Tài liệu Các định lý và định đề về cơ học lượng tử pptx

Các định lí và định đề của cơ học lượng tử
Lý Lê
Ngày 8 tháng 12 năm 2009
Tóm tắt nội dung
Trong những phần trước, chúng ta đã áp dụng cơ học lượng tử để
khảo sát những hệ hóa học học đơn giản như hạt chuyển động trong
hộp, sự dao động và sự quay của phân tử hai nguyên tử, nguyên tử
hydro và giống hydro. Trong phần này, chúng ta sẽ tóm tắt những định
lí và định đề đã được đề cập trước đó. Đây là cơ sở để phát triển cơ học
lượng tử xa hơn nhằm giải quyết những hệ hóa học phức tạp thường
gặp trong thực tế.
1 Kí hiệu bra − ket
Tích vô hướng của hai hàm số ϕ
m
(x) và ϕ
n
(x) được xác định như sau

+∞
−∞
ϕ
∗
m
(x)ϕ
n
(x)dx (1)
Đối với những hàm của các tọa độ (x, y, z), tích vô hướng của hai hàm
ϕ
m
(x, y, z) và ϕ
n

(x, y, z) là

+∞
−∞
ϕ
∗
m
(x, y, z)ϕ
n
(x, y, z)dxdydz (2)
Đối với những hàm của các tọa độ (r, θ, ϕ), tích vô hướng của hai hàm
ϕ
m
(r, θ, ϕ) và ϕ
n
(r, θ, ϕ) là

2π
0

π
0

+∞
−∞
ϕ
∗
m
(r, θ, ϕ)ϕ
n

(r, θ, ϕ)r
2
sin θdrdθdϕ (3)
Một cách tổng quát, chúng ta sử dụng

dτ để chỉ tích phân toàn phần của
tất cả những tọa độ trong hệ đang xét và viết tích vô hướng của hai hàm
ϕ
m
, ϕ
n
dưới dạng

ϕ
∗
m
ϕ
n
dτ (4)
1
Đơn giản hơn, ta sử dụng các kí hiệu ket và bra cho các tích phân. Theo
đó, tích phân hàm ψ
i
được gọi là ket và kí hiệu như sau

ψ
i
dτ =




ψ
i

=



i

(5)
Tích phân của hàm liên hợp phức ψ
∗
j
được gọi là bra

ψ
∗
j
dτ =

ψ
j



=

j




(6)
Ví dụ:

ψ
∗
j
(x)ψ
i
(x)dx =

ψ
j



ψ
i

=

j



i


ϕ

∗
m
(x, y, z)ϕ
n
(x, y, z)dxdydz =

ϕ
m



ϕ
n

=

m



n

Chúng ta có


ϕ
∗
m
ϕ
n

dτ

∗
=

(ϕ
∗
m
)
∗
(ϕ
n
)
∗
dτ =

ϕ
∗
n
ϕ
m
dτ (7)
Do đó

ϕ
m



ϕ

n

∗
=

ϕ
n



ϕ
m

hay

m



n

∗
=

n



m


(8)
Đặt biệt

ϕ
m



ϕ
m

∗
=

ϕ
m



ϕ
m

hay

m



m


∗
=

m



m

(9)
Vì tích phân

ϕ
m



ϕ
m

∗
=

ϕ
m



ϕ
m


nên tích vô hướng

ϕ
m



ϕ
m

là một
kết quả thực. Tương tự, ta có

ϕ
m



cϕ
n

= c

ϕ
n



ϕ

m

;

cϕ
m



ϕ
n

= c
∗

ϕ
n



ϕ
m

(10)
Với c là hằng số bất kì. Trong kí hiệu bra - ket

ψ
m




ψ
n

hàm được viết trước là hàm liên hợp phức của ψ
m
.
Nếu các đặc hàm ψ
i
của toán tử

A tuân theo phương trình

ψ
i



ψ
j

= 0 với mọi giá trị i = j (11)
thì ta nói các hàm ψ
i
là một bộ trực giao (orthogonal). Hơn nữa, nếu tích
vô hướng của ψ
i
với chính nó bằng đơn vị thì ψ
i
được gọi là đã chuẩn hóa.

