Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 zns ứng dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐÀO ÁI NHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
g-C3N4/ZnS ỨNG DỤNG LÀM CHẤT
XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐÀO ÁI NHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
g-C3N4/ZnS ỨNG DỤNG LÀM CHẤT
XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành

: Hóa vơ cơ

Mã số

: 8.44.01.13

Người hướng dẫn : PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này
là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS.
Nguyễn Thị Việt Nga, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi hồn thành
luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Văn Kim đã có những định hướng
giúp tơi hồn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phịng
thực hành thí nghiệm hóa học - Khu A6 - Trường Đại học Quy Nhơn, đã giúp
đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích lệ
tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để luận
văn được hồn thiện hơn!
Tơi xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC BẢNG
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................ 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................................................... 1
2. Mục tiêu của đề tài....................................................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................................ 2
4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................................... 3
5. Nội dung nghiên cứu................................................................................................................... 3
6. Cấu trúc luận văn.......................................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.................................................................... 5
1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG.................................................................................... 5
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng.................................................. 5
1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang............................................. 8
1.2. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITIC CARBON NITRIDE (g-C3N4)...........10
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo........................................................................................................... 10
1.2.2. Phương pháp tổng hợp............................................................................................... 11
1.2.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của g-C3N4............................................ 13
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZINC SULFIDE (ZnS)............................................................ 15
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của ZnS...................................................................................... 15


1.3.2. Phương pháp tổng hợp ZnS..................................................................................... 17
1.3.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
.........................................................................................................................................................

17
1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
.........................................................................................................................................................

17
1.3.2.3. Phương pháp vi sóng
.........................................................................................................................................................

18
1.3.2.4. Phương pháp phản ứng pha rắn
.........................................................................................................................................................

18
1.3.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của ZnS trong lĩnh vực xúc tác
quang................................................................................................................................................. 19
1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/ZnS................................. 21
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.................................................. 26
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC........................................................................ 26
2.1.1. Hóa chất............................................................................................................................. 26
2.1.2. Dụng cụ.............................................................................................................................. 26
2.1.3. Tổng hợp vật liệu.......................................................................................................... 26
2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine
.........................................................................................................................................................

26
2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu ZnS nano
.........................................................................................................................................................

27

2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS
.........................................................................................................................................................

27
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU........................................ 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)........................................................ 27
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................... 29


2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis).......30
2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)....................................................................... 33
2.2.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive
X-ray)................................................................................................................................................ 34
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC.............................................. 35
2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.......................................................... 35
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu............................................................. 36
2.3.3. Phân tích định lượng MB.......................................................................................... 37


2.3.3.1. Nguyên tắc
.........................................................................................................................................................

37
2.3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB
.........................................................................................................................................................

38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 40
3.1. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA ZnS.........40
3.1.1. Đặc trưng vật liệu.......................................................................................................... 40

3.1.1.1. Màu sắc của vật liệu
.........................................................................................................................................................

40
3.1.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)
.........................................................................................................................................................

40
3.1.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
.........................................................................................................................................................

41
3.1.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
.........................................................................................................................................................

42
3.1.1.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnS
.........................................................................................................................................................

42
3.1.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZnS......................................................... 43
3.2. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA
COMPOSITE g-C3N4/ZnS...................................................................................................... 45
3.2.1. Đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của các composite g-C3N4/ZnS
được tổng hợp từ tỉ lệ tiền chất khác nhau.................................................................... 45
3.2.1.1. Đặc trưng vật liệu
.........................................................................................................................................................

45
3.2.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ba mẫu vật liệu composite

48


3.2.2. Đặc trưng và hoạt tính

xúc tác quang của composite

g-C3N4/ZnS-74% so với các tiền chất g-C3N4 và ZnS............................................ 49
3.2.2.1. Đặc trưng vật liệu
.........................................................................................................................................................

