pháp thủy luyện mangan ................................................................32
1.4.1.3. Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan .......................................................33
1.4.1.4. Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp…... 34
1.4.2.

Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan trong nước................36

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............................................40


v

2.1. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ .........................................................................40
2.1.1.

Quặng pyroluzit và hóa chất thí nghiệm ....................................................40

2.1.2.

Thiết bị và dụng cụ ......................................................................................40

2.2. Phương pháp thực nghiệm ............................................................................41
2.2.1.

Nghiên cứu quá trình phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua ......42

2.2.2.

Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O
từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng pyroluzit bằng NH4F ......42

2.2.2.1. Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 ...............................................42
2.2.2.2. Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O ............................................................43
2.2.3.

Nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O .................................46

2.2.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng .......................................46
2.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KMnO4 ..............................47
2.2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy ....................................................47
2.2.4.

Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano ............47

2.2.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano .........47

2.2.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình nung MnO2
nano….. …………………………………………………………………………..48
2.2.5.

Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi NH4F ..............48

2.2.5.1. Nghiên cứu quá trình tách sắt ......................................................................48
2.2.5.2. Nghiên cứu quá trình tách silic ....................................................................49
2.2.5.3. Nghiên cứu quá trình thu hồi NH4F .............................................................50
2.2.6.

Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số
chất hữu cơ khó phân hủy ..........................................................................50

2.2.6.1. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan .................50
2.2.6.2. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của mẫu
hỗn hợp nano oxit mangan...........................................................................52
2.3. Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả ..................................53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................56
3.1. Nghiên cứu quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit ..............................56
3.1.1.

Xác định thành phần quặng pyroluzit .......................................................56

3.1.2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng
pyroluzit .......................................................................................................57

vi

3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy
quặng…….....................................................................................................58
3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy
quặng….. ......................................................................................................60
3.1.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình nung
phân hủy quặng ............................................................................................61
3.1.3.

Nghiên cứu xác định thành phần hỗn hợp thu được sau phân hủy quặng
pyroluzit .......................................................................................................63

3.2. Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O từ
hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni
florua ................................................................................................................66
3.2.1.

Nghiên cứu q trình hịa tách (NH4)3MnF6 ............................................66

3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan ......................66
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan ..............67
3.2.1.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi mangan .......................................68
3.2.2.

Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O ..........................................................69

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC2O4 ............70
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa
MnC2O4. .......................................................................................................71

3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC2O4 ........................72
3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4 ...74
3.2.2.5. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC2O4.2H2O ..........................................75
3.3. Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O ............................76
3.3.1.

Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng ...................................77

3.3.2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 ...........................................78

3.3.3.

Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy .................................................80

3.4. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano ...............83
3.4.1.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano ...84

3.4.2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung MnO2 nano ..85

3.4.3.

Đặc trưng hóa lý của sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan ...................87

3.5. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi amoni florua ....91

3.5.1.

Nghiên cứu quá trình tách sắt ....................................................................92


vii

3.5.2.

Nghiên cứu quá trình tách silic ..................................................................93

3.5.3.

Nghiên cứu thu hồi amoni florua ..............................................................95

3.6. Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý mợt số chất
hữu cơ khó phân hủy ......................................................................................97
3.6.1.

Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ............97

3.6.1.1. Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ở pH
cao................................................................................................................97
3.6.1.2. Nghiên cứu xử lý MB của mẫu M600 ở pH thấp .......................................103
3.6.1.3. So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH
thấp.............................................................................................................105
3.6.2.

Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của hỗn
hợp nano oxit mangan ..............................................................................106

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................108
KẾT LUẬN………… ............................................................................................109
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................111
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................112
PHỤ LỤC……….. .................................................................................................127


viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller).
COD: nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand).
DTA : phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analyis).
FTIR: phổ hồng ngoại
HĐBM : hoạt động bề mặt.
SEM : kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope).
TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope).
TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis).
XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction).
2. Các ký hiệu
Hỗn hợp Q: hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng
amoni florua.
Dung dịch A: dung dịch thu được sau khi hòa tách hỗn hợp Q.
Dung dịch B: dung dịch thu được sau khi tách mangan từ dung dịch A.
Dung dịch C: dung dịch thu được sau khi tách sắt từ dung dịch B.
Dung dịch D: dung dịch thu được sau khi tách silic từ dung dịch C.