2
Một bộ những hàm vừa trực giao với nhau vừa chuẩn hóa được gọi là bộ
hàm trực chuẩn (orthonormal)

ψ
i



ψ
j

= δ
ij
(12)
với δ
ij
được gọi là Kronecker delta; nó bằng 1 khi i = j và bằng zero khi
i = j.
δ
ij
=

0 nếu i = j
1 nếu i = j
(13)
Khi giải quyết những bài toán liên quan đến hệ nhiều electron, ta thường
gặp những tích phân của một toán tử nằm giữa hai hàm f
m
và f

n
như sau

f
∗
m

Af
n
dτ (14)
Có rất nhiều kí hiệu được dùng để chỉ tích phân kiểu sandwich như trên.
Sau đây là một số ví dụ

f
∗
m

Af
n
dτ =

f
m




A




f
n

=

m




A



n

= A
mn
(15)
Tích phân này còn được gọi là phần tử ma trận của toán tử

A.
2 Toán tử Hermitian
2.1 Định nghĩa
Toán tử tuyến tính

A được gọi là toán tử Hermitian nếu có tính chất sau

f

∗
m

Af
n
dτ =

f
n
(

Af
m
)
∗
dτ (16)
Trong đó f
m
và f
n
là những hàm hoàn hảo tùy ý. Lưu ý, phương trình trên
không có nghĩa là
f
∗
m

Af
n
= f
n

(

Af
m
)
∗
Sử dụng kí hiệu ket và bra, ta viết lại (16) như sau

f
m




A



f
n

=

f
n




A




f
m

∗
=


Af
m



f
n

(17)
hay

m




A




n

=

n




A



m

∗
=


Am



n

(18)
Ví dụ: Xét hai toán tử đạo hàm bậc nhất
d
dx
và toán tử đạo hàm bậc

hai
d
2
dx
2
, với hai hàm f(x) và g(x) là những hàm thực, xác định trong khoảng
0 ≤ x ≤ 1 và thỏa mãn điều kiện biên là f(0) = f(1) = 0.
3
Vì f (x) là hàm thực nên f
∗
(x) = f(x), ta có

1
0
f
∗
(x)
d
dx
g(x)dx =

1
0
f(x)g

(x)dx
Áp dụng công thức tính tích phân từng phần, đặt
u = f(x) dv = g

(x)dx

Ta có
du = f

(x)dx v = g(x)
Do đó

1
0
f(x)g

(x)dx = f(x)g(x)



1
0
−

1
0
g(x)f

(x)dx
= −

1
0
g(x)f

(x)dx

= −

1
0
g
∗
(x)
d
dx
f(x)dx
Ta thấy

1
0
f
∗
(x)
d
dx
g(x)dx = −

1
0
g
∗
(x)
d
dx
f(x)dx (19)
Như vậy, toán tử

d
dx
không phải toán tử Hermitian, mà là anti-Hermitian.
Tiếp theo, chúng ta xét

1
0
f
∗
(x)
d
2
dx
2
g(x)dx =

1
0
f(x)g

(x)dx
Đặt
u = f(x) dv = g

(x)dx
Ta có
du = f

(x)dx v = g


(x)
Do đó

1
0
f(x)g

(x)dx = f(x)g

(x)



1
0
−

1
0
f

(x)g

(x)dx
= −

1
0
f


(x)g

(x)dx
Đặt f

(x) = h(x) và áp dụng kết quả từ (19)

1
0
f(x)g

(x)dx = −

1
0
g(x)f

(x)dx
4
Ta có

1
0
f

(x)g

(x)dx =

1

0
h(x)g

(x)dx = −

1
0
g(x)h

(x)dx
với h

(x) = f

(x), nên

1
0
f

(x)g

(x)dx = −

1
0
g(x)h

(x)dx = −


1
0
g(x)f

(x)dx
Do đó

1
0
f(x)g

(x)dx = −

1
0
f

(x)g

(x)dx =

1
0
g(x)f

(x)dx
hay

1
0

f
∗
(x)
d
2
dx
2
g(x)dx =

1
0
g
∗
(x)
d
2
dx
2
f(x)dx
Như vậy, trong điều kiện đã xét thì
d
2
dx
2
là toán tử Hermitian.
2.2 Tính Hermitian của các toán tử trong cơ học lượng tử
Nếu

A là toán tử tuyến tính mô tả thuộc tính vật lí A. Giá trị trung bình
thu được khi thực hiện phép đo A được tính như sau

A =

Ψ
∗

AΨdτ (20)
với Ψ là hàm trạng thái của hệ. Giá trị trung bình của một thuộc tính vật
lí phải là một số thực; do đó, ta có
A = A
∗
(21)
hay

Ψ
∗

AΨdτ =


Ψ
∗

AΨdτ

∗
=

Ψ(

AΨ)

∗
dτ (22)
Phương trình trên có thể biểu diễn bằng kí hiệu ket - bra

Ψ




A



Ψ

=

Ψ




A



Ψ

∗
(23)

Như vậy, nếu

A là toán tử tuyến tính mô tả thuộc tính vật lí thì nó
là toán tử Hermitian.
Ví dụ: Chúng ta chứng minh toán tử p
x
= −i
d
dx
là toán tử Hermitian;
nghĩa là chứng minh

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)p
x
ψ
j
(x)dx =

∞
−∞
ψ
j
(x)

p

x
ψ
i
(x)

∗
dx (24)
5
Ta có

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)p
x
ψ
j
(x)dx =

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)

