Nghiên cứu quy trình tách thori, urani từ quặng monazite nam đề gi bằng phương pháp chiết lỏng lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
-----



-----

PHẠM QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁCH THORI, URANI
TỪ QUẶNG MONAZITE NAM ĐỀ GI BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA VƠ CƠ

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
-----



-----

PHẠM QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁCH THORI, URANI
TỪ QUẶNG MONAZITE NAM ĐỀ GI BẰNG

PHƯƠNG PHÁP CHIẾT LỎNG - LỎNG

Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ
Mãsô

: 8440113

Người hướng dẫn: PGS.TS. Cao Văn Hoàng

Bình Định – Năm 2019


LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Cao Văn Hoàng. Các số liệu,
những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hồn tồn trung
thực. Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.
Học viên

Phạm Quôc Trung


LỜI CẢM ƠN
“Một bơng hoa chưa phải là vịng nguyệt quế”
-Ngạn ngữ Hy LạpSau một thời gian học tập và nghiên cứu tơi đã hồn thành luận văn tốt
nghiệp của mình với đề tài: “Nghiên cứu quy trình tách Thori, Urani từ
quặng monazite nam Đề Gi bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng” dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Cao Văn Hồng.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tơi xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Cao Văn Hoàng người đã giao đề tài và tận tình chỉ dẫn tơi trong q

trình hồn thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn Viện Hóa Học và Viện Khoa Học Vật Liệu đã
hỗ trợ các trang thiết bị cũng như tư vấn kỹ thuật trong q trình thực hiện
nghiên cứu này. Tơi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong Bộ môn Hóa
Vơ cơ nói riêng và trong khoa Hóa nói chung đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên
tôi trong thời gian học tập tại trường Đại học Quy Nhơn. Tôi xin cảm ơn
PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm, Viện Khoa Học Vật Liệu đã hỗ trợ tơi trong q
trình nghiên cứu. Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn gia đình, các bạn học viên
cao học Hóa khóa 20 đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và thực hiện
nghiên cứu này.
Quy Nhơn, ngày 20 tháng 06 năm
2019
Học viên

Phạm Quôc Trung


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................................................... 1
2. Mục tiêu đề tài............................................................................................................................. 2
3. Đôi tượng, phạm vi nghiên cứu......................................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................................... 3
5. Cấu trúc luận văn...................................................................................................................... 3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN...................................................................................................... 4
1.1. Khái quát chung về Thori (Th), Urani (U)........................................................ 4
1.1.1. Giới thiệu Thori, Urani........................................................................................... 4
1.1.2. Các dạng tồn tại của Thori, Urani.................................................................. 5
1.1.2.1. Thori, Urani đơn chất........................................................................................ 5
1.1.2.2. Các oxit của Thori và Urani.......................................................................... 7

1.1.2.3. Hydroxit của Thori và Urani....................................................................... 10
1.1.2.4. Muối của Thori và Urani.............................................................................. 11
1.1.3.Khả năng tạo phức của Th(IV), U(VI)......................................................... 12
1.1.4.Trạng thái tự nhiên và ứng dụng..................................................................... 13
1.1.4.1. Trạng thái tự nhiên........................................................................................... 13
1.1.4.2. Ứng dụng của Th, U........................................................................................ 13
1.2. Quặng monazit nam Đề Gi....................................................................................... 14
1.2.1. Thành phần và tính chất...................................................................................... 14
1.2.2. Các phương pháp phân hủy quặng............................................................... 15
1.3. Phương pháp tách nguyên tô Thori và Urani............................................... 17
1.3.1. Phương pháp tách.................................................................................................... 17
1.3.2. Lịch sử nghiên cứu................................................................................................. 18
1.3.2.1. Phương pháp kết tủa chọn lọc.................................................................... 18
1.3.2.2. Phương pháp trao đổi ion............................................................................. 19
1.3.2.3. Phương pháp chiết lỏng-lỏng..................................................................... 22


1.4. Phương pháp chiết lỏng - lỏng................................................................................ 26
1.4.1. Khái niệm...................................................................................................................... 26
1.4.2. Nguyên tắc của quá trình chiết........................................................................ 26
1.4.3. Định luật phân bố.................................................................................................... 26
1.4.4. Hệ số phân bố (D).................................................................................................... 27
1.4.5. Phần trăm chiết (E%)............................................................................................ 27
1.4.6. Hệ số cường chiết (Sk)........................................................................................... 28
1.4.7. Hệ số tách β................................................................................................................. 29
1.4.8. Cơ chế quá trình chiết (cơ chế Diamond).................................................. 29
1.4.9. Tác nhân chiết............................................................................................................ 30
1.4.9.1. Phân loại................................................................................................................ 30
1.4.9.2. Yêu cầu chung..................................................................................................... 31
1.5. Tác nhân chiết Tri-n-Butyl Photphat................................................................. 31