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát............37
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng ................................56
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit ...........59
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit ..........61
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng đến hiệu suất phân hủy quặng
...................................................................................................................................62
Bảng 3.5. Các thơng số của q trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni
florua .........................................................................................................................65
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trong q
trình hịa tách .............................................................................................................67
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan ............68
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau khi
phân hủy quặng pyroluzit ..........................................................................................68
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa ........................70
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2C2O4 đến quá trình kết tủa
MnC2O4 .....................................................................................................................71
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa ...........................73
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hóa học của MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005 .......76
Bảng 3.13. Tỷ lệ các oxit Mn2O3 và MnO2 trong hỗn hợp oxit mangan thu được khi
nung MnO2 nano ở nhiệt độ 500oC và các thời gian khác nhau ...............................87
Bảng 3.14. Thành phần hóa học của mẫu M600 .......................................................89
Bảng 3.15. Thành phần hóa học của mẫu M601 và M602 .......................................89
Bảng 3.16. Kết quả phân tích ICP MS của các mẫu M600; M601 và M602 ...........90
Bảng 3.17. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu hỗn hợp nano oxit
mangan ......................................................................................................................91

Bảng 3.18. Kết quả phân tích và hiệu suất tách Fe từ dung dịch B ..........................93
Bảng 3.19. Kết quả phân tích hàm lượng SiO2 trong dung dịch C và trong sản phẩm
SiO2 ...........................................................................................................................94
Bảng 3.20. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau .........97
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB..................................98


x

Bảng 3.22. Ảnh hưởng của khối lượng M601 đến hiệu suất xử lý MB ....................99
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB..........................100
Bảng 3.24. Kết quả phân tích COD của mẫu nước thải trước khi xử lý .................106
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến COD của nước thải sau xử lý.
.................................................................................................................................107


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 ...............................................................................4
Hình 1.2. Mặt cắt ngang của hollandite ......................................................................5
Hình 1.3. Mặt cắt ngang của pyroluzite ......................................................................5
Hình 1.4. Chuỗi biến đổi dạng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt ....................6
Hình 1.5. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ ....................................7
Hình 1.6. Mơ hình biểu diễn quá trình trao đổi ion ....................................................8
Hình 1.7. Hoạt động xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen ...................9
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể Mn2O3 ............................................................................10
Hình 1.9. Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bằng
dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4.........................................................35

Hình 2.1. Hệ thống lị nung ống FRH-3-/100/1000/1250 .........................................41
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát các giai đoạn chính của q trình ...................................41
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng pyroluzit Cao Bằng............................57
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng ..................59
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng ..........................61
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng ..................63
Hình 3.5. Giản đồ XRD của hỗn hợp quặng pyroluzit sau nung phân hủy ..............63
Hình 3.6. Sơ đồ quy trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua ........66
Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi mangan phụ thuộc vào tỷ lệ rắn/lỏng ...........................67
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian hịa tách đến hiệu suất thu hồi mangan ............68
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hịa tách mangan ..................................69
Hình 3.10. Ảnh SEM (Hình trái) và ảnh TEM (Hình phải) của mẫu MnC2O4 với thời
gian phản ứng 90 phút ...............................................................................................71
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic .......................................72
Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu: a, đối chứng; b, PAA và c, CAB ......................73
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu: a-đối chứng; b, PAA và c, CAB ....................74
Hình 3.14. Ảnh TEM mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau: ...........75
Hình 3.15. Giản đồ XRD của MnC2O4.2H2O ..........................................................76
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm thu được khi khơng có H2SO4 ...........77
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ............................................................78


xii

Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác
nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2% .....................................................................................79
Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác
nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2% .....................................................................................79
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a,
M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vịng/phút; d, M800800 vịng/phút............................................................................................................80

Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a,
M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800800 vịng/phút............................................................................................................81
Hình 3.22. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M600 ....................................82
Hình 3.23. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M800 ....................................82
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTA của mẫu nano MnO2 (mẫu M600) .............................83
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở các nhiệt độ khác
nhau: a, 400oC; b, 500oC; c, 600oC và d, 700oC .......................................................84
Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở 500oC trong các
thời gian khác nhau: a, 60 phút; b,120 phút; c, 180 phút và d, 240 phút ..................86
Hình 3.27. Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M601..............88
Hình 3.28. Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M602..............88
Hình 3.29. Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M601 ............................................89
Hình 3.30. Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M602 ............................................89
Hình 3.31. Giản đồ XRD của chất rắn thu được sau khi xử lý tách sắt trong dung
dịch B bằng dung dịch NH4HF2 bão hịa ..................................................................92
Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu chất rắn thu được từ dung dịch C ......................93
Hình 3.33. Phổ FTIR của mẫu SiO2 ..........................................................................94
Hình 3.34. Giản đồ XRD của hỗn hợp NH4F/NH4HF2 .............................................95
Hình 3.35. Sơ đồ quy trình điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit
Việt Nam theo phương pháp amoni florua................................................................96
Hình 3.36. Độ hấp thụ quang của các mẫu MB ở các nồng độ khác nhau ...............98
Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB ..................................99
Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng M601 .........................................................100
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB ..........................101


xiii

Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của MB trên mẫu M601 ............102
Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt Freundlich của MB trên mẫu M601 ........................103

Hình 3.42. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH =2 với các khối
lượng mẫu M600 khác nhau: a, 0,05g; b, 0,04g; c, 003g; d,0,02g .........................103
Hình 3.43. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian .................................104
Hình 3.44. Sản phẩm thu được khi oxy hóa MB bằng MnO2 hoặc MnOx..............105
Hình 3.45. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH=2 ...................106


1

MỞ ĐẦU
1. Giới thiệu về cơng trình nghiên cứu, lý do lựa chọn đề tài
Vật liệu nano là một trong những đề tài có sức hút mãnh liệt trên thế giới và
ở Việt Nam trong những năm gần đây. Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học cùng
với các bằng phát minh sáng chế liên quan đến vật liệu nano tăng theo cấp số mũ
gắn liền với sự phát triển nhanh của ngành khoa học nano và công nghệ nano. Công
nghệ nano điều chế các vật liệu mới được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích
thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có
lên so với vật liệu khối thơng thường. Vật liệu có kích cỡ và cấu trúc nanomet sở
hữu những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện
quang nổi trội, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao.
Mangan oxit là một trong số những oxit kim loại có vai trị rất quan trọng
trong nhiều ngành cơng nghiệp và trong đời sống. Chúng được sử dụng làm vật liệu
catot trong các loại pin như pin ion –liti, làm chất hấp phụ loại bỏ sắt, mangan,
asen…trong công nghệ xử lý nước ngầm; làm tác nhân phân hủy các độc chất hữu
cơ trong nước thải (thuốc nhuộm azo, dichloromethane, trichloroethylene…); làm
xúc tác cho các phản ứng hóa học trong cơng nghiệp; ngồi ra chúng còn được sử
dụng để khử màu hoặc tạo màu cho vật liệu thủy tinh, gốm, sản xuất các chất màu
vơ cơ…Khi đạt kích thước nano thì mangan oxit còn cho hiệu quả sử dụng cao hơn
nhiều so với kích thước lớn.
Mangan oxit được nghiên cứu điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác

nhau, trong đó có các loại quặng của mangan. Nguồn quặng mangan tại nước ta rất
phong phú với trữ lượng tương đối lớn, nhưng mới chỉ được khai thác, làm giàu và
chế biến thô để xuất khẩu. Chính vì thế, việc nghiên cứu chế biến sâu quặng
mangan thành các sản phẩm có giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế cao là vấn đề cần
thiết đối với lĩnh vực khai thác và chế biến khoáng sản rắn.
Ngồi một số cơng trình khoa học đã được thực hiện tại Viện Hóa học Cơng
nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội..., hiện nay
việc nghiên cứu chế biến quặng mangan và điều chế MnO2 theo phương pháp điện
giải vẫn đang được tiếp tục thực hiện tại một số cơ sở khác. Để áp dụng phương
pháp này, quặng mangan chưa hoặc đã tinh chế cần có hàm lượng MnO2 khoảng