49
3.2.2.2. So sánh hoạt tính xúc tác quang của composite g-C3N4/ZnS-74%
với các tiền chất g-C3N4 và ZnS
.........................................................................................................................................................

54
3.3. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TRÊN VẬT LIỆU
g-C3N4/ZnS........................................................................................................................................ 56
3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ THỰC NGHIỆM ẢNH HƯỞNG ĐẾN
QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC..................................................................................... 62


3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB.......................................... 62
3.4.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng................................................................ 63
3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch................................................................................. 64
KẾT LUẬN....................................................................................................................................... 69
CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


1

MỞ ĐẦU
1.

Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của kinh tế - xã hội, mơi trường

sống của con người đang phải hứng chịu một lượng lớn các chất thải từ quá
trình sinh hoạt và các hoạt động sản xuất, trong đó chứa rất nhiều các chất
hữu cơ độc hại chưa qua xử lý. Qua quá trình tích lũy lâu dài, các hợp chất
này gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng
như các loài sinh vật. Từ thực trạng trên, giải quyết ô nhiễm môi trường đang
trở thành một vấn đề nóng đối với chính phủ các nước, đặc biệt là những nước
đang phát triển chưa chú trọng nhiều đến công tác bảo vệ môi trường như Việt
Nam.
Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý chất gây ô nhiễm đã và
đang được nghiên cứu rộng rãi là phương pháp quang xúc tác. Phương pháp
này sử dụng các chất xúc tác bán dẫn có khả năng phân hủy hồn tồn các hợp
chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm, chất kháng sinh, nước thải, … dưới tác
dụng của ánh sáng và oxi khơng khí.
Trong lĩnh vực xử lý ơ nhiễm môi trường, sulfide kim loại là một trong
những vật liệu bán dẫn đã được quan tâm nghiên cứu gần đây, nổi bật như
zinc sulfide. Tinh thể nano ZnS được xem là chất xúc tác quang hiệu quả, ổn
định nhiệt tốt, tính chuyển động electron cao và độc tính thấp [14]. Tuy nhiên,
zinc sulfide chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác quang ở vùng ánh sáng tử ngoại do
năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,7 eV). Bên cạnh đó, vật liệu này cịn có

nhược điểm là tốc độ tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh cao
[6]. Do đó, mục tiêu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là chế tạo vật liệu trên cơ
sở ZnS sao cho giảm được tỷ lệ tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh
nhằm làm tăng hoạt tính xúc tác và khả năng hoạt động hiệu quả trong vùng
ánh sáng khả kiến. Trong những nghiên cứu được công bố gần đây, một trong


2

những giải pháp để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnS là kết hợp ZnS
với một hợp phần khác để tạo composite đã thu được hiệu quả như: ZnS/gC3N4 [35], CdS/ZnS [43],…
Graphitic carbon nitride là một chất bán dẫn phi kim loại, có tính ổn định
nhiệt và ổn định hóa học tương đối cao, bandgap nhỏ khoảng 2,7 eV, có khả
năng xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ trong nước dưới điều kiện ánh
sáng nhìn thấy [46]. Hơn nữa, g-C 3N4 có thể tổng hợp từ các tiền chất với giá
thành thấp thơng qua q trình phân hủy nhiệt [48]. Tuy nhiên, một trở ngại
cho việc sử dụng hiệu quả g-C3N4 như một chất xúc tác quang là việc tái tổ
hợp electron – lỗ trống dẫn đến hiệu suất hoạt tính quang xúc tác giảm [52].
Do đó, việc kết hợp giữa g-C3N4 có vùng cấm hẹp lý tưởng với những chất
xúc tác quang vùng cấm rộng như ZnS sẽ tạo ra các dạng composite có khả
năng xúc tác tối ưu hơn so với các hợp phần riêng rẽ [8], [35].
Xuất phát từ nhu cầu thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi
chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C 3N4/ZnS ứng dụng
làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến”.
2.

Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS có hoạt tính xúc tác quang

trong vùng ánh sáng khả kiến.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
- ZnS.
- g-C3N4.
- Composite g-C3N4/ZnS.
- Phản ứng phân hủy MB trong nước dưới tác dụng của xúc tác quang.


3

b. Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp g-C3N4/ZnS từ melamine, zinc acetate và thiourea và khảo sát
hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
4.

Phương pháp nghiên cứu

a. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu g-C3N4, ZnS và composite g-C3N4/ZnS được tổng hợp bằng
phương pháp nung ở pha rắn.
b. Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại
như:
+
+

Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngoài của

vật liệu.
+

Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng

lượng vùng cấm của vật liệu.
+
hợp.
+

Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của

vật liệu rắn.
c. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp
chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-Vis.
5.

Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine.
- Tổng hợp vật liệu ZnS từ zinc acetate, thiourea.
- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/ZnS từ zinc acetate, thiourea và

melamine.
- Đặc trưng vật liệu tổng hợp.


4

-

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản

ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
6.

Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng
Xúc tác quang là khái niệm dùng để nói đến những phản ứng diễn ra
dưới sự tác dụng đồng thời của chất xúc tác và năng lượng ánh sáng. Nói cách
khác, ánh sáng chính là tác nhân kích hoạt chất xúc tác, giúp phản ứng diễn
ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong vật liệu bán dẫn sẽ sinh ra cặp
điện tử - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất hấp phụ
thơng qua cầu nối là chất bán dẫn.
Theo lí thuyết vùng năng lượng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có 3

vùng chính, đó là, vùng hóa trị (Valance band-VB) có năng lượng thấp nhất
gồm những obitan phân tử liên kết đã đầy electron và vùng dẫn (Conduction
band-CB) có mức năng lượng cao nhất gồm những obitan phân tử phản liên
kết còn trống electron. Hai vùng này được ngăn cách nhau bởi một hố năng
lượng được gọi là vùng cấm (Forbidden band). Khoảng cách giữa hai vùng
nói trên được gọi là độ rộng vùng cấm hay năng lượng vùng cấm E g (Band
gap energy).
Sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm dẫn đến việc tạo ra các
chất dẫn điện, cách điện và bán dẫn. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất
trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích
đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong vùng hóa trị của
vật liệu bán dẫn có thể nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều
kiện. Tóm lại, những chất có Eg lớn hơn 6,2 eV là chất cách điện ngược lại
những chất có Eg thấp hơn 6,2 eV là chất bán dẫn [40].
Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 6,2 eV đều có thể làm chất xúc tác
quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất


6

bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron
mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron
e-CB) và sẽ để lại trên vùng hóa trị các lỗ trống mang điện tích dương, được
gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h +VB). Chính các electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa
học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử đối với e CB.

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao
hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học.

Hình 1.1. Cấu trúc các vùng năng lượng của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện

Sau khi hấp phụ năng lượng của các photon (E hν > Eg) thì electron hóa trị
của các chất bán dẫn sẽ chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra một lỗ trống khuyết
điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.
SC (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB

(1.1)

Sau khi di chuyển đến bề mặt hạt xúc tác thì tại vùng hóa trị, các lỗ trống
quang sinh sẽ tương tác với OH- phân ly ra từ nước, còn các electron quang
sinh sẽ tác dụng với O2 sinh các gốc tự do .OH trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ
chế phản ứng xảy ra như sau [19]:
hVB+
e

CB

-

+ H2O HO• + H+
+ O2


7
2O2 + 2H2O

H2 O2 + eCBhVB+ + HO-

Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh (chỉ sau F -), bản chất khơng
chọn lọc cho phép nó oxi hóa được hầu hết các hợp chất hữu cơ bao gồm cả
thuốc nhuộm có cấu trúc phức tạp và ổn định.
Các tiểu phân trung gian, các gốc tự do và lỗ trống tạo ra như HO• ,