1.5.1. Khái niệm, tính chất............................................................................................... 31
1.5.2. Ứng dụng...................................................................................................................... 32
1.5.3. Khả năng chiết........................................................................................................... 32
1.6. Quy hoạch thực nghiệm.............................................................................................. 33
1.6.1. Khái niệm...................................................................................................................... 33
1.6.2. Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm............................................... 34
1.6.3. Các mức yếu tố và giá trị mã hóa.................................................................... 34
1.6.3.1. Các mức yếu tố................................................................................................... 34
1.6.3.2. Giá trị mã hóa..................................................................................................... 35
1.6.4. Ma trận thực nghiệm............................................................................................. 35
1.6.5. Mơ hình thực nghiệm bậc hai tâm xoay..................................................... 36
1.6.6. Các bước quy hoạch thực nghiệm cực trị.................................................. 39
1.6.6.1. Lựa chọn thông số nghiên cứu................................................................... 39
1.6.6.2. Xây dựng kế hoạch thực nghiệm............................................................... 39
1.6.6.3. Tiến hành thí nghiệm và thu thập số liệu.............................................. 39
1.6.6.4. Xây dựng và kiểm tra mơ hình thực nghiệm........................................ 40


CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM......................................................................................... 41
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị................................................................................... 41
2.1.1. Hóa chất......................................................................................................................... 41
2.1.1.1. Chất chuẩn, thuốc thử và tác nhân chiết.............................................. 41
2.1.1.2. Dung môi, và các loại hóa chất thơng dụng khác............................ 41
2.1.1.3. Chuẩn bị các dung dịch hóa chất............................................................. 41
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị................................................................................................... 42
2.1.2.1. Dụng cụ.................................................................................................................. 42
2.1.2.2. Thiết bị.................................................................................................................... 42
2.2. Nội dung nghiên cứu..................................................................................................... 43
2.2.1. Qúa trình chiết Th(IV), U(VI) bằng tác nhân chiết TBP.................43
2.2.1.1. Sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI)

43
2.2.1.2. Tối ưu hóa điều kiện chiết Th(IV), U(VI) bằng phương pháp
đáp
ứng bề mặt (RSM)............................................................................................................... 44
2.2.2. Qúa trình giải chiết................................................................................................. 44
2.2.3. Đặc trưng sản phẩm ở các giai đoạn............................................................ 44
2.2.3.1. Tách sơ bộ Th(IV), U(VI) ra khỏi các NTĐH bằng phương pháp
kết tủa........................................................................................................................................ 44
2.2.3.2. Tinh chế Th(IV), U(VI) bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng.......45
2.3. Các phương pháp phân tích..................................................................................... 46
2.3.1. Phương pháp ICP-MS........................................................................................... 46
2.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.............................49
2.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X............................................ 49
2.4. Các phương pháp xử lý sô liệu............................................................................... 51
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 52
3.1. Tơi ưu hóa q trình chiết Th(IV), U(VI)....................................................... 52
3.1.1. Sàng lọc các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất chiết...............52
3.1.1.1. Ảnh hưởng dung môi....................................................................................... 52
3.1.1.2. Ảnh hưởng của axit.......................................................................................... 54


3.1.1.3. Ảnh hưởng nồng độ TBP............................................................................... 56
3.1.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3......................................................... 59
3.1.1.5. Ảnh hưởng tỉ lệ pha hữu cơ:nước............................................................. 61
3.1.1.6. Ảnh hưởng của thời gian chiết................................................................... 62
3.1.2. Tối ưu hóa và đánh giá phần trăm ảnh hưởng của các yếu tố
chính đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) bằng RSM........................................ 66
3.1.2.1. Ma trận thí nghiệm và hồi quy................................................................... 66
3.1.2.2. Phân tích phương sai...................................................................................... 72

3.1.2.3. Mặt đáp ứng 3 chiều........................................................................................ 73
3.2. Tơi ưu hóa q trình giải chiết Th(IV), U(VI)............................................. 76
3.2.1. Ảnh hưởng của chất giải chiết......................................................................... 77
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến hiệu suất giải chiết........79
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha nước:hữu cơ........................................................ 81
3.2.4. Ảnh hưởng của số lần giải chiết..................................................................... 83
3.3. Đặc trưng sản phẩm ở các giai đoạn.................................................................. 84
3.3.1. Giai đoạn tách sơ bộ Th(IV) và U(VI)......................................................... 85
3.3.2. Sản phẩm quá trình chiết.................................................................................... 88
KẾT LUẬN....................................................................................................................................... 91
DANHMỤCCƠNGTRÌNHKHOAHỌCĐÃCƠNGBỐ........................................ 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 94


1

MỞ ĐẦU
1.