− i
d

dx
ψ
j
(x)

dx
=

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)(−i)ψ

j
(x)dx
Đặt
u = ψ
∗
i
(x) dv = −iψ

j
(x)dx
Ta có
du = (ψ
∗
i
(x))


dx; v = −iψ
j
(x)

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)(−i)ψ

j
(x)dx = ψ
∗
i
(x)(−i)ψ
j
(x)



∞
−∞
−

∞
−∞
(−i)ψ
j

(x)(ψ
∗
i
(x))

dx
= 0 +

∞
−∞
ψ
j
(x)(i)(ψ
∗
i
(x))

dx
=

∞
−∞
ψ
j
(x)

− i
dψ
i
(x)

dx

∗
dx
=

∞
−∞
ψ
j
(x)

p
x
ψ
i
(x)

∗
dx
Vì ψ(x) là những hàm mô tả trạng thái của hệ nên chúng bị triệt tiêu khi
x = ±∞, do đó ta có
ψ
∗
i
(x)(−i)ψ
j
(x)




∞
−∞
= 0
Như vậy, ta có

∞
−∞
ψ
∗
i
(x)p
x
ψ
j
(x)dx =

∞
−∞
ψ
j
(x)

p
x
ψ
i
(x)

∗

dx
Đây chính là điều cần chứng minh.
3 Các định lí về toán tử Hermitian
3.1 Định lí 1
Vì phép đo một thuộc tính vật lí A được mô tả bởi toán tử Hermitian

A
phải cho kết quả dương nên đặc trị của toán tử Hermitian phải là số
thực. Thật vậy, chúng ta xét phương trình đặc trị

Aψ
i
= α
i
ψ
i
6
Trong đó

A là toán tử Hermitian; ψ
i
là đặc hàm của

A với α
i
là đặc trị
tương ứng. Nhân hai vế phương trình với ψ
∗
i
rồi lấy tích phân toàn phần, ta

được

ψ
∗
i

Aψ
i
dτ =

ψ
∗
i
αψ
i
dτ = α
i

ψ
∗
i
ψ
i
dτ = α
i

|ψ
i
|
2

dτ
Vì

A là toán tử Hermitian nên

ψ
∗
i

Aψ
i
dτ =

ψ
i
(

Aψ
i
)
∗
dτ
=

ψ(α
i
ψ)
∗
dτ = α
∗

i

ψ
i
ψ
∗
i
dτ
= α
∗

|ψ
i
|
2
dτ
Như vậy

ψ
∗
i

Aψ
i
dτ = α
i

|ψ
i
|

2
dτ = α
∗
i

|ψ
i
|
2
dτ
Suy ra
(α
i
− α
∗
i
)

|ψ
i
|
2
dτ = 0 (25)
Vì

|ψ
i
|
2
dτ không thể bằng zero tại mọi điểm nên α

i
−α
∗
i
= 0 hay α
i
= α
∗
i
.
Nghĩa là, đặc trị α
i
là số thực.
Chúng ta cũng có thể sử dụng kí hiệu ket - bra để chứng minh. Ta có

ψ
i




A



ψ
i

=


ψ
i



α
i



ψ
i

= α
i

ψ
i



ψ
i

Mặt khác, ta có

ψ
i




ψ
i

=

ψ
i



ψ
i

∗
=

ψ
i



ψ
i

Do đó

ψ
i





A



ψ
i

∗
= α
∗

ψ
i



ψ
i

∗
= α
∗
i

ψ
i




ψ
i

Vì

A là toán tử Hermitian nên

ψ
i




A



ψ
i

=

ψ
i





A



ψ
i

∗
α
i

ψ
i



ψ
i

= α
∗
i

ψ
i



ψ
i


Suy ra
α
i
= α
∗
i
Phương trình đúng khi α
i
là số thực.
Tóm lại, các đặc trị của toán tử Hermitian là số thực.
7
3.2 Định lí 2
Chúng ta đã chứng minh rằng nếu ψ
i
và ψ
j
là hai hàm sóng mô tả hai trạng
thái khác nhau của hạt trong hộp thì chúng trực giao với nhau

ψ
i



ψ
j

= 0
Sau đây ta chứng minh một định lí tổng quát về sự trực giao đó là các đặc

hàm không suy biến (nondegenerate eigenfunctions) của một toán tử
Hermitian thì trực giao với nhau.
Gọi ψ
1
và ψ
2
là những đặc hàm của toán tử Hermitian

A với những đặc
trị α
1
và α
2
khác nhau. Ta có

Aψ
1
= α
1
ψ
1
;

Aψ
2
= α
2
ψ
2
(26)

Nhân

Aψ
1
với ψ
∗
2
rồi lấy tích phân toàn phần, ta được

ψ
2




A



ψ
1

=

ψ
2



α

1



ψ
1

= α
1

ψ
2



ψ
1

(27)
Mặt khác, vì

A là toán tử Hermitian nên

ψ
2




A




ψ
1

=

ψ
1




A



ψ
2

∗
= α
∗
2

ψ
1




ψ
2

∗
Do đặc trị α
2
là số thực nên

ψ
2




A



ψ
1

= α
∗
2

ψ
1




ψ
2

∗
= α
2

ψ
2



ψ
1

(28)
Từ (27) và (28), ta có
α
2

ψ
1



ψ
2

= α

1

ψ
1



ψ
2

(α
2
− α
1
)

