(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu khả năng hấp thị một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT KAOLINITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT KAOLINITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN

Chun ngành:

Hóa vơ cơ

Mã số:

8 44 01 13

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu
và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được cơng bố
trong các cơng trình khoa học khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu được
trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Tác giả
Nguyễn Thị Thủy


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy
PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, người đã ln tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động
viên em trong suốt q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn Cơ PGS.TS. Vũ Thị Ngân đã ln
nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện
đề tài này.
Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học tự
nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học
bổ ích để em có thể hồn thành luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Ngọc Trí đã ln nhiệt
tình giúp đỡ, hướng dẫn tận tình trong suốt q trình thực hiện đề tài này.
Ngồi ra, tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em học viên cao học
K20 và các anh chị em đang làm nghiên cứu tại Phịng Thí nghiệm Hóa học
tính tốn và Mơ phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn ln ln giúp đỡ, hướng
dẫn và đóng góp ý kiến để tơi hồn thành tốt luận văn.
Cuối cùng, tơi xin dành lời cảm ơn gia đình, bạn bè ln ủng hộ, động
viên, giúp đỡ và tạo điều kiện để tơi có thêm động lực và thời gian để hoàn

thành luận văn này.
Bình Định, ngày 25 tháng 7 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Thị Thủy


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ, các hợp chất hữu cơ
chứa vòng benzen đã và đang được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực của
đời sống xã hội. Ví dụ như chúng được dùng để sản xuất bao bì nilon, giày dép,
thuốc bảo vệ thực vật, chất bảo quản thực phẩm hay các chất dùng làm hương
liệu nước hoa, chế tạo các loại dược phẩm,… Có thể nói các hợp chất hữu cơ
chứa vịng benzen đóng vai trị rất quan trọng trong các quá trình sản xuất và
ứng dụng trong thực tiễn đời sống. Tuy nhiên bên cạnh những mặt tích cực
chúng cịn mang đến những mặt tiêu cực như tồn tại nhiều trong các mơi trường,
khó bị phân hủy ở điều kiện thông thường, gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe
sinh vật... Hiện nay dư lượng các hợp chất hữu cơ chứa vịng benzen trong các
mơi trường như khơng khí, đất và nước, đang gây ơ nhiễm nghiêm trọng đến
hệ sinh thái của con người [7], [8]. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất
hữu cơ chứa vịng benzen trong mơi trường trở thành vấn đề cấp thiết và được
các nhà khoa học quan tâm nhiều hiện nay.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy, các hợp chất hữu cơ nói chung có đặc tính
bền trong mơi trường nước và khó phân hủy dẫn đến việc loại bỏ gặp nhiều khó
khăn. Nhiều phương pháp xử lý đã được sử dụng như: phương pháp oxy hóa,
lọc cơng nghệ cao, sử dụng các phản ứng sinh hóa, xúc tác phân hủy, hấp phụ
bằng than hoạt tính, các vật liệu oxit, khoáng sét,...[9], [10]. Tất cả các phương

pháp này đều nhằm mục đích loại bỏ các hợp chất hữu cơ chứa vịng benzen
tồn đọng trong mơi trường và góp phần làm sạch mơi trường tự nhiên. Tuy
nhiên, chi phí cho các q trình này cịn khá tốn kém. Do đó, vấn đề được các
nhà khoa học quan tâm hiện nay là nghiên cứu phát triển các kỹ thuật, phương