•

O2 , H2O2, O2 trong q trình quang hóa đều đóng vai trị quan trọng trong cơ

chế xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, tách nước khi tiếp xúc.
Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác
quang như sau:
RH + HO• R•
O2

•

R

 H2O + CO2

Sự tái kết hợp
của e- và h+

Hình 1.2. Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang [19]

Do tính linh động cao nên các lỗ trống chuyển động tự do trong vùng hóa
trị, tạo điều kiện cho các electron khác có thể nhảy vào lấp đầy lỗ trống để
bão hịa điện tích, đồng thời để lại những lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó

8

vừa đi khỏi. Bên cạnh đó, những electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có
thể tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, dẫn đến việc giải
phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon. Ngồi ra, các cặp electron –
lỗ trống trong quá trình di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác có thể bị bắt giữ tại
những chỗ sai khuyết trên bề mặt vật liệu hay trong chất bán dẫn. Các quá
trình này được gọi là q trình khử hoạt tính, chúng làm giảm đáng kể hiệu
suất xúc tác quang của vật liệu bán dẫn.
1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
Hiện nay, thực trạng sử dụng nguồn tài nguyên nước chưa hiệu quả dẫn
đến nguồn nước trên Trái đất liên tục bị suy giảm và ô nhiễm. Mặc dù phương
pháp hóa sinh đã được ứng dụng trong các nhà máy để xử lý nước thải. Tuy
nhiên, chúng đều không phân hủy được hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại
như thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu,… có trong nước ô nhiễm
trước khi đưa trở lại môi trường. Nhận thức được vấn đề bức thiết này, việc
tìm ra các hướng đi mới trong công nghệ để xử lý nước hiệu quả và sử dụng
tài nguyên nước bền vững đang là ưu tiên hàng đầu của chính phủ các nước.
Phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng vật liệu xúc tác quang trong giải
quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang là hướng đi triển vọng của ngành
khoa học công nghệ vật liệu mới. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là
hiệu quả xử lý cao, khả năng khống hóa hồn tồn các chất hữu cơ độc hại
thành các chất vơ cơ ít độc hại hơn, sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh
sáng mặt trời và oxi khơng khí để xúc tác phản ứng, chất xúc tác được thu hồi
dễ dàng mà không làm giảm hiệu quả của hoạt động xúc tác. Do có nhiều tiềm
năng thực tiễn nên trên thế giới cũng như ở Việt Nam, vật liệu quang xúc tác
đang ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Nhiều chất bán dẫn có
hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO 2, ZnO, MoS2, WO3,
ZnS, SnO2, CuOx,…

9

Trong các vật liệu xúc tác trên, TiO2 đang được quan tâm nghiên cứu
nhất do có hoạt tính quang hóa, độ bền cao, thân thiện với môi trường và hiệu
quả kinh tế. Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình quang xúc tác bán dẫn trên
TiO2 được xem như là một giải pháp kỹ thuật hiệu quả thay thế các phương
pháp truyền thống để xử lý các chất hữu cơ độc hại. Tuy vậy, do năng lượng
vùng cấm của TiO2 khá rộng (3,2 eV) nên chỉ nhạy đối với kích thích của các
bức xạ tử ngoại (chỉ chiếm 3-5% lượng bức xạ mặt trời) dẫn đến hạn chế phần
nào hiệu quả xúc tác của vật liệu [26].
Gần đây, một vật liệu gốc sulfide cũng rất được chú ý hiện nay là CdS,
do có năng lượng vùng cấm nhỏ, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng vùng
khả kiến nên CdS rất có tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Tuy nhiên do tốc độ
tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh cao nên hiệu quả xúc tác
quang của nó cũng giảm đáng kể [42].
Như đã phân tích ở trên, các chất bán dẫn tinh khiết mặc dù thể hiện hoạt
tính quang xúc tác nhưng cũng tồn tại những nhược điểm làm giảm khả năng
ứng dụng vào thực tiễn của những vật liệu này.
Từ đây, vấn đề được đặt ra để nâng cao hoạt tính xúc tác của các chất bán
dẫn thì một là tăng khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách
giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu, hai là tăng tốc độ di chuyển của các
electron và lỗ trống để hạn chế sự tái tổ hợp của chúng đồng thời tăng hiệu
suất lượng tử của phản ứng quang hóa. Để giải quyết vấn đề này, một trong
các xu hướng đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay đó là biến tính
vật liệu, tức là ghép hai hay nhiều vật liệu với nhau để tạo dạng composite
giúp cải thiện các nhược điểm của những vật liệu ban đầu.
Một số các cơng trình nghiên cứu đi theo hướng này như: tổng hợp
nanocomposite Ag2MoO4-Ag3PO4 [5], g-C3N4-TaON [49], Bi2MoO6/TiO2