ψ
2



ψ
1

= 0
vì α
1
và α
2
khác nhau nên


ψ
2



ψ
1

= 0 (29)
Đây chính là điều chúng ta cần chứng minh.
Trong trường hợp đặc trị suy biến, nghĩa là α
2
= α
1
, và do đó
(α
2
− α
1
)

ψ
2



ψ
1


bằng zero dù ψ
1
và ψ
2
không trực giao với nhau. Tuy nhiên, ta vẫn có thể
xây dựng được ít nhất một đặc hàm mới từ ψ
1
và ψ
2
với cùng đặc trị và
8
trực giao với ψ
1
và ψ
2
. Thật vậy, gọi ψ
1
và ψ
2
là những đặc hàm độc lập
của toán tử Hermitian

A với cùng đặc trị α

Aψ
1
= αψ
1
;


Aψ
2
= αψ
2
Chúng ta sẽ tổ hợp tuyến tính ψ
1
và ψ
2
thành hàm φ
2
có dạng
φ
2
= ψ
2
+ cψ
1
(30)
Ta thấy φ
2
cũng là một đặc hàm của

A với đặc trị α

Aφ
2
=

A(ψ
2

+ cψ
1
) =

Aψ
2
+ c

Aψ
1
= α(ψ
2
+ cψ
1
) = αφ
2
Để φ
2
trực giao với ψ
1
thì hằng số c phải được chọn sao cho

ψ
∗
1
φ
2
dτ = 0

ψ

∗
1
(ψ
2
+ cψ
1
)dτ =

ψ
∗
1
ψ
2
+ c

ψ
∗
1
ψ
1
= 0
⇒ c = −

ψ
∗
1
ψ
2

ψ

∗
1
ψ
1
= −

ψ
1



ψ
2


ψ
1



ψ
1

= −

ψ
1




ψ
2

(31)
Phương pháp này còn được gọi là phép chuẩn hóa trực giao Schmidt (Schmidt
orthogonalization procedure) và có thể được mở rộng để xây dựng các đặc
hàm độc lập tuyến tính trực giao với nhau khi đặc trị suy biến bậc n.
4 Đặc hàm đồng thời
4.1 Định lí 3
Nếu hàm trạng thái ψ là một đặc hàm đồng thời của hai toán tử

A và

B
với các đặc trị là α và β thì phép đo thuộc tính vật lí A cho kết quả là α và
phép đo thuộc tính vật lí B cho kết quả là β. Như vậy, hai tính chất A và
B đều có những giá trị xác định khi ψ là một đặc hàm đồng thời của

A và

B. Khi hai toán tử tuyến tính có chung một bộ đặc hàm thì chúng
sẽ giao hoán với nhau. Sau đây, chúng ta chứng minh định lí này.
Gọi ψ
1
, ψ
2
, . . . , ψ
n
là các đặc hàm chung của hai toán tử


A và

B

Aψ
i
= α
i
ψ
i

Bψ
i
= β
i
ψ
i
với i = 1, 2, . . . , n. Ta cần phải chứng minh
[

A,

B] = 0 hay (

A

B −

B


A)f = 0 (32)
trong đó, f là một hàm tùy ý có cùng điều kiện biên với ψ
i
.
9
Chúng ta bắt đầu bằng cách khai triển f theo ψ
i
như sau
f = a
1
ψ
1
+ a
2
ψ
2
+ ··· =

i
a
i
ψ
i
(33)
Ta có
(

B

A −


A

B)f = (

B

A −

A

B)

i
a
i
ψ
i
Vì

A và

B đều là những toán tử tuyến tính nên
(

B

A −

A


B)

i
a
i
ψ
i
=

i
a
i
(

B

A −

A

B)ψ
i
=

i
a
i
(


B

Aψ
i
−

A

Bψ
i
)
=

i
a
i
(

Bα
i
ψ
i
−

Aβ
i
ψ
i
) =


i
a
i
(α
i

Bψ
i
− β
i

Aψ
i
)
=

i
a
i
(α
i
β
i
ψ
i
− β
i
α
i
ψ

i
)
= 0
Từ đó, ta có
[

A,

B]f = (

B

A −

A

B)

i
a
i
ψ
i
= 0 (34)
Đây là điều ta cần chứng minh. Như vậy,

A và

B sẽ giao hoán với nhau nếu
chúng có chung một bộ các đặc hàm hoàn chỉnh.