2

pháp tối ưu cũng như tìm kiếm các vật liệu mới, tiềm năng với chi phí thấp và
phù hợp nhất.
Những năm gần đây, việc sử dụng vật liệu khoáng sét để xử lí mơi trường
được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm. Các kết quả nghiên
cứu về thực nghiệm và mô phỏng đều cho thấy vật liệu khống sét có khả năng
hấp phụ tốt các chất hữu cơ nói chung và các phân tử hữu cơ chứa vịng benzen
nói riêng trên bề mặt của chúng [11], [12], [13]. Các loại khống sét nói chung
đều có cấu trúc lớp, là các mảng pholisilicat xếp chồng lên nhau, khoảng giữa
chứa các phân tử nước và lượng không nhỏ các cation như Al3+, Mg2+, K+, Zn2+,
Fe2+ có khả năng trao đổi mạnh. Các vật liệu khống sét có đặc tính trương nở
cùng tính chất bề mặt cao, tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ
diễn ra trên bề mặt của chúng. Trong quá trình hấp phụ này, sự trao đổi cation
trên bề mặt diễn ra mạnh mẽ, cùng với sự đa dạng các cation và hóa trị tương
ứng, đóng vai trị chính trong việc tương tác và lưu giữ các hợp chất trên bề
mặt vật liệu [14]. Do đó, đây là yếu tố chính giúp hấp phụ và loại bỏ các chất
ra khỏi môi trường nước. Bên cạnh đó, những vật liệu như kaolinite được tổng
hợp một cách dễ dàng, chi phí thấp và thân thiện với mơi trường [15], [16]. Do
vậy, với các đặc tính nổi trội trên, các vật liệu khống sét có tiềm năng trong
việc hấp phụ và loại bỏ các chất hữu cơ gây ơ nhiễm trong mơi trường nước.
Thêm vào đó, hiện nay với sự phát triển của lĩnh vực hóa học tính tốn,
các q trình diễn ra trên bề mặt vật liệu được mơ phỏng và giải thích một cách
cụ thể, rõ ràng. Nhiều phương pháp tính được phát triển, cải thiện và cho độ

chính xác cao. Các hệ thống siêu máy tính ngày càng phát triển mạnh, cải thiện
thời gian tính tốn nhanh và hiệu quả. Do vậy, nghiên cứu tìm hiểu bản chất,
độ bền các tương tác, cũng như tương quan, ảnh hưởng của các nhóm thế đến
độ bền các cấu trúc bằng phương pháp hóa tính tốn có tính khả thi và giúp
chúng ta hiểu rõ hơn về quá trình hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen


3

trên bề mặt vật liệu kaolinite.
Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng
phương pháp hóa học tính tốn”. Đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao,
góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm về sự hấp phụ các phân
tử hữu cơ khác nhau lên các bề mặt vật liệu khoáng sét.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã thải ra mơi trường
một lượng lớn chất hữu cơ chứa vịng benzen. Rất nhiều các nghiên cứu đã tìm
thấy các ảnh hưởng, tác hại của các dẫn xuất đến hệ sinh thái, và nguy hại đến
sức khỏe của con người. Tiêu biểu như axit benzoic gây kích ứng da, mắt và
ung thư [17], aniline gây biến chứng cho khả năng sinh sản của động vật dưới
nước [18], hay trong nghiên cứu gần đây cho thấy phenol là chất chủ yếu gây
ô nhiễm nguồn nước, làm suy giảm đáng kể hàm lượng tri-iodothyronnine (T)
và thyroxin (T) đồng thời làm tăng hàm lượng cholesterol và lipit trong huyết
thanh [19],… Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ chứa vòng
benzen trong môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Nhiều
phương pháp xử lý với công nghệ tiên tiến đã được sử dụng như: oxy hóa, lọc
cơng nghệ cao, sử dụng các phản ứng sinh hóa, xúc tác phân hủy, hấp phụ bằng
than hoạt tính hay các vật liệu oxit. Tuy nhiên, chi phí cho các quá trình này
cịn khá tốn kém [9], [10].

Trong những năm gần đây, quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bề
mặt khoáng sét đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước thực hiện cả
về thực nghiệm và lí thuyết, kết quả mang lại nhiều thành cơng đáng kể trong
việc xử lý, loại bỏ các chất độc hại ra khỏi môi trường nước [20], [21], [22].
Năm 2001, Harri cùng cộng sự đã thực hiện nghiên cứu khả năng hấp phụ của
23 hợp chất hữu cơ bao gồm một số thuốc nhuộm lên bề mặt kaolinite và oxit