Lí do chọn đề tài

Ngày nay, cùng với sư ̣phát triển của khoa hoc ̣ ky ̃thuâṭthì nguyên tố đất
hiếm (NTĐH) và hợp chất của chúng càng khẳng đinḥ vai tròquan trong ̣. Nhờ
các tinh́ chất đăc ̣ biêṭcho nên NTĐH đươc ̣ ứng dung ̣ trong nhiều linh ̃ vưc ̣ khác
nhau như: công nghiêp ̣ điêṇ tử, chếtaọ vâṭliêu, ̣ cơng nghê ̣silicat, hóa dầu, luyêṇ
kim, chăn nuôi, y hoc, ̣…
Với trữ lượng đất hiếm dồi dào (khoảng 17 - 22 triệu tấn) đứng thứ 3 trên
thế giới, phân bổ chủ yếu ở các tỉnh Tây Bắc như: Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe,
Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Phú (Yên Bái) và các tỉnh
ven biển từ Thanh Hóa đến Bà Rịa, Vũng Tàu thì việc khai thác nguồn tài

nguyên này chắc chắn sẽ đem đến cho nước ta nhiều lợi ích về kinh tế. Theo tính
tốn của giới khoa học, giá thị trường hiện là 800 USD/tấn đất hiếm, nếu tách
riêng các nguyên tố có trong đất hiếm để bán, giá sẽ tăng lên nhiều lần, khoảng 1
triệu USD/tấn ngun tố. Hơn 200 loaịkhống sản khác nhau cóchứa các nguyên
tốhiếm, tuy nhiên chỉ có ba loại được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm, cụ
thể là bastnasit với thành phần (RE)(CO3)F, monazit (RE)PO4 và xenotim YPO4
[19],[34],[85], trong đóquăng ̣ monazit lànguồn khai thác chinh ́ thứ hai sau
bastnasit [9]. Loaịquăng ̣ này phân bốchủyếu doc ̣ theo các tinhh̉ ven biển nước ta,
đăc ̣ biêṭlàcác tỉnh miền trung trong đócósa khống nam ĐềGi, Bi ǹ h Đinḥ. Ngồi
các ngun tố hiếm,quăng ̣ monazit cịn chứa các ngun tốkhác như Thori,
Urani, Zirconi, Silic,…[34],[59].

Viêc ̣ khai thác, tinh chếcác nguyên tốhiếm từ quăng ̣ monazit tiềm ẩn
nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cao hơn khai thác than đá, dầu mỏ rất nhiều
vì chế biến đất hiếm phải dùng nhiều loại hóa chất có ảnh hưởng đến mơi
trường. Ngồi ra, trong đất hiếm có những khống chất tiền phóng xa ̣như


2

Thori, Urani. Do đócần phải nghiên cứu tách các nguyên tốnày trong quátrinh̀
khai thác nguyên tố hiếm.
Bên canḥ haṇ chếảnh hưởng đến môi trường trong quátri ̀nh tinh chế
nguyên tố hiếm. Thori và Urani thu đươc ̣ cịn cónhững ứng dung ̣ rất quan trong ̣
trong linh ̃ vưc ̣ công nghê ̣ cao như: chếtaọ hơp ̣ kim cónhiêṭđơ ̣ nóng chảy cao
trong linh ̃ vưc ̣ hàng không vũtru, ̣xúc tác trong công nghiêp ̣ loc ̣ hóa dầu,…Vì
hiêṇ nay điện hạt nhân vẫn là một trong những lựa chọn khả thi cho công cuộc
theo đuổi năng lượng tái tạo sạch. Sản xuất một lò phản ứng Th là một bước
đột phá lớn trong ngành năng lượng. Khơng giống như U, nhiên liệu lị phản
ứng Th khơng tạo ra chất Plutoni để làm vũ khí hạt nhân. Ngồi ra, các chất

thải từ các lị phản ứng Thori ít nguy hiểm hơn, trường hợp rị rỉ để lại phóng
xạ kéo dài ngắn hơn, ở mức hàng trăm năm chứ không phải hàng ngàn năm
như Urani.
Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi
ion đang được coi trọng trong quátrình tách, phân chia các các nguyên tố hiếm,
Thori vàUrani. So với phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng
dung mơi hữu cơ dễ tự động hóa và triển khai mở rộng sản xuất với hiệu quả
kinh tế cao. Chinh́ vìnhững lýdo trên, chúng tôi quyết đinḥ choṇ đềtài “
Nghiên cứu quy trin
̀ h tách Thori, Urani từquăngg̣ monazite nam ĐềGi bằng
phương pháp chiết lỏng - lỏng”.
2.