2

70-75%, sau khi qua một loạt các quá trình nung, ngâm chiết và điện phân sẽ thu
được sản phẩm mangan đioxit điện giải với hàm lượng MnO2 > 90%. Tuy nhiên,
phương pháp này có quy trình cơng nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém và
cũng chưa xử lý triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khống cịn lại có trong
quặng ban đầu, việc xử lý chất thải vẫn chưa có phương án cụ thể.
Phân giải quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa học
cơng nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng. Theo
phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải
lỏng, khơng cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp.
Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Bên cạnh đó, có thể sử
dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, khơng địi hỏi chất lượng cao.
Đề tài “Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit
Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một
số chất hữu cơ khó phân hủy” là bước phát triển tiếp theo của việc ứng dụng
phương pháp amoni florua trong chế biến khoáng sản rắn.

2. Mục đích của đề tài
- Xây dựng cơng nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp
nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua;
- Định hướng ứng dụng sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số
chất hữu cơ khó phân hủy.
Kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài là cơ sở để xây dựng phát triển hướng
nghiên cứu về chế biến quặng mangan và vật liệu hỗn hợp nano oxit mangan với
các nội dung nghiên cứu-triển khai quy mơ lớn hơn và có hiệu quả hơn.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài
- Đối tượng nghiên cứu của đề tài là quặng pyroluzit – đây là nguồn tài nguyên
khoáng sản sẵn có với trữ lượng lớn tại Việt Nam.
- Phạm vi nghiên cứu của đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit
mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam và định hướng ứng dụng sản phẩm trong xử lý
một số chất hữu cơ khó phân hủy.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: đề tài đã sử dụng amoni florua để phân hủy quặng
pyroluzit, đây là tác nhân đầu tiên được sử dụng trong chế biến quặng mangan tại


3

Việt Nam; đưa ra được phương pháp thu hồi mangan từ hỗn hợp quặng sau phân
hủy với độ tinh khiết cao; đưa ra được phương pháp tách riêng các tạp chất chính có
trong quặng pyroluzit.
- Ý nghĩa thực tiễn: trong đề án “Đổi mới và hiện đại hóa cơng nghệ trong ngành
cơng nghiệp khai khống đến năm 2025 được thủ tướng chính phủ phê duyệt tại
quyết định số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007” thì vấn đề khai thác và chế biến sâu
các loại khoáng sản là nhiệm vụ cấp bách nhằm hạn chế việc xuất khẩu quặng thơ
gây lãng phí nguồn tài nguyên. Đề tài mở ra một hướng hoàn toàn mới cho công
nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit trong nước thành sản phẩm hỗn hợp nano oxit