4

nhơm vơ định hình, kết quả cho thấy kaolinite có khả năng hấp phụ tốt hơn
nhiều lần so với oxit nhơm [23]. Năm 2009, nhóm nghiên cứu của Chang và
cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ và tương tác của thuốc kháng sinh
tetracycline lên bề mặt khoáng sét thấy rằng tùy từng loại bề mặt khoáng sét và
nồng độ của tetracycline mà khả năng hấp phụ là khác nhau [24]. Năm 2011,
Bùi Tùng Xuân cùng cộng sự đã nghiên cứu thành công việc hấp phụ dược
phẩm trên bề mặt SBA-15, tìm ra tương tác hydrophilic - một loại tương tác
yếu giữa các phần tử chất mang phần điện tích dương với phần tử mang điện
tích âm trên bề mặt vật liệu, cung cấp một thông tin giá trị cho việc nghiên cứu
loại bỏ hóa chất ngành dược trong nước thải [25]. Năm 2012, Behera cùng các
cộng sự đã tiến hành nghiên cứu việc loại bỏ ibuprofen, thành phần chính của
một loại thuốc chống viêm không steroid, bằng cách hấp phụ trên các khoáng
vật khác nhau và trên than hoạt tính. Kết quả thấy rằng sự khác nhau về hiệu
suất hấp phụ trên các khoáng vật khác nhau tăng khi tăng nồng độ cation trên
bề mặt vật liệu [26]. Cũng năm này Vesna Rakic cùng các cộng sự nghiên cứu
thành công sự hấp phụ tốt các chất axit salicylic, axit acetylsalicylic và atenolol
trong các dung dịch nước trên các vật liệu zeolit và khoáng sét: clinoptilolite,
bentonit và kaolinite. Vesna Rakic và Ramalho đã nghiên cứu lý thuyết một
cách chi tiết về sự hấp phụ của hai hợp chất phenoxyacid trên bề mặt khoáng
sét [27]. Đáng chú ý, năm 2013 và 2014 Carvalho cùng các cộng sự đã kết hợp

nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về sự hấp phụ một số hợp chất hữu cơ
như benzoic acid, benzodiazepines trên bề mặt vermiculite, (4-chloro-2methylphenoxy) acetic acid và 2-(4-chlorophenoxy)-2-methylpropionic acid
trên bề mặt mica [28], [29]. Thêm vào đó năm 2017 nhóm nghiên cứu của Chen
đã khảo sát sự hấp phụ của các loại muối amin/amoni khác nhau của DDA
(Dodecyl

amin),

MDA

(N-methyldodecyl

amin),

DMDA

(N,

N-

dimethyldodecyl amine) và DTAC (Dodecyl trimethyl ammonium clorua) lên


5

trên bề mặt kaolinite trên cả hai phương diện tính toán lý thuyết bằng thuyết
phiếm hàm mật độ (DFT) và thực nghiệm. Các kết quả chỉ ra rằng các cation
amin/amoni khác nhau có thể hấp phụ mạnh trên bề mặt kaolinite [30].Và mới
đây nhất, nhóm của Trung và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về
khả năng hấp phụ của choloramphenicol trên bề mặt vermiculite [22]. Các kết

quả thu được đều nói lên vai trị quan trọng của tương tác giữa cation trên bề
mặt khoáng chất và các phân tử hữu cơ trong việc làm bền các cấu trúc thu
được và làm tăng khả năng hấp phụ.
Khi nghiên cứu tương tác giữa các các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen
với các bề mặt vật liệu, nhận thấy đồng thời xuất hiện nhiều loại tương tác quan
trọng như liên kết hydro, tương tác Van der Waals hay tương tác acidbase…[7], [13]. Bên cạnh các tương tác giữa các nhóm chức với bề mặt vật liệu
cịn có sự đóng góp một phần đáng kể của các tương tác của vịng benzen với
bề mặt vật liệu vào sự hình thành các cấu trúc bền. Việc hiểu được các tương
tác giữa các hợp chất chứa vòng benzen với các bề mặt khống kaolinite sẽ
giúp chúng ta có cái nhìn sâu sắc hơn về sự hấp phụ các phân tử trên bề mặt vật
liệu nói trên. Việc so sánh khả năng hấp phụ của các dẫn xuất vòng benzen trên
bề mặt loại vật liệu kaolinite giúp các nhà khoa học có cái nhìn hệ thống hơn
về khả năng hấp phụ và ảnh hưởng của các nhóm thế đến q trình
hấp phụ này.
Bên cạnh đó, sự phát triển lĩnh vực hóa học tính tốn với các cơng cụ
hiện đại đã và đang giúp các nhà khoa học thực hiện các nghiên cứu lý thuyết,
mơ phỏng một cách tồn diện và hiệu quả hơn trước đây. Đặc biệt, các tính tốn
sử dụng thuyết DFT đã và đang được các nhà khoa học ứng dụng rộng rãi trên
các lĩnh vực nghiên cứu từ các loại tương tác yếu, cấu trúc, độ bền các phức
đến việc mô phỏng các tương tác trong vật liệu, các tính chất cấu trúc electron
của vật liệu,… Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phương pháp DFT và