Mục tiêu đề tài

- Tách sơ bộ Thori, Urani ra khỏi các nguyên tố hiếm bằng phương pháp kết
tủa.
Tinh chế Thori, Urani bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với tác nhân
chiết
Tri-n-Butyl Photphat (TBP).


3

3.

Đôi tượng, phạm vi nghiên cứu

-

Đối tượng nghiên cứu: Thori, Urani.

-

Phạm vi nghiên cứu: quặng monazit nam Đề Gi .

4.

Phương pháp nghiên cứu

-

Phương pháp chiết lỏng - lỏng.

ICP-MS: xác định hàm lượng Th, U trong quá trình chiết và giải
chiết.
-

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm và xử lý thống kê.

-

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).

5. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương I. Tổng quan lí thuyết
Chương II. Thực nghiệm
Chương III. Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị.


4

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về Thori (Th), Urani (U)
1.1.1. Giới thiệu Thori, Urani
Trong bảng hệ thống tuần hồn, Thori là ngun tố phóng xạ thuộc nhóm
IIIB, chu kì 7, số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối MTh = 232,22.
Urani là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm VIB, chu kỳ 7, số hiệu nguyên
tử Z = 92, nguyên tử khối MU = 238,03.
Thori, Urani cùng với các nguyên tố: Protactini (Pa), Neptuni (Np),
Plutoni (Pu), Amenxi (Am), Curi (Cm), Beckeli (Bk), Califoni (Cf), Ensteni
(Es), Fecmi (Fm), Mendelevi (Md), Nobeli (No), Lorenxi (Lr) được xếp vào
họ actini. Trong các actinoit chỉ Th, U và Pa tồn tại trong vỏ Trái đất [5],[6].
Bảng 1.1. Một sô đặc điểm của các nguyên tô Actionit [1],[6]

Nguyên
tô
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf

Es
Fm
Md
No


Lr


5

1.1.2. Các dạng tồn tại của Thori, Urani
1.1.2.1. Thori, Urani đơn chất



Tính chất vật lý:
Thori nguyên chất là một kim loại có ánh bạc, bền trong khơng khí và giữ

được ánh kim trong khoảng vài tháng. Khi lẫn với oxit, Thori bị mờ đi từ từ
trong khơng khí và chủn sang màu xám và cuối cùng là đen. Các tính chất vật
lý của Thori chịu ảnh hưởng lớn bởi mức độ lẫn với oxit [5]. Thori nguyên chất
mềm, dễ uốn và có thể cuộn trịn ở trạng thái lạnh (khơng cần gia nhiệt), dập
nóng và kéo dài. Thori có hai kiểu cấu trúc và chúng biến đổi ở 1400 °C từ lập
phương tâm mặt sang lập phương tâm khối. Khi nung nóng trong khơng khí, kim
loại Thori phát cháy và có ngọn lửa sáng màu trắng [42].

Urani là kim loại có cấu trúc mạng tinh thể trực thoi, màu trắng bạc, độ
phóng xạ yếu [42], độ dương điện mạnh và độ dẫn điện kém. Bên cạnh đó nó
cịn có tính dẻo, dễ uốn, mềm hơn thép và có tính thuận từ. Kim loại Urani có

mật độ rất lớn, đặc hơn chì khoảng 70 %, nhưng nhẹ hơn vàng [5].
Bảng 1.2. Các thông sô vật lý của Thori và Urani

STT

Thông số

1

Tỉ khối (g/cm3, ở 0 °C)

2

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

3
4

Nhiệt độ sơi (oC)
Nhiệt lượng nóng chảy (kJ/mol)

5

Nhiệt bay hơi (kJ.mol−1)

6

Nhiệt dung (J.mol−1.K−1, ở 25 °C)

7

Độ dãn nở nhiệt (µm.m−1.K−1, ở 25 °C)

8
9

Độ dẫn nhiệt (W.m−1.K−1)
Điện trở suất (µΩ.m, ở 0 °C)


6



Tính chất hóa học
Về mặt hóa học các actinoit nói chung, Thori và Urani nói riêng đều hoạt

động. Trong khơng khí Thori và Urani đều bị oxi hóa dần bởi oxi và nitơ, đặc
biệt hơn khi ở dạng bột mịn có tính tự cháy. Khi đốt cháy trong khí oxi, chúng
tạo nên những hợp chất ứng với số oxi hóa bền nhất của nguyên tố [1],[5],[6].
Th + O2
3U

+ 4O2

3Th + 2N2 → Th3N4

(1200-1300 oC)

+N2 → 2UN

2U
Thori và Urani tác dụng với hầu hết các nguyên tố phi kim. Chúng dễ dàng
tác dụng với hidro để tạo thành hidrua (ThH 4; UH3) khá hoạt động về mặt hóa
học.
Th + 2X2
2U + 3X2