mangan. Từ các kết quả nghiên cứu khảo sát của đề tài, có thể thực hiện việc chế
biến quặng pyroluzit trên quy mô lớn hơn để từ đó dần hồn thiện cho cơng đoạn
chuyển sang sản xuất thử nghiệm trên quy mô pilot.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về Mn2O3 và MnO2
Mangan tạo với oxi thành nhiều hợp chất, như: MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO,
Mn5O8…Trong đó MnO2 và Mn2O3 là hai trong số những oxit thông dụng và quan
trọng nhất của mangan với nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời
sống, như làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, pin và các vật liệu chức năng khác... Do có
tính chất oxi hóa và khử mạnh nên trong các oxit mangan tồn tại trong tự nhiên
cũng như sau khi điều chế, mangan thường bị chuyển sang các số oxi hóa khác
nhau. Vì vậy mangan oxit thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp của một số oxit
mangan khác nhau và thường được biểu diễn theo công thức chung là MnOx.
1.1.1. Giới thiệu về MnO2
MnO2 là một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn bởi vì tính chất hóa lý và
các ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp thụ phân tử, cảm biến
sinh học và đặc biệt là lưu trữ năng lượng. MnO2 là dạng oxit bền nhất và có nhiều
ứng dụng nhất của mangan.
Cấu trúc của MnO2
MnO2 có màu xám nâu đến đen, khơng tan trong nước, có tính dẫn điện,
nóng chảy ở 535oC, khi phân hủy bị mất dần O2 tạo ra các oxit có số oxi hóa thấp
hơn. MnO2 thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô định hình. Cho
đến nay có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định; trong đó tiêu biểu là
các dạng α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, δ-MnO2… Cấu trúc của
chúng có những điểm khác nhau, nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện
MnO6 [1-5].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2
-

Dạng α-MnO2 (hollandite)
Dạng α-MnO2 có cấu trúc tunnel 2x2, còn được gọi là cấu trúc hollandite

cũng được xây dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung cạnh. Tuy nhiên, chuỗi


5

bát diện đôi liên kết với nhau tạo nên những ống và mặt cắt ngang của nó có dạng
hình vng 2x2.
Thường thì trong lịng ống hollandite chứa các cation có kích thước lớn như
K+, NH4+, Ba2+, Pb2+,… để ngăn cản sự sụp đổ của ống. Nhưng gần đây người ta đã
tìm thấy α-MnO2 tự nhiên mà trong lịng cấu trúc tunnel của chúng khơng có bất kỳ
một cation kích thước lớn nào. α-MnO2 có bề mặt riêng khá lớn nên được sử dụng
nhiều trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.2. Mặt cắt ngang của hollandite
-

Dạng β-MnO2 (pyroluzit)
Là dạng bền và phong phú nhất của MnO2, có cấu trúc tunnel 1x1 kiểu rutile.

Trong cấu trúc này, các chuỗi bát diện MnO6 đơn dùng chung cạnh, nối với nhau
qua một đỉnh tạo nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt cắt của nó có dạng vng
1x1.

Hình 1.3. Mặt cắt ngang của pyroluzit
Do có độ xốp, cấu trúc nhỏ, bề mặt riêng thấp nên β-MnO2 thường được
dùng làm nguyên liệu cho pin khô, nguyên liệu để sản xuất Mn. β-MnO2 là thành
phần chính của MnO2 trong thiên nhiên, có màu đen, khơng tan trong nước, tác
dụng với H2SO4 rất kém.
Ngồi ra cịn một số dạng thù hình khác của mangan đioxit như: δ-MnO2, ε –
MnO2, romanechit, todorokit… Tuy nhiên, các dạng thù hình này ít phổ biến hơn.
Một số tính chất của MnO2
- Tính bền nhiệt: tính bền nhiệt của MnO2 đã được nhiều nhà khoa học
nghiên cứu. Theo Kiyoshi Terayama và cộng sự, MnO2 bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ


6

khoảng 4300C [8]. Trong một vài cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy, sự biến
đổi cấu trúc và thành phần của MnO2 còn chịu ảnh từ trạng thái vật lý hay cấu trúc
tinh thể của nó. Các chuỗi chuyển hóa ở Hình 1.4 minh họa cho sự ảnh hưởng này
[1,4,9].
δ- MnO2

γ-MnO2
450 – 500oC

γ-MnO2

200-400oC

γ-MnO2
α- MnO2

γ, ε -MnO2
565-974oC

γ- MnO2

600 – 800oC
Mn2O3
Bixbyite

Mn2O3-bixbyite
>1000oC

>1000oC
Mn3O4

Mn3O4

Hình 1.4. Chuỗi biến đổi dạng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt
- Tính chất oxy hóa mạnh: khi tan trong dung dịch axit, MnO2 không tạo
thành muối kém bền của Mn4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như một chất oxi
hóa [1].
Ví dụ:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2+ 2H2O
4MnO2 + 6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O
Ở pH thấp, bề mặt MnO2 tích điện dương do sự proton hóa, điện tích dương
này càng cao khi pH càng giảm. Phản ứng oxi hóa khử của MnO2/Mn2+ được biểu
diễn như sau: MnO2 + 4H+ + 2e-