6

các phiếm hàm tương quan trao đổi phù hợp như PBE, vdW, HSE06 đã cho
những kết quả có độ tin cậy và chính xác cao khi nghiên cứu về cấu trúc và tính
chất vật liệu [31], [32]. Đặc biệt, phương pháp DFT được sử dụng nhiều trong
nghiên cứu lý thuyết về sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu
trong những năm gần đây [22], [28]. Do vậy, việc áp dụng các cơng cụ hóa học

tính tốn với các phương pháp hiện đại có độ chính xác cao sẽ giúp hiểu rõ hơn
về vai trò và bản chất các tương tác hình thành giữa các phần tử hữu cơ như các
hợp chất chứa vòng benzen với bề mặt vật liệu khống sét như kaolinite.
3. Mục đích nghiên cứu
- Xác định các cấu trúc bền khi hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ
chứa vòng benzen lên hai bề mặt vật liệu của kaolinite là H-slab và O-slab.
- Đánh giá sự tồn tại và vai trò của các tương tác đóng góp đến độ bền
của các cấu trúc
- So sánh, đánh giá khả năng tương tác của các phân tử hợp chất hữu cơ
chứa vòng benzen lên hai bề mặt của kaolinite.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
- Một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen như C6H5COOH, C6H5OH,
C6H5CHO, C6H5NH2, C6H5SO3H.
- Bề mặt vật liệu kaolinite.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ đơn giản chứa
vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính tốn.
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp tính hóa học lượng tử, các
bài báo có liên quan đến sự hấp phụ, tương tác giữa các hợp chất hữu cơ khó


7

phân hủy với các bề mặt vật liệu kaolinite.
- Nghiên cứu hướng dẫn sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lượng
tử, mơ phỏng vật liệu như: VASP, Gaussian 09, AIM 2000, NBO 5.G… để
thực hiện các tính tốn và phân tích kết quả.

- Sử dụng các phần mềm hỗ trợ khác như: Gausview 05, VESTA,
Material Studio, Paint 3D…
5.2. Phương pháp tính
- Sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lượng tử, mơ phỏng vật liệu
như VASP, kết hợp với phương pháp tính tốn phù hợp, có độ chính xác cao
như các phương pháp DFT với phiếm hàm PBE để tối ưu hóa cấu trúc. Tính
các thơng số hình học, tính năng lượng hấp phụ, năng lượng tương tác và năng
lượng biến dạng.
- Sử dụng các phần mềm AIM 2000, NBO 5.G tại mức lý thuyết
B3LYP/6-31+G(d,p) để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết
hydro, tương tác Van der Waals và độ bền tương quan của chúng trong việc
làm bền phức.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả đề tài có ý nghĩa khoa học cao, góp phần giúp các nhà khoa học
có cái nhìn sâu sắc hơn đánh giá chi tiết về các quá trình diễn ra trên bề mặt vật
liệu kaolinite trong quá trình hấp phụ các phân tử dẫn xuất vịng benzen nói
riêng và hợp chất hữu cơ nói chung.
Ngồi ra việc hiểu rõ bản chất cũng như sự tương quan bổ trợ của các
loại tương tác yếu trên bề mặt kaolinite góp phần định hướng cho nghiên cứu
thực nghiệm trong việc hấp phụ và loại bỏ các hợp chất hữu cơ gây ảnh hưởng
xấu đến môi trường. Bên cạnh đó, kết quả đề tài cung cấp thêm dữ liệu khoa
học về nghiên cứu tương tác trên bề mặt vật liệu, sử dụng cho việc học tập,
nghiên cứu và giảng dạy.