→
Th + 2S

→

→

2U+3S
Th + 2H2
2U + 3H2
Trong dãy điện thế Thori và Urani đứng trước hidro (E oTh4+/Th = -1,899
V; EoU3+/U = -1,5 V) nên dễ dàng tác dụng với nước và axit. Tuy nhiên phản
ứng với nước tương đối phức tạp.
U + 2H2O(hơi) → UO2 + 2H2
Th + 4H2O(hơi) → Th(OH)4 + 2H2
Hidro sinh ra tác dụng với kim loại tạo thành hidrua, sau đó có thể tác
dụng với hơi nước theo phản ứng:
2UH3 + 4H2O → 2UO2 + 7H2 (1.13) Phản ứng với các dung dịch axit
khơng có tính oxi hóa xảy ra chậm.

→

→

→


7

Th + 4HCl(hơi)

→ ThCl4 + 2H2 (khi có mặt HF)

2U + 6HCl(hơi) → 2UCl3 +3H2
Thori và Urani tác dụng nhanh với axit clohidric đặc tạo nên sản phẩm
không tan màu đen, có thành phần gần đúng đó là HThO(OH) và UH(OH) 2.
Axit nitric đặc thụ động hóa với Thori và Urani, nhưng khi có mặt ion F - thì
tính thụ động biến mất. Cơ chế của quá trình này chưa được xác định rõ
nhưng đây là quá trình tốt nhất để hịa tan Thori và Urani.
Thori và Urani khơng tác dụng với kiềm ở điều kiện thường.
1.1.2.2. Các oxit của Thori và Urani



Thori dioxit (ThO2)

- Tính chất vật lý: ThO2 là chất rắn màu trắng, có cấu trúc mạng tinh thể florit
o

[5]. Nó nóng chảy ở nhiệt độ 3050 C và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất

nên được dùng làm vật liệu chịu nhiệt [37].

Hình 1.1. ThO2 và cấu trúc mạng tinh thể.

- Tính chất hóa học: ThO2 khơng tan trong nước, axit lỗng, amoniac và cả
kiểm nóng chảy trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc.
ThO2 + 3H2SO4(đặc, nóng) → [Th(HSO4)(SO4)]HSO4 + 2H2O (1.16)
o

[Th(HSO4)(SO4)]HSO4(dd) → Th(SO4)2 + H2SO4 (0 C, pha loãng bằng

nước)


8

ThO2 + 4HNO3(đặc) →
ThO2 + 4HF →
ThO2 + 2Cl2 + 2CO →
ThO2 + 2H2S →
ThO2

+ SiO2

ThO2

+ 4KHS

Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng ở nhiệt độ 950 oC trong khí quyển
Argon [5].
ThO2
Thori được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong khơng khí ở 250 oC hoặc

nhiệt phân hidroxit hay muối nitrat.
Th + O2
Th(OH)4
Th(NO3)4

Urani dioxit (UO2)
- Tính chất vật lý: là chất rắn màu nâu, có cấu trúc tinh thể giống với ThO2,
nóng chảy ở 2176 oC [5],[53],[73].
-

Tính chất hóa học: Khi đung nóng trong khơng khí sẽ tạo thành U3O8
3UO2 + O2 → U3O8(700 oC)
UO2 không tan trong nước, axit loãng và kiềm nhưng tan trong dung dịch

axit nitric tạo thành uranyl nitrat [5].
3UO2 + 8HNO3 → 3UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Urani dioxit được tạo thành khi sử dụng H2 hoặc CO khử các oxit của
Urani có số oxi hóa cao hơn [7].
UO3 + H2 → UO2 + H2O
U3O8 + 2CO → 3UO2 + 2CO2

+ 2Ca →


9



Urani trioxit (UO3)

- Tính chất vật lý: là chất rắn màu da cam, ở dạng tinh thể hoặc vơ định
hình, bị phân hủy khi đun nóng.
6UO3 → 2U3O8 + O2
(450 oC)
- Tính chất hóa học: nó tác dụng với nước, axit và kiềm [5],[6].
UO3

+ H2O → UO2(

UO3

+ H2SO4 → UO

UO3

+ 3Na2CO3 + H

Urani trioxit được sử dụng để điều chế UO2, UF6. Nó được tạo thành khi
nhiệt phân muối uranyl nitrat hay muối amoni diuranat.
2UO2(NO3)2 → 2UO3 + 4NO + 3O2
(NH4)2U2O7 → 2UO3 + 2NH3 + H2O



Oxit hỗn hợp (U3O8)

- Tính chất vật lý: Oxit hỗn hợp U3O8 (hay UO2.2UO3) là chất rắn màu lục
thẫm, gần như đen [87]. Bị phân hủy khi đung nóng trong chân khơng.