4.2 Định lí 4
Sau đây, chúng ta sẽ chứng minh điều ngược lại với định lí 3. Nghĩa là, nếu
hai toán tử Hermitian

A và

B giao hoán với nhau, chúng ta có thể
xây dựng một tập hợp các đặc hàm hoàn chỉnh chung cho chúng.
Gọi ψ
i
và α
i
là đặc hàm và đặc trị của

A

Aψ
i
= α
i
ψ
i
Từ đó, ta có

B

Aψ
i
=


B(α
i
ψ
i
)
Vì

A và

B giao hoán với nhau và vì

B là toán tử tuyến tính nên

A(

Bψ
i
) = α
i
(

Bψ
i
) (35)
Điều này có nghĩa hàm

Bψ
i
là một đặc hàm của


A với đặc trị α
i
.
Đến đây, có hai khả năng: các đặc trị α
i
của

A có thể suy biến hoặc cũng
có thể không suy biến. Nếu α
i
không suy biến, nó là đặc trị của một hàm
độc lập ψ
i
, nên hàm

Bψ
i
tỉ lệ với ψ
i

Bψ
i
= β
i
ψ
i
10
với β
i
là đặc trị của


B. Như vậy, rõ ràng ψ
i
là đặc hàm chung của hai toán
tử hoán vị

A và

B.
Trong trường hợp các đặc trị α
i
suy biến, chúng ta vẫn có thể xây dựng
được các đặc hàm mới của

B, đồng thời chúng cũng là các đặc hàm của

A,
bằng cách tổ hợp tuyến tính các hàm ψ
i
. Để đơn giản, chúng ta xét trường
hợp đặc trị α
i
suy biến bậc hai.
Gọi ψ
i1
và ψ
i2
là hai đặc hàm độc lập của

A với đặc trị α

i
; ψ
i
là hàm tổ
hợp tuyến tính của hai hàm này
ψ
i
= c
1
ψ
i1
+ c
2
ψ
i2
(36)
Chúng ta cần phải xác định các hệ số c
1
và c
2
sao cho

Bψ
i
= β
i
ψ
i
nghĩa là
c

1

Bψ
i1
+ c
2

Bψ
i2
= β
i
(c
1
ψ
i1
+ c
2
ψ
i2
) (37)
Nhân hai vế phương trình trên với ψ
∗
i1
rồi lấy tích phân toàn phần, ta được

ψ
i1




(c
1

Bψ
i1
+ c
2

Bψ
i2
)

=

ψ
i1



β
i
(c
1
ψ
i1
+ c
2
ψ
i2
)


c
1

ψ
i1




B



ψ
i1

+ c
2

ψ
i1




B




ψ
i2

= β
i
c
1

ψ
i1



ψ
i1

+ β
i
c
2

ψ
i1



ψ
i2

(38)

Vì ψ
i1
và ψ
i2
chuẩn hóa và trực giao với nhau nên (38) trở thành
c
1
(B
11
− β
i
) + c
2
B
12
= 0 (39)
với
B
11
=

ψ
i1




B




ψ
i1

B
12
=

ψ
i1




B



ψ
i2

Tương tự, nhân hai vế phương trình (37) với ψ
∗
i2
rồi lấy tích phân toàn phần,
ta được
c
1
B
21

+ c
2
(B
22
− β
i
) = 0 (40)
với
B
21
=

ψ
i2




B



ψ
i1

B
22
=

ψ

i2




B



ψ
i2

Từ (39) và (40), ta có hệ phương trình
c
1
(B
11
− β
i
) + c
2
B
12
= 0
c
1
B
21
+ c
2

(B
22
− β
i
) = 0
Hệ phương trình trên có nghiệm không tầm thường (non-trivial) khi định
thức sau bị triệt tiêu




(B
11
− β
i
) B
12
B
21
(B
22
− β
i
)




= 0
11

Khai triển định thức trên ta được phương trình bậc hai sau
β
2
i
− (B
11
+ B
22
)β
i
+ B
11
B
22
− B
12
B
21
= 0
Phương trình bậc hai này có hai nghiệm β
(1)
i
và β
(2)
i
nên tương ứng sẽ có
hai bộ c
(1)
1
, c

(1)
2
và c
(2)
1
, c
(2)
2
. Vì vậy, có hai hàm riêng biệt ψ
(1)
i
và ψ
(2)
i
ψ
(1)
i
= c
(1)
1
ψ
i1
+ c
(1)
2
ψ
i2
ψ
(2)
i

= c
(2)
1
ψ
i1
+ c
(2)
2
ψ
i2
đều thỏa mãn phương trình

Bψ
(1)
i
= β
(1)
i
ψ
(1)
i

Bψ
(2)
i
= β
(2)
i
ψ
(2)

i
Do đó, chúng là những đặc hàm đồng thời của các toán tử hoán vị

A và

B.
Như vậy, khi

A và

B giao hoán với nhau, chúng ta sẽ xây dựng được các đặc
hàm chung cho chúng.
4.3 Định lí 5
Định lí này còn được gọi là định lí trực giao mở rộng, được phát biểu như
sau
Nếu ψ
i
và ψ
j
là các đặc hàm của toán tử Hermitian