8

7. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm 79 trang, trong đó có 10 bảng và 11 hình. Phần mở đầu 8
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 28 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3:

31 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang.
Chương 1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2. Tổng quan các hệ chất nghiên cứu và tương tác yếu
Chương 3. Kết quả và thảo luận


9

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger
1.1.1. Phương trình Schrưdinger phụ thuộc thời gian
Trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính
sóng hạt của Louis De Broglie. Năm 1926, Erwin Schrưdinger [1], [33] đã
xây dựng nên phương trình Schrưdinger không phụ thuộc thời gian của hệ
một hạt, một chiều là:

−

2
 ( x, t )
 2 ( x, t )
=−
+ V ( x, t ) ( x, t )
i
t
2m x 2

Trong đó: h là hằng số Plank và

=

(1.1)

h
, V(x,t) là hàm thế năng của hệ, m là
2

khối lượng của hạt, i = −1 , Ψ(x,t) là hàm sóng tồn phần mô tả trạng thái của
hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm
liên tục, xác định, đơn trị, khả vi. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác
suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x + dx tại thời điểm t.
1.1.2. Phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian
Phương trình (1.1) khá phức tạp, mặt khác trong hóa học hầu hết các hệ
lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng (trạng thái mà mật độ xác suất
tìm thấy hệ khơng biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (|Ψ(x,t)|2
= |Ψ(x)|2)). Do đó phương trình đơn giản hơn được sử dụng là phương trình
Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian:
−

d 2 ( x)
+ V ( x) ( x) = E ( x)
2m dx

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: Hˆ Ψ = EΨ

(1.2a)
(1.2b)

Trong đó: Hˆ là tốn tử Hamilton, E là năng lượng của hệ. Phương trình (1.2a)
và (1.2b) là phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian [1], [33].

10

Tốn tử Hamilton là tốn tử năng lượng tồn phần của hệ gồm đóng góp của 5
thành phần: động năng của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt
nhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân theo
biểu thức:

Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn
Trong đó:

(1.3)

Tˆn : tốn tử động năng của hạt nhân
Tˆel : là toán tử động năng của N e
U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

Và được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau:
M
N
M M
Z Z
−1 2
1 2 N M ZA
1
ˆ

H=
 A −   p − 
+  +   A B
A =1 2M A
p =1 2
p =1 A =1 rpA
p =1 q  p rpq
A =1 B  A R AB

(1.4)

Trong đó:
A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron
p, q: kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B
rpq: khoảng cách giữa electron thứ p và q
rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
∇ : toán tử Laplace có dạng:
2

2
2
2
 = 2+ 2+ 2
x y z
2

Trong (1.4), số hạng thứ 4 không thể xác định được một cách tường minh

do tính chất khơng thể phân biệt các hạt đồng nhất của electron. Do đó, phương
trình Schrưdinger chỉ có thể giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệ
một hạt nhân và một electron. Cịn đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể


11

giải gần đúng. Giải phương trình Schrưdinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng
Ψ và năng lượng E của hệ.
1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheimer. Nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất
1.2.1. Sự gần đúng Born – Oppenheimer
Sự gần đúng Born−Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron
là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron.
Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không
phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân [2], [3].
Áp dụng cho phương trình (1.4) : số hạng thứ hai Tˆn = 0 ; và số hạng cuối
cùng Uˆ nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el = −  i −  +  + C
i =1 2
i =1 A=1 riA
i =1 j i rij

(1.5)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các

electron. Tốn tử hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
ZZ
ˆ
H nucl = −
 A + Eelec (RA) +   A B
A=1 2M A
A=1 B  A RAB

(1.6)

Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là :

 (ri ,RA) =  el (ri ,RA) nucl (RA)

(1.7)