U3O8 → 3UO2 + O2 (1000 oC)

- Tính chất hóa học: khi đun nóng trong dịng khí O2, nó tạo nên UO3 [51]
2U3O8 + O2 → 6UO3 (550 oC)
Nó khơng tác dụng với nước, axit loãng, kiểm và amoniac nhưng tác
dụng với các axit sunfuric và nitric đặc [5].
U3O8 + 8HNO3 (đặc) → U(NO3)4 + 2UO2(NO3)2 + 4H2O
Ở

nhiệt độ cao, U3O8 còn tác dụng với các khí H2, F2, CO và H2S. Oxit

U3O8 được sử dụng để điều chế UO2 và UF6. Nó được tạo nên khi đốt cháy

Urani kim loại trong không khí hoặc bằng tác dụng của UO2 và hơi nước [5].
3UO2 + 2H2O → U3O8 + 2H2O (500 oC)


10

1.1.2.3. Hydroxit của Thori và Urani



Thori tetrahydroxit (Th(OH)4)

- Tính chất vật lý: Th(OH)4 kết tủa ở dạng nhầy màu trắng, khơng tan trong
nước [87].
o

-

Tính chất hóa học: Khi ở nhiệt độ cao (>500 C), Th(OH)4 nhiệt phân tạo

thành ThO2. Khi mới điều chế, nó hấp thụ khí CO 2 tạo thành ThOCO3. Thori
tetrahydroxit thể hiện tính bazơ tương đối yếu, tan trong dung dịch axit tạo

thành muối của Th4+. Nó cũng có thể tan trong dung dịch cacbonat, citrat và
tactrat kim loại kiểm nhờ tạo nên những phức chất [5],[6].
Th(OH)4
Th(OH)4
Thori tetrahydroxit được điều tạo thành khi cho muối của Th(IV) tác
dụng với dung dịch kiềm.
Th(NO3)4 + 4NaOH → Th(OH)4 + 4NaNO3



Uranyl hidroxit (UO2(OH)2)

- Tính chất vật lý: ở dạng tinh thể UO2(OH)2 có màu đỏ thẫm và khi ở dạng
vơ định hình nó có màu vàng. Uranyl hidroxit khơng tan trong nước và bị
phân hủy khi đun nóng [5].
UO2(OH)2 → UO3 + H2O (430 oC)
Tính chất hóa học: Uranyl hidroxit là một chất lưỡng tính trong đó
tính bazơ
trội hơn tính axit. Nó tan trong dung dịch axit lỗng tạo nên muối uranyl
nhưng chỉ tác dụng với dung dịch kiềm đặc và amoniac.
UO2(OH)2
2UO2(OH)2
2UO2(OH)2


11

1.1.2.4. Muối của Thori và Urani



Muối của Thori

Trong các muối của Th(IV) thì muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat tan
trong nước, cịn các muối cacbonat, photphat và florua khơng tan. Những
muối tan bị thủy phân trong nước tạo kết tủa Th(OH) 4. Khi kết tinh từ dung
dịch nước, những muối này thường ở dạng hydrat như Th(NO 3)4.4H2O,
Th(NO3)4.12H2O, Th(SO4)2.4H2O.
*

Muối của Urani

- Muối Uranyl
2+

Muối Uranyl là muối trong đó Urani(VI) ở dạng oxocation UO 2

. Các
2+

muối nitrat, sunfat, clorua dễ tan trong nước và dễ kết tinh. Các muối của UO 2

với oxalat, sunfua, cacbonat không tan.
Dung dịch muối Uranyl trong môi trường axit (pH = 2,5-3,5) tác dụng với

H2O2 tạo nên kết tủa màu vàng UO4.2H2O.

UO2(NO3)2 + H2O2 + 2H2O → UO4.2H2O + 2HNO3
- Muối Uranat
Những hợp chất UO3 và UO2(OH)2 khi tác dụng với dung dịch kiềm
mạnh và đặc hay kiềm nóng chảy tạo nên những Uranat có các cơng thức
chung là M2U2O7, M2UO4, M4UO5, M’3UO6 ( trong dó M: kim loại kiềm;
M’: kim loại kiềm thổ).
2UO3 + Li2CO3 → Li2U2O7 +CO2
Li2U2O7 + Li2CO3 → 2Li2UO4 +CO2
- Muối Uran hexahalogenua
Urani tạo nên hexaflorua UF 6 và hexaclorua UCl6. Urani hexaflorua là chất
o

o

rắn màu trắng, nóng chảy ở 64,5 C và thăng hoa ở 56,4 C (áp suất thường). Là
chất dễ bay hơi, UF6 được dùng để phân chia các đồng vị của Urani
bằng phương pháp nhiệt khuếch tán. Urani hexaclorua là chất rắn