Mn2+ + 2H2O với thế khử tiêu chuẩn bằng

1,29 V. Theo phương trình Nernst, khi pH giảm, thế khử của MnO2/Mn2+ tăng, lúc
này MnO2 thể hiện tính oxi hóa mạnh.
Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại. Huyền phù
MnO2 trong nước ở 0oC tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II) đithionat [1] và
khi đun nóng tạo thành MnSO4:
MnO2 + 2SO2 = MnS2O6
MnO2 + SO2 = MnSO4


7

- Tính chất điện: MnO2 được sử dụng như một điện cực catot trong các loại
pin sơ cấp nhờ có thế điện cực cao (1,29 V ở 25 oC) [3,10]. Khi điện cực Pt/MnO2
được nhúng trong dung dịch axit của muối Mn2+ sẽ xảy ra phản ứng sau:
MnO2 + 4H+

Mn2+ + 2H2O +2e

Thế điện cực trên được tính theo cơng thức:

Trong đó Ɛ0 là thế điện cực chuẩn.
Ngồi ra, MnO2 được đánh giá cao về tính bán dẫn trong các tụ điện làm
bằng tantalum. MnO2 cịn đóng vai trị lớn trong điện trở (ESR).
- Tính hấp phụ: MnO2 có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các
cation có diện tích lớn và kích thước dạng hydrat nhỏ [11]. Năm 1999, Posselt và
cộng sự [12] đã khảo sát sự hấp phụ của MnO2 đối với nhiều ion kim loại và 3
nhóm hợp chất hữu cơ: cation, anion và không ion.
Kết quả cho thấy:
+ Sự hấp phụ các cation trong dung dịch lên bề mặt MnO2 phụ thuộc đáng kể
vào độ pH của dung dịch bị hấp phụ.

+ Với các cation kim loại, khả năng bị hấp phụ giảm dần theo thứ tự sau:
Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+
Mol/g

pH

Hình 1.5. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ
của MnO2 đối với các cation trong môi trường axit
Từ đó, nhóm nghiên cứu cho rằng lực ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng
đến sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ lên MnO2. Đối với các ion kim loại thì hai yếu
tố quyết định khả năng hấp phụ là bán kính dạng hydrat và diện tích ion. Với các
ion có cùng diện tích, ion nào có kích thước càng lớn thì khả năng được hấp phụ


8

càng cao do có độ phân cực lớn nên bán kính dạng hydrat nhỏ, sẽ dễ tiến gần đến bề
mặt MnO2 hơn.
Cũng theo các tác giả này, trong khoảng pH = 5 ÷ 11, bề mặt của MnO2
mang điện tích âm. Vì vậy, mơi trường này được xem là khơng thích hợp để hấp
phụ các anion là bazơ yếu lên bề mặt MnO2, mà chỉ thích hợp cho sự hấp phụ
cation.
Trao đổi Proton
Sự hydrat
hóa

Trao đổi Ion

Hình 1.6. Mơ hình biểu diễn q trình trao đổi ion
và proton hóa trên bề mặt MnO2

- Tính xúc tác: MnO2 có khả năng xúc tác, xúc tác này thuộc loại dị thể. Vì
thế, hoạt tính xúc tác của nó phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các chất với chất
xúc tác. Nói cách khác, bản chất và cấu tạo của bề mặt hạt MnO2 đóng vai trị quan
trọng quyết định hoạt tính xúc tác của nó [4,13].
Trong thực tế, MnO2 tổng hợp và tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng
làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng hóa học và xử lý môi trường như:
phân hủy O3, H2O2; oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp; nhóm chức hóa các ankan; oxi hóa
As3+, Co2+, Cr3+, Pu3+, Fe2+, Mn2+ thành các dạng có thể tách loại dễ dàng trong q
trình xử lý nước.
- Khả năng xúc tác quang hóa: MnO2 có khả năng xúc tác quang hóa. Năm
2004, Davide Vione và các cộng sự [14] đã công bố nghiên cứu ảnh hưởng của βMnO2 và γ-MnOOH tới q trình nitro hóa của phenol. Tác giả đã nghiên cứu tương