[53],... được đánh giá có hiệu suất quang xúc tác vượt trội hơn hẳn các hợp


10

phần tinh khiết do khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến được mở rộng,
hiệu quả phân tách cặp e-/h+ cao cả trên bề mặt và trong lòng chất bán dẫn.
Mặc dù những nghiên cứu về vật liệu xúc tác đã thu được nhiều kết quả
khả quan về mặt khoa học. Tuy nhiên để có thể đưa những ứng dụng này ra
thị trường thì địi hỏi cơng nghệ chế tạo phải ổn định, công suất cao và chất
lượng sản phẩm đầu ra ở quy mô sản xuất công nghiệp phải được kiểm soát.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITIC CARBON NITRIDE (g-C3N4)
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo
Cấu hình dạng graphit (g-C3N4) là một trong những dạng thù hình bền
vững nhất ở điều kiện thường của carbon nitride. g-C 3N4 bao gồm các khối
xếp chồng lên nhau tạo thành các mặt graphit. Trong cấu trúc lục giác g-C 3N4,
Teter và Hemley đã mô tả những mặt graphit này như cấu tạo lục giác của
những vịng triazine (C3N3), chúng liên kết với nhau thơng qua cầu N (Hình
1.3). Trong cấu trúc này, trong khi C chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp 2 thì N thể
hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vịng tương ứng [39].

Hình 1.3. Mặt phẳng graphit cấu tạo từ các vòng triazine của g-C3N4 [44]

Alves và cộng sự cũng đã đề xuất các liên kết (C 3N3) khác vào trong mặt
phẳng dựa trên hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của g-C 3N4 tổng hợp
dưới áp suất cao. Ở dạng này, các vòng C3N3 có thể được liên kết trực tiếp


11

Nsp2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử N của hai vịng lân cận hoặc liên kết thơng
qua N lai hóa sp2 mà khơng thuộc về các vịng [4].
Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC và AB tương ứng tương thích với nhóm khơng gian R3m và P6m2.
Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong
dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp
AA, AB và ABC tương ứng.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp
Graphitic carbon nitride (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng
ngưng tụ nhiệt của các chất giàu carbon và nitrogen như urea, cyanamide,
dicyanamide,

melamine,

thiourea,

trithiocyanuric

acid,

guanidine

hydrochloride, triazoles, v.v... Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và mức độ
ngưng tụ mà tính chất và khả năng hoạt động của chúng sẽ khác nhau. Sản
phẩm đầu tiên của quá trình trên là melam gồm 2 phân tử melamine nối với
nhau qua cầu N, NH3 tiếp tục bị loại bỏ hình thành dạng melem rồi tới melon
(màu vàng nhạt) với các nhóm amino vịng là một polymer có độ trật tự cao.
Phản ứng tiếp tục dẫn đến dạng cấu trúc đặc khít và ít khiếm khuyết hơn, dựa
trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản, chúng kết
hợp với nhau thơng qua các nhóm amino trong mỗi lớp và lực Van de Waals

yếu.
Do có tính chất bán dẫn đặc biệt nên g-C 3N4 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt

ở nhiều phản ứng khác nhau như sự kích hoạt benzene, phản ứng trimer hóa
hay hoạt hóa CO2 trong phản ứng quang hợp nhân tạo. Kết quả tính tốn hiện
đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này về chất xúc tác
không kim loại dị thể này, g-C3N4 cũng đóng vai trị như một chất xúc tác dị
thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.