A với các
đặc trị khác nhau, nghĩa là

Aψ
i
= α
i
ψ
i


Aψ
j
= α
j
ψ
j
(α
i
= α
j
)
và nếu

B là toán tử tuyến tính giao hoán với

A thì ta có

ψ
i




B



ψ
j


= 0 (41)
Sau đây, chúng ta sẽ chứng minh định lí này.
Ta có
[

A,

B] = 0
hay

A

Bψ
j
=

B

Aψ
j
=

Bα
j
ψ
j
= α
j


Bψ
j
(42)
Nhân α
j

Bψ
j
với ψ
∗
i
rồi lấy tích phân toàn phần, ta được
α
j

ψ
i




B



ψ
j

= α
j


ψ
i




Bψ
j

(43)
Vì

A và

B giao hoán với nhau nên chúng sẽ có chung những đặc hàm, theo
định lí 4. Do đó, nếu ψ
j
là đặc hàm của

A thì nó cũng sẽ là đặc hàm của

B.
Gọi β
j
là đặc trị của

B, ta có

Bψ

j
= β
j
ψ
j
(44)
12
Từ (43) và (44) ta được
α
j

ψ
i




B



ψ
j

= α
j

ψ
i




β
j
ψ
j

= α
j
β
j

ψ
i



ψ
j

= 0 (45)
vì các đặc hàm ψ
i
và ψ
j
là những đặc hàm của toán tử Hermtian với các
đặc trị khác nhau nên trực giao với nhau, theo định lí 2.
5 Phép đo và những trạng thái chồng chất
Gọi ψ là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ,


A là toán tử mô tả thuộc tính
vật lí A. Nếu ψ là đặc hàm của

A với đặc trị k

Aψ = kψ
thì điều này có nghĩa là khi thực hiện phép đo thuộc tính vật lí A, ta luôn
thu được kết quả là k. Ví dụ, hàm sóng của hạt trong hộp một chiều như
sau
ψ(x) =

2
l
sin(
nπx
l
)

T = −

2
2m
d
2
dx
2
là toán tử mô tả động năng của hạt. Ta có

T ψ = −


2
2m
d
2
dx
2


2
l
sin(
nπx
l
)

=
n
2
π
2

2
2ml
2


2
l
sin(
nπx

l
)

=
n
2
π
2

2
2ml
2
ψ
Như vậy, khi ta đo động năng của hạt trong hộp một chiều trong điều kiện
như trên thì kết quả thu được
T =
n
2
π
2

2
2ml
2
=
n
2
h
2
8ml

2
Cũng có trường hợp ψ không phải là đặc hàm của

A

Aψ = constant ·ψ
Ví dụ, ta xét p
x
= −i
d
dx
và ψ(x) =

2
l
sin(
nπx
l
)
−i
d
dx

2
l
sin(
nπx
l
) = −i
nπ

l

2
l
cos(
nπx
l
)
13
Ta thấy
p
x
ψ = constant ·ψ
Như vậy, ψ(x) không phải là đặc hàm của toán tử động lượng p
x
. Do đó,
khi thực hiện mỗi phép đo p
x
, ta sẽ thu được một giá trị ngẫu nhiên. Tuy
ψ(x) không phải là đặc hàm của p
x
nhưng nó vẫn có thể được tạo nên bằng
cách tổ hợp tuyến tính những đặc hàm của p
x
(xem lại bài toán hạt trong
hộp một chiều)
ψ
1
(x) = c
1

e
iαx
và ψ
2
(x) = c
2
e
−iαx
(α =
√
2mE

)
Từ đó, ta có nhận xét rằng cho dù hàm trạng thái ψ không phải là đặc
hàm của toán tử

A mô tả thuộc tính vật lí A ta vẫn có thể biểu diễn ψ dưới
dạng tổ hợp tuyến tính các đặc hàm cụ thể của