9

tác giữa ion nitrit/axit nitrơ và Mn(III, IV) hydroxit/oxit, β-MnO2 và γ-MnOOH khi
được chiếu sáng ở mơi trường trung tính và trong bóng tối ở mơi trường axit. Trong
mơi trường gần trung tính (pH=6), các vật liệu này đã thể hiện tính xúc tác quang
hóa dưới ánh sáng của đèn UV tại bước sóng λ = 312nm. Trong mơi trường axit,
chúng thể hiện tính chất oxi hóa. Q trình oxi hóa cảm ứng quang của nitrit và oxi
hóa nhiệt của axit nitrơ HNO2 xảy ra dưới tác động của β-MnO2 và γ-MnOOH đã
tạo ra gốc tự do NO2 dẫn đến sự hình thành nitrophenol.
Năm 2004, Shigeru Futamura và cộng sự [15] khi nghiên cứu về hiệu quả hỗ
trợ của thiết bị phản ứng plasmar phóng điện êm SDR (Silent Discharge Plasmar
Reactor) nhận thấy MnO2 đã thúc đấy sự phân hủy oxi hóa benzen. Dưới tác động
của đèn UV với bước sóng λ =365nm, MnO2 đã phân hủy O3 sinh ra trong SDR tạo
thành oxi nguyên tử trên bề mặt MnO2 (O*) và một phần dưới dạng O(3P) ở pha khí.
Những nguyên tử oxi này là tác nhân oxi hóa trong phản ứng phân hủy phenol.

O3 + *

O* + O2

O*

O2 + O2*

+ O3

*: Biểu thị vị trí bề mặt
Phản ứng dạng Rideal - Eley

Hình 1.7. Hoạt động xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen
1.1.2. Giới thiệu về Mn2O3
Cấu trúc của Mn2O3
Mn2O3 là một trong số những oxit kim loại có vai trị quan trọng trong nhiều
ngành cơng nghiệp và trong đời sống. Mn2O3 là chất bột màu đen, khơng tan trong
nước, có 2 dạng thù hình: α – Mn2O3 và γ – Mn2O3 [6,7]. Dạng thù hình α – Mn2O3
có cấu trúc lập phương bixbyit. Mỗi nguyên tử mangan được bao quanh bởi 4
nguyên tử oxi với độ dài liên kết Mn – O là 1,96 Å và 2 nguyên tử oxi với độ dài
Mn – O là 2,05 – 2,25 Å. Cấu trúc lập phương bixbyit sẽ được ổn định bởi sự có
mặt của một lượng nhỏ Fe3+. Dạng thù hình γ – Mn2O3 có cấu trúc spinen, tương tự
như cấu trúc của Mn3O4 ( MnT2 [ Mn 23 ]O O4 ).


10

Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể Mn2O3
Một số tính chất của Mn2O3
- Tính chất điện: Mn2O3 được sử dụng làm vật liệu điện cực dương trong các