12

Theo đề xuất của Kroke và cộng sự thì g‐C3N4 bao gồm các đơn
vị tri‐s‐triazine có trật tự cao, kết nối thơng qua các nhóm amino bậc ba,
cấu trúc phẳng xếp chồng lên nhau. Các kết quả nghiên cứu sau này sử
dụng nhiễu xạ electron và quang phổ NMR trạng thái rắn cũng chỉ ra
rằng phản ứng ngưng tụ khối lượng lớn của melem ngừng khi hình thành
các lớp bao gồm chuỗi vơ hạn của melon [17].

Hình 1.4. Tri-s-triazine và mơ hình g-C3N4 kết nối trên nền tảng tri-s-triazine [44]

Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất
o

melamine ở nhiệt độ 400 – 500 C để thu được một cấu trúc vơ
định hình của carbon nitride với các thành phần cấu tạo chính xác
và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng. Nhiều cơng trình nghiên
cứu khác về phương pháp tổng hợp g-C3N4 từ các chất giàu
nitrogen khác nhau cũng đã được công bố.

Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc
để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự
ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau của nguyên
tử nitrogen và kích thước của các lỗ trống của nitride.


13

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các carbon nitride ngưng tụ được thảo
luận như sau: phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu
được ngưng tụ hình thành melamine. Khi nhiệt độ nung đạt từ 350 oC các cấu
trúc tri-s-triazine bắt đầu hình thành qua sự sắp xếp lại của các phân tử
melamine. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polymer g-C 3N4 ở nhiệt độ
khoảng 520 oC. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Ở ngoài
700 oC vật liệu theo bị phân hủy thành nitrogen và những đoạn cyano (CN -).
Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ở Hình 1.5.

Hình 1.5. Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ melamine [7]

1.2.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của g-C3N4
g-C3N4 là một loại vật liệu bán dẫn có tiềm năng rất lớn trong lĩnh vực xúc
tác xử lý nước ô nhiễm, có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt hơn so với
hầu hết các chất xúc tác kim loại do độ rộng vùng cấm nhỏ (2,7 eV). Bản chất
cao phân tử của vật liệu này cho phép nhiều kích thích từ sự năng lượng của một
photon đơn lẻ. Cấu trúc g-C3N4 có tính ổn định hóa học cao đối với mơi trường
axit và bazơ, khơng hịa tan trong một số dung môi phổ biến như ethanol, nước,
tetrahydrofuran, toluene và diethyl ether. Nguyên do là từ