1.2.2. Ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất
Phương trình Schrưdinger khơng thể giải chính xác đối với hệ nhiều
electron vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do không thể
xác định tường minh vị trí của chúng trong khơng gian, mà chỉ có thể xác định
được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy, “các


12

hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đó chính là nội dung

của ngun lý khơng biệt các hạt đồng nhất [2], [3].
Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường
trung bình có đối xứng cầu (trường xun tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron còn lại.
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng
Toán tử Hˆ elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ khơng gian của
electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần khơng gian của hàm sóng. Tuy
nhiên, để mơ tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin
của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi (ω) và (ω)
là 2 hàm spin ứng với spin-up và spin-down. Hai hàm spin này trực chuẩn:
*()()d = *()()d = 1 hay   =   = 1

(1.8)

*()()d = *()()d = 0 hay   =   = 0

(1.9)

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ khơng
gian r mà cịn tọa độ spin ω, ký hiệu x={r,ω}. Khi đó, hàm sóng N electron
được viết: Ψ(x1,x2,…, xN). Bởi vì tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, vì vậy
việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải thiện nào.
Để thỏa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm sóng. Sự thêm
này được phát biểu như sau: một hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng
với sự trao đổi (hốn đổi) tọa độ x (gồm khơng gian và spin) của bất kỳ
2 electron:
(x1,…xp,…,xq,…,xN) = -(x1,…xp,…,xq,…,xN)

(1.10)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [1],
[34]. Như vậy, hàm sóng mơ tả sự chuyển động electron khơng chỉ thỏa mãn
phương trình Schrưdinger mà còn phản đối xứng.


13

1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Với sự gần đúng Born−Oppenheimer và mơ hình hạt độc lập, Hamilton
Ĥel của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e̅ và hằng số C.
Do đó, hàm sóng Ψel của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng orbital−spin
1e̅:

 el (x1 , x2 , x3 ,..., xN ) = 1 (x1 ) 2 (x2 ) 3 (x3 )... N (xN )

(1.11)


 i =  i (r ). ( )

Trong đó:

 i là hàm orbital-spin 1e̅ thứ i;

xi là tọa độ khái quát của electron i;

 i (r ) là hàm sóng khơng gian;
 ( )

là hàm spin, có thể là α hoặc β;

Tuy nhiên hàm sóng dạng Hatree chưa thỏa mản điều kiện này. Để có tính
phản đối xứng hàm sóng tồn phần của hệ được viết dưới dạng định thức Slater:

ψ1 (1) ψ2 (1)...ψn (1)
1 ψ1 (2) ψ2 (2)...ψn (2)
Ψelec =
N! .................................
ψ1 (n) ψ2 (n)...ψn (n)

(1.12)

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1
orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ
bằng 0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin
(nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi
exchange-correlation, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với
spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những
electron với spin đối song thì khơng tương quan, vì thế thông thường ta gọi


14

một hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng khơng tương quan. Đối
với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mơ tả trạng thái
của hệ, cịn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n+1) hàm sóng phải là tổ
hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [32], [33].

1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron
Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng tử [2], [33].
Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng
một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó cịn phụ thuộc vào trạng
thái spin của hệ, xác định thông qua độ bội spin. Việc xác định cấu hình electron
có ý nghĩa quan trọng vì liên quan tới trạng thái và thuộc tính hệ nghiên cứu.
Cấu hình electron cho biết sự phân bố các electron trọng hệ lượng tử vào
các orbital và có thể được phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
khơng gian.
- Cấu hình vỏ mở (Open shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n orbital khơng gian, một electron cịn lại chiếm orbital thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm khơng gian
được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép
đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm khơng gian khác nhau.
Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron khơng ghép đơi mới được xử
lý riêng biệt.
- Cấu hình khơng hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng.
Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình
này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và
trạng thái kịch thích. Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF,
phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.