235

U và

238

U


12

màu lục thẩm nóng chảy ở 177 oC. Chúng bị thủy phân mạnh trong hơi ẩm

của khơng khí:
UX6 + 2H2O → UO2X2 + 4HX (1.52) Chúng là chất oxi hóa mạnh, tác
dụng mãnh liệt với nhiều kim loại.
Urani hexaflorua là một trong những tác nhân flo hóa mạnh.
1.1.3. Khả năng tạo phức của Th(IV), U(VI)
2

2

Cấu hình electron của nguyên tử Thori, Urani lần lượt là [Rn]6d 7s ,
3

1

2

[Rn]5f 6d 7s . Với cấu hình này ngun tử Thori có xu hướng mất đi 4 electron
hóa trị để tạo thành ion có số oxi hóa +4, trong khi đó nguyên tử U có xu hướng
thể hiện số oxi hóa +3 đến +6 nhưng đặc trưng nhất là số oxi hóa +6 [21],[36].

Các ion của Thori và Urani có điện tích lớn và bán kính tương đối bé và
cịn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức phong phú với các phối tử
vô cơ và hữu cơ. Trong các phức, Thori và Urani thường có số phối trí từ 6 12 [20],[67],[78]. Sự tạo phức với các phối tử vơ cơ là các anion mơi trường
đóng vai trị quan trọng trong q trình chiết [1],[38],[65]. Các anion của mơi
trường như: NO3-,Cl- ,SCN- ,SO42- thường tạo phức yếu với các ion Th 4+,
UO22. Hằng số tạo phức nằm trong khoảng 10-2 - 102. Phức chất bền hơn là
phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic, hiđroxiaxit,
aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử vòng càng
loại aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng số bền của các
phức này lên tới >1020 [1],[79].

Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA… được sử
dụng nhiều để phân chia Thori, Urani và các NTĐH bằng phương pháp trao
đổi ion. Trong khi đó các phối tử là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP, TOPO,
TPPO,… được sử dụng nhiều trong công nghiệp để tách Thori, Urani bằng kỹ
thuật chiết lỏng - lỏng [14],[18],[35],[54],[62].


13

1.1.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng
1.1.4.1. Trạng thái tự nhiên
Trong các actinoit chỉ có Thori và Urani tồn tại trong vỏ Trái Đất, các
ngun tố cịn lại khơng gặp trong tự nhiên. Thori trong thiên nhiên tồn tại dạng
232

Th (100 %); Urani trong tự nhiên có ba đồng vị đó là:

235

U (chiếm 0,7145 %) và

238

U (chiếm 99,28 %)

234

U (chiếm 0,0055 %). Các chu kì bán rã của các

đồng vị Thori và Urani được thể hiện ở Bảng 1.3.

Bảng 1.3. Chu kì bán rã của các đồng vị Thori, Urani

Th
232Th

Thori, Urani là những nguyên tố phân tán nhưng phổ biến hơn Ag, Hg và
Cd. Trữ lượng trong vỏ Trái Đất của Thori là 7,5.10 -5 % và Urani là 2.10-5 %
trong tổng số nguyên tử [5].
Những khoáng vật quan trọng của Thori là Thorit (ThSiO 4) và quặng
monazit, với Urani là Uraninit (UO2-3) và Uranothorit (silicat của Th và U).
Trên thế giới những nước giàu khoáng vật của Thori là Ấn Độ, Nam Phi,
Brazin, Australia và Malaixia. Quặng Thori thường chứa dưới 10 % ThO2, đặc
biệt có quặng chứa đến 20 % ThO 2. Những nước giàu khoáng vật Urani là
Mỹ, Canada, Nam Phi và Australia. Quặng Urani thường chỉ chứa 0,1 % U. Ở
nước ta, monazit lẫn với inmetnit, zicon, rutin là những sa khoáng ven biển
các tỉnh Hà Tĩnh, Bình Định và có điểm quặng Uraninit ở Pà Lừa (Quảng
Nam) chứa đến 0,4 % U.
1.1.4.2. Ứng dụng của Th, U
Hiện nay, Thori được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau.
Chúng được sử dụng để tạo hợp kim với với magie dùng trong các động cơ máy