A và được gọi là trạng thái
chồng chất.
ψ = c
1
ψ
1
+ c
2
ψ
2
+ ··· =


i
c
i
ψ
i
(46)
trong đó c
i
là các hệ số khai triển; ψ
i
là những đặc hàm của

A

Aψ
i
= α
i
ψ
i
(47)
Ta có điều kiện chuẩn hóa

ψ



ψ


= 1
Thế (46) vào điều kiện chuẩn hóa, ta được


i
c
i
ψ
i




i
c
i
ψ
i

= 1 (48)
Thay biến số giả i = j, ta được


i
c
i
ψ
i





i
c
i
ψ
i

=


i
c
i
ψ
i




j
c
j
ψ
j

=

i


j
c
∗
i
c
j

ψ
i



ψ
j

= 1
Chúng ta phải sử dụng biến số giả khác nhau vì

i
c
i
ψ
i

j
c
j
ψ
j
=


i

j
c
i
c
j
ψ
i
ψ
j
Nếu ta sử dụng biến số giả giống nhau thì

i
c
i
ψ
i

i
c
i
ψ
i
=

i

i

c
i
c
i
ψ
i
ψ
i
14
Thật vậy, để đơn giản, chúng ta xét
2

i=1
a
i
2

i=1
b
i
= (a
1
+ a
2
)(b
1
+ b
2
) = a
1

b
1
+ a
1
b
2
+ a
2
b
1
+ a
2
b
2
2

i=1
2

i=1
a
i
b
i
=
2

i=1
(a
1

b
1
+ a
2
b
2
) = 2(a
1
b
1
+ a
2
b
2
)
2

i=1
2

j=1
a
i
b
j
=
2

i=1
(a

i
b
1
+ a
i
b
2
) = a
1
b
1
+ a
1
b
2
+ a
2
b
1
+ a
2
b
2
Như vậy, ta có


i
c
i
ψ

i




i
c
i
ψ
i

=

i

j
c
∗
i
c
j

ψ
i



ψ
j


= 1 (49)

A là toán tử Hermitian, vì nó mô tả thuộc tính vật lí của hệ, nên các đặc
hàm của nó chuẩn hóa và trực giao với nhau; nghĩa là

ψ
i



ψ
j

= 0 khi i = j
= 1 khi i = j
Do đó

i

j
c
∗
i
c
j

ψ
i




ψ
j

=

i

j
c
∗
i
c
j
δ
ij
Ta có

i

j
c
∗
i
c
j
δ
ij
=


i

c
∗
i
c
1
δ
i1
+ c
∗
i
c
2
δ
i2
+ c
∗
i
c
3
δ
i3
+ ··· + c
∗
i
c
i
δ
ii

+ ···

=

i

c
∗
i
c
1
× 0 + c
∗
i
c
2
× 0 + ··· + c
∗
i
c
i
× 1 + ···

vì δ
ij
= 0 khi i = j và δ
ij
= 1 khi i = j. Do đó

i


j
c
∗
i
c
j
δ
ij
=

i
|c
i
|
2
(50)
Như vậy, để ψ chuẩn hóa, các hệ số khai triển c
i
phải được chọn sao cho

i
|c
i
|
2
= 1 (51)
Giá trị trung bình của phép đo một thuộc tính vật lí A được mô tả bởi
toán tử


A được tính bởi
A =

ψ




A



ψ

15
với
ψ =

i
c
i
ψ
i
nên
A =

i

j
c

∗
i
c
j

ψ
i




A



ψ
j

(52)
Thay

Aψ
j
= α
j
ψ
j
, ta được
A =


i

j
c
∗
i
c
j
α
j

ψ
i



ψ
j

(53)
Áp dụng điều kiện hàm trực chuẩn và thay biến số giả j = i, ta được
A =

i
|c
i
|
2
α
i

(54)
Mặt khác, ta có biểu thức tính giá trị trung bình theo xác suất như sau
A =

i
P
i
α
i
(55)
trong đó α
i
là các giá trị ngẫu nhiên thu được khi thực hiện phép đo thuộc
tính A; khi số lần đo đủ lớn thì P
i
là xác suất để A nhận giá trị α
i
. So sánh
hai phương trình trên ta thấy |c
i
|
2
chính là xác suất để A nhận giá trị α
i
khi thực hiện phép đo thuộc tính vật lí A được mô tả bởi

A.
Như vậy, ta có thể xem trạng thái
ψ =


i
c
i
ψ
i
là một trạng thái chồng chất của các trạng thái ψ
i
của toán tử

A. Mỗi trạng
thái ψ
i
tương ứng với một đặc trị α
i
cho thuộc tính A được mô tả bởi

A.
Mức độ đóng góp của mỗi trạng thái ψ
i
trong trạng thái chồng chất ψ được
xác định bởi |c
i
|
2
. Nó cũng chính là xác suất để A nhận giá trị α
i
khi thực
hiện phép đo thuộc tính vật lí A được mô tả bởi

A.

Để xác định các giá trị |c
i
|
2
, từ đó tính các hệ số khai triển c
i
, chúng ta
nhân (46) với ψ
∗
j
rồi lấy tích phân, ta được

ψ
j



ψ

=

ψ
j




i
c
i

ψ
i

= c
i

i
δ
ij
= c
i
Suy ra
c
i
=

ψ
i



ψ

(56)
Xác suất để thuộc tính A được mô tả bởi

A nhận giá trị α
i
là
P

i
= |c
i
|
2
=




ψ
i



ψ




2
(57)
16
Như vậy, nếu biết trạng thái của một hệ, được mô tả bởi hàm sóng ψ,
chúng ta có thể dự đoán được xác suất khi thực hiện phép đo thuộc tính
vật lí A, dựa vào (57).
6 Các định đề của cơ học lượng tử
Sau đây, chúng ta sẽ tóm tắt lại những định đề mà chúng ta đã khảo sát.
6.1 Định đề 1
Trạng thái của một hệ được mô tả bởi một hàm Ψ của các tọa độ và thời gian.