loại pin ion liti [16-19]. Trong những năm gần đây, các loại pin ion liti đã trở thành
một nguồn năng lượng phổ biến cho các thiết bị điện do pin ion liti ít phải sạc, hiệu
quả năng lượng cao, không ảnh hưởng đến bộ nhớ, giá thành rẻ và thân thiện mơi
trường [20-24]. Có nhiều vật liệu điện cực như cacbon, các oxit kim loại chuyển
tiếp 3d, các hợp kim của thiếc, silic và các vật liệu composit của chúng… Gần đây,
các oxit mangan được quan tâm nhiều vì điện thế tương đối thấp, có thể cung cấp
mật độ năng lượng cao so với các oxit kim loại chuyển tiếp [25-27]. Giữa các oxit
mangan với hóa trị khác nhau, Mn2O3 được sử dụng làm điện cực dương của các
pin ion Liti có dung lượng riêng cao (1018 mAh/g), điện thế hoạt động thấp (điện
thế xả 0,5V, điện thế sạc 1,2V đối với Li/Li+). Tính chất điện của Mn2O3 phụ thuộc
vào kích thước và hình thái cấu trúc của nó. Cơ chế phản ứng điện hóa giữa Mn2O3
và Li đã được xác định trên các cơng trình nghiên cứu trên thế giới [28-30].
- Tính chất hấp phụ: tương tự như các oxit mangan khác, Mn2O3 có khả năng
hấp phụ cao, nó được ứng dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng và đặc biệt là hấp
phụ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải được hình thành từ các nguồn khác
nhau như cơng nghiệp giấy, thuộc da, nhựa và các ngành công nghiệp hóa chất [31].
Trong cơng trình nghiên cứu của tác giả Jie Cao và cộng sự [32], tác giả đã sử dụng
Mn2O3 tổng hợp được để hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ công gô đỏ, kết quả cho thấy
đã loại bỏ được 87 % lượng công gô đỏ sau thời gian 120 phút ở mơi trường trung
tính.
Trong dung dịch gần trung tính, các vật liệu mangan oxit có nhiều nhóm
hydroxyl trên bề mặt của chúng [33] và công gô đỏ là một chất nhuộm diazo dạng


11

anion. Việc loại bỏ cơng gơ đỏ có thể là do hình thành các liên kết hydro trên bề
mặt của vật liệu Mn2O3 và các nhóm amin của các phân tử cơng gơ đỏ [34].
- Tính chất xúc tác: Mn2O3 cũng có tính chất xúc tác tương tự như MnO2.
Nhờ tính chất này, Mn2O3 được quan tâm điều chế và ứng dụng trong việc xử lý môi

trường như: làm xúc tác cho việc phân hủy H2O2, NOx, CO, thuốc tím…[35-39].
Ngồi ra Mn2O3 cịn có tính chất xúc tác quang hóa tương tự như MnO2 [40].
Năm 2011, tác giả Xia Hong-Yu và cộng sự [41] đã điều chế Mn2O3 và sử dụng để
làm chất xúc tác quang cho việc phân hủy xanh metylen bằng tia cực tím với sự có
mặt của H2O2.
1.2. Các nano oxit MnO2, Mn2O3
Mn2O3 và MnO2 là 2 oxit có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau, như: trong các loại pin liti ion; hấp phụ các ion kim loại nặng, các chất ô
nhiễm hữu cơ; làm xúc tác phân hủy các chất thải ô nhiễm như CO, H2O2, NOx; làm
chất tạo màu cho gốm sứ; ứng dụng trong trao đổi ion, … Khi đạt kích thước nano
thì Mn2O3 và MnO2 cịn có nhiều ứng dụng hơn, đặc biệt trong các lĩnh vực yêu cầu
kỹ thuật cao, đồng thời cho hiệu quả cao hơn so với kích thước lớn, ví dụ như ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, các biosensors, trong sợi nano, dây nano, trong khoa
học sinh học và đặc biệt trong diệt khuẩn, trong sàng phân tử/ion, vật liệu từ tính,
vật liệu pin, ứng dụng trong các siêu tụ điện và làm điện cực catot cho các pin nhiên
liệu.
Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ lệ giữa
diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn. Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ
có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định: các tương tác hoá
học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện... Chính vì vậy,
cơng nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung
nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay.
1.2.1. Phương pháp điều chế các nano oxit MnO2, Mn2O3
Trong những năm gần đây, việc tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đã
phát triển với tốc độ nhanh và đạt được nhiều kết quả kỳ diệu. Trong đó các nano
Mn2O3 và MnO2 cũng được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp sol – gel, phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, thủy nhiệt – vi
sóng…