14

các lực Van der Waals giữ các lớp graphit xếp chồng lên nhau. Về độ ổn định
nhiệt, g-C3N4 ổn định tới 600 oC và phân hủy hoàn toàn ở 700 oC. Hơn nữa,
g-C3N4 được có thể điều chế từ các tiền chất ít tốn kém, khơng độc hại và cấu
trúc polymer của nó cho phép sửa đổi để cải thiện các tính chất quang và điện
tử.
Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác quang của g-C 3N4 kém do hiệu suất sử dụng
ánh sáng nhìn thấy thấp, tốc độ tái hợp cao của các cặp electron - lỗ trống
quang sinh, độ dẫn điện thấp và diện tích bề mặt nhỏ (<10 2 g/L). Khoảng cách
vùng cấm 2,7 eV đối với g-C3N4 tương ứng với bước sóng ngưỡng khoảng
450 nm, vẫn cịn lớn đáng kể đối với việc hấp thụ ánh sáng có thể nhìn thấy
hiệu quả và để lại phần lớn hơn của phổ ánh sáng nhìn thấy chưa được khai
thác.
Biến tính g-C3N4 để gia tăng hoạt tính xúc tác quang bằng cách tăng diện
tích bề mặt và động học phân hủy quang là một chủ đề được nghiên cứu mạnh
mẽ trong thời gian gần đây. Các cấu trúc nano khác nhau của g-C 3N4 như hạt
nano, nano ống, dây nano,... đã được tổng hợp và cho thấy sự cải thiện về
hiệu quả quang xúc tác.
Ge và các cộng sự [8] đã tổng hợp composite MoS 2-g-C3N4 bằng cách
phân tán g-C3N4 và dung dịch MoS2 trong nước bằng sóng siêu âm, sấy khơ
rồi nung ở 300 oC trong 2 giờ trong khí quyển khí N2. Hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu được đánh giá thông qua hiệu suất sản xuất H 2 từ việc tách nước.
Kết quả cho thấy hiệu suất của quá trình xúc tác tăng gấp 11,3 lần so với khi
sử dụng g-C3N4 tinh khiết. Từ đó mở ra hướng đi mới tiềm năng trong công
nghệ sản xuất nguồn năng lượng sạch.
Hoạt tính quang xúc tác của composite Ag3PO4/g-C3N4 được He và các
cộng sự [13] nghiên cứu trong thí nghiệm chuyển đổi CO 2 thành nhiên liệu
dưới sự chiếu xạ mô phỏng của ánh sáng mặt trời. Hợp chất được tổng hợp

15

bằng phương pháp lắng đọng tại chỗ đơn giản. Composite có cấu trúc giao
thoa giữa Ag3PO4 và g-C3N4, đã thúc đẩy hiệu quả việc tách các cặp lỗ trống
electron đồng thời tăng khả năng hấp thụ bức xạ nhìn thấy, từ đó tăng hiệu
suất khử CO2 của vật liệu biến tính. Ở tỉ lệ thành phần vật liệu tối ưu, mức độ
chuyển đổi CO2 cao hơn khoảng 10 lần so với chất bán dẫn tinh khiết.
Zang và cộng sự đã tổng hợp g-C3N4/Ag-TiO2 bằng phương pháp lắng
đọng các hạt nano bạc và TiO2 trên nền g-C3N4. Các hạt nano Ag đóng vai trị
như các tâm bắt điện tử giúp nâng cao hiệu quả phân tách của các cặp e -/h+,
giảm sự tái tổ hợp điện tích và tăng cường khả năng hấp phụ ánh sáng khả
kiến. Theo kết quả khảo sát, hoạt động xúc tác quang khử chất nhuộm
rhodamine B của vật liệu biến tính cao hơn nhiều so với TiO 2 nguyên chất và
g-C3N4, lượng chất hữu cơ bị phân hủy đạt gần 96%. Ngoài ra, chất xúc tác gC3N4/Ag-TiO2 vẫn ổn định ngay cả sau năm lần tái sử dụng [50].
Qua đó cho thấy, rất nhiều nghiên cứu đã và đang được tiến hành để có
thể đưa g-C3N4 từ một chất bán dẫn tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác quang
trở thành một vật liệu có tính ứng dụng cao được sử dụng rộng rãi trong thực
tiễn, góp phần tạo ra các giải pháp mới trong công nghệ xử lý ô nhiễm môi
trường.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZINC SULFIDE (ZnS)
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của ZnS
Zinc sulfide là một chất bán dẫn thuộc nhóm A 2B6. Trong tự nhiên, ZnS
tồn tại ở hai dạng chính là sphalerite (tinh thể dạng lập phương) và wurtzite
(tinh thể có cấu trúc lục phương).