Hàm này, được gọi là hàm trạng thái hay hàm sóng, chứa đựng mọi thông
tin cần biết của hệ. Nó là hàm đơn trị, liên tục và khả tích bình phương.
Bình phương hàm sóng



Ψ



2
= Ψ
∗
Ψ
được gọi là mật độ xác suất tìm thấy hạt trong không gian. Vì xác suất tìm
thấy hạt trong toàn bộ không gian nên ta có yêu cầu hàm sóng chuẩn hóa

Ψ



Ψ

= 1
6.2 Định đề 2
Mỗi thuộc tính vật lí được đặc trưng bởi một toán tử. Các toán tử này có
hai tính chất đặc trưng quan trọng là tuyến tính và Hermitian

A(α
i

ψ
i
+ α
j
ψ
j
) = α
i

Aψ
i
+ α
j

Aψ
j

ψ
i




A



ψ
j


=

ψ
j




A



ψ
i

∗
=


Aψ
i



ψ
j

6.3 Định đề 3
Giá trị được phép α
i

của một thuộc tính vật lí A được đặc trưng bởi toán tử

A là các đặc trị của phương trình

Aψ
i
= α
i
ψ
i
Nhân hai vế phương trình trên với ψ
∗
i
rồi lấy tích phân toàn phần, ta
được

ψ
i




A



ψ
i

= α

i

ψ
i



ψ
i

Từ đó, ta có
α
i
=

ψ
i




A



ψ
i


ψ

i



ψ
i

17
Nếu ψ
i
là hàm trạng thái của hệ thì

ψ
i



ψ
i

= 1. Do đó
α
i
=

ψ
i





A



ψ
i

và nếu ψ
i
là đặc hàm của

A thì các phép đo thuộc tính A luôn cho một giá
trị duy nhất. Ngược lại, nếu ψ
i
không phải là đặc hàm của

A thì mỗi phép
đo thuộc tính A luôn cho một giá trị ngẫu nhiên.
6.4 Định đề 4
Hàm sóng mô tả trạng thái của một hệ là nghiệm của phương trình Schr¨odinger

HΨ = EΨ
với

H là toán tử Hamiltonian và E là năng lượng của hệ.
Một hạt trong trạng thái không phụ thuộc thời gian trong không gian
một chiều được mô tả bởi hàm sóng ψ(x) là nghiệm của phương trình vi
phân sau
−


2
2m
d
2
ψ(x)
dx
2
+ V (x)ψ(x) = Eψ(x)
Những áp dụng của cơ học lượng tử vào hóa học chủ yếu sử dụng phương
trình Schr¨odinger không phụ thuộc thời gian.
18
Bài tập
1. Chứng minh

A = −i
d
dx
và

B =

A
2
là những toán tử Hermitian.
2. Trạng thái của một hệ được mô tả bởi
ψ(x) = αxe
−x
2
/2

với α là hằng số chuẩn hóa. Chứng minh

+∞
−∞
ψ(x)ψ

(x)dx =

+∞
−∞

ψ

(x)

2
dx
3. Cho ψ
i
và ψ
j
là hai đặc hàm của toán tử Hermitian

A với đặc trị α
i
và
α
j
khác nhau; nghĩa là


Aψ
i
= α
i
ψ
i
;

Aψ
j
= α
i
ψ
j
với α
i
= α
j
Giả sử

B là một toán tử tuyến tính giao hoán với

A. Chứng minh

ψ
j





B



ψ
i

= 0
4. Trạng thái ψ
1
được mô tả bởi
ψ
1
= c
1
d
z
2
+
i
√
3
2
d
x
2
−y
2
Cho biết d
z

2
và d
x
2
−y
2
chuẩn hóa và trực giao với nhau. Xác định hệ số khai
triển c
1
để ψ
1
chuẩn hóa. So sánh năng lượng của trạng thái trên với trạng
thái ψ
2
được mô tả bởi
ψ
2
= c
1
d
z
2
−
i
√
3
2
d
x
2

−y
2
5. Hai trạng thái suy biến ψ
1
và ψ
2
được xác định như sau
ψ
1
=
1
√
6
(2f
1
− f
2
− f
3
)
ψ
2
=
1
√
6
(2f
2
− f
1

− f
3
)
Trong đó f
1
, f
2
, f
3
là những hàm chuẩn hóa và trực giao với nhau.
a. Chứng tỏ rằng ψ
1
và ψ
2
chuẩn hóa nhưng không trực giao với nhau.
b. Áp dụng phương pháp trực chuẩn Schmidt, xây dựng hàm trạng thái
ψ
3
chuẩn hóa và trực giao với ψ
1
.
19