14

bay, nhằm tăng độ bền và chống lại biến dạng ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó
Thori cũng được dùng để bổ sung thêm trong quá trình sản xuất nguyên liệu
hạt nhân. Gần đây, Thori cũng được sử dụng trực tiếp làm ngun liệu hạt
nhân giống như Urani, vì nó tạo ra ít chất thải phóng xạ ngun tử lớn [41].
Urani chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu trong các lị phản ứng điện
hạt nhân để phát điện. Ngồi việc cung cấp khoảng 14 % điện thế giới, Urani

còn có nhiều cơng dụng khác thơng qua việc sản xuất các đồng vị phóng xạ,
bao gồm: sử dụng để chẩn đoán và nghiên cứu trong y học; khử trùng các sản
phẩm tươi (công nghệ thực phẩm); sử dụng rộng rãi trong luyện kim, ô tô,
hàng không để kiểm tra an toàn và chất lượng; cung cấp năng lượng cho các
tàu vũ trụ khi thực hiện thám hiểm ngồi khơng gian [52].
1.2. Quặng monazit nam Đề Gi
1.2.1. Thành phần và tính chất
Monazit là một khống vật photphat có màu nâu đỏ chứa các kim loại
đất hiếm. Nó thường tồn tại ở dạng các tinh thể nhỏ riêng lẻ. Trong thực tế có
ít nhất bốn loại monazit, tùy thuộc vào thành phần nguyên tố tương đối trong
khoáng vật [30]:
-

Monazit-Ce (Ce, La, Pr, Nd, Th, Y)PO4

-

Monazit-La (La, Ce, Nd, Pr)PO4

-

Monazit-Nd (Nd, La, Ce, Pr)PO4

-

Monazit-Sm (Sm, Gd, Ce, Th)PO4
Các nguyên tố trong dấu ngoặc đơn được liệt kê theo thứ tự thành phần

tương đối trong khoáng vật. SiO2 sẽ ở dạng vết cũng như có một lượng rất
nhỏ Urani và Thori [76].

Quặng monazit nam Đề Gi được tách từ sa khoáng ở vùng biển xã Cát
Khánh, Phù Cát, Bình Định theo phương pháp tuyển từ. Monazit nam Đề Gi


15

thuộc loại monazit-Ce (Ce, La, Pr, Nd, Th, Y)PO4, nó có độ cứng 5,0 đến 5,5
và tỷ trọng tương đối cao vào khoảng 4,6 đến 5,7 g/cm³.
Monazit-(Ce) có cấu trúc mạng tinh thể đơn tà, với các thông số [23]:
a: 6,772(3)
: 90o
Monazit nam Đề Gi với thành phần chính là các NTĐH nhóm nhẹ. Ngồi
ra quặng monazit nam Đề Gi còn chứa nguyên tố Thori và Urani với phần
trăm khối lượng lần lượt tương ứng là 4-6 % và 0,01-0,1 %.

Hình 1.2. Phổ huỳnh quang tia X của mẫu tinh quặng monazit nam Đề Gi.

1.2.2. Các phương pháp phân hủy quặng
Có nhiều cách để phá mẫu quặng monazit, phổ biến nhất là hai phương
pháp hóa ướt và phương pháp khơ [6],[33],[39].


Phương pháp hóa ướt: phá hủy quặng bằng axit vơ cơ như H 2SO4, HF,

HClO4, HNO3, HCl. Hoặc phá hủy bằng kiềm như NaOH rắn, NaOH 40 %,
cacbonat kim loại kiềm [1],[39].


Phương pháp khô: phá hủy quặng ở nhiệt độ cao với các chất khử hoặc

chất oxi hóa như: Clo với sự có mặt của cacbon, hay clo hóa bằng COCl 2 [1],[6].
Việc lựa chọn phương pháp phá mẫu phụ thuộc chủ yếu vào thành phần của
nguyên liệu. Nói chung axit H2SO4 được dùng cho hầu hết các trường hợp
kể cả những trường hợp chất lượng nguyên liệu thay đổi. Phá mẫu bằng xút chỉ


16

dùng cho những quặng có thành phần quặng monazit cao. Các monazit có giá
trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức tạp. - Phá hủy quặng bằng
axit H2SO4 [6],[33]
Đun nóng bột mịn của quặng monazit trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp
3 lần) ở 200-400 oC trong 3-4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ
dưới 20 oC.
2RE(PO4) + 3H2SO4 → RE2(SO4)3 + 2H3PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 +4H3PO4

Thori trong quặng monazit có thể tồn tại phầ
khi đó ta có phương trình phản ứng sau:
ThSiO4 + 2H2SO4 → Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O

Bã rắn

Sơ đồ 1.1. Sơ đồ chế hóa quặng monazit – phương pháp axit.

- Phá hủy quặng bằng xút [6],[39]
Đun nóng bột quặng monazit trong dung dịch NaOH 45 % (lấy dư gấp

3 lần) ở

o

150 C. Các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy quặng như sau:
2LnPO4 + 6NaOH → 2Ln(OH)3 + 2Na3PO4

Th3(PO4)4 + 12NaOH → 3Th(OH)4 +4Na3PO4

(1.56)
(1.57)