15

1.6. Bộ hàm cơ sở
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong khơng

gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại.
1.6.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrưdinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO
là tổ hợp tuyến tính các AO (MO−LCAO):
n

Ψi =

C
ν =1

νi

Φi

(1.13)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi
là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:
Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

(1.14)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có hai loại
hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính tốn cấu trúc electron: AO kiểu
Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa
độ cầu:
 STO =   ,n,l ,m (r , ,  ) = N .Yl ,m ( ,  ).r n −1 exp(− .r )
 GTO =   ,n ,l ,m (r , ,  ) = N .Yl ,m ( ,  ).r 2 n −2−1 exp(− .r 2 )

(1.15)

Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa
r = rorbi ta l − RA với rorbital là vectơ tọa độ orbital

RA là tọa độ hạt nhân A
Yl,m là hàm cầu
 là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron
nhiều tâm (nhiều ngun tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn
giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không


16

tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì
dΦ GTO
dr

r =R A

= 0 nhưng cực trị của hàm sóng khơng phải đạt được tại hạt nhân,

và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm
theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm
cơ sở STO−nG.
Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu
(PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí
hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):
k

Φ

CGF

=

a Ψ
i

GTO
i

(1.16)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho
ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn [1], [32].
1.6.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
1.6.2.1. Một số khái niệm cơ bản
+ Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho
mỗi nguyên tử, tức là gồm những orbital hóa trị và các orbital vỏ trong. Ví dụ:
H, He: 1 hàm orbital 1s; Li, ..., Ne: 2 hàm orbital s (1s và 2s) và một bộ hàm
orbital p(2px, 2py, 2pz).
+ Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các orbital và vỏ hóa trị.

+ Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các orbital vỏ hóa trị và các orbital này được
nhân lên nhiều lần (nhân đơi, ba, bốn,...). Ví dụ: H: 1s, 1s’,... ; C: 1s, 2s, 2s’,
2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’
+ Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, khơng
làm thay đổi hình dạng của orbital. Để mơ tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron


17

trong khơng gian địi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình
dạng orbital, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử
nặng và/hoặc nguyên tử hydro H vào bộ cơ sở hóa trị tách:
Ví dụ:
Thêm orbital p để phân cực orbital s
Thêm orbital d để phân cực orbital p
Thêm orbital f để phân cực orbital d
+ Hàm khuếch tán: là những hàm s và p có kích thước lớn, mơ tả các
orbital trong khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với
những hệ electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân [1], [32].
1.6.2.2. Phân loại bộ hàm cơ sở
* Bộ cơ sở kiểu Pople
+ Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n PGTO, với n = 2 ÷ 6. Thực tế n > 3, kết
quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất
và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
+ Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lỗi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, hàm
phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước
chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1
bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc

thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,
kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
* Bộ cơ sở phù hợp tương quan hay Dunning (correlation consistent basis
set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt
được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z


18

và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/
Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình
thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng khơng gian để mơ tả tốt
hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những
hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-ccpVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ hàm này cho kết quả rất tốt và tất nhiên mô tả
tốt đối với những hệ tương tác yếu, khơng cộng hóa trị.
* Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): được phát
triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được
dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng
vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả
năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân
cực có mơmen góc cao.
* Bộ hàm cơ sở đầy đủ: Khơng thực tế trong tính tốn, tuy vậy ta dùng bộ
cơ sở Dunning để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở đầy đủ, gọi là phương pháp bộ
hàm cơ sở đầy đủ [1], [32].
1.7. Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử
1.7.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
Các phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương pháp
Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1,
PM3, ... Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử

dụng phổ biến hơn . Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa
trên sự gần đúng khác nhau về việc kể sự xen phủ vi phân, thay thế một số tích
phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm, xem xét hệ thống
các electron σ và π riêng lẻ. Vì thế, kết quả dự đốn sẽ tốt hơn với mỗi phương


19

pháp khác nhau được dùng trong những hệ khác nhau và tính tốn các thơng số
khác nhau [1].
Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các
phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên
cứu những hệ lớn (nhiều nguyên tử và nhiều electron) mà ở đó khơng thể sử
dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do kinh tế và mức độ hạn chế CPU
của máy tính.
1.7.2. Phương pháp trường từ hợp Hartree-Fock (HF)
Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung
bình với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình
hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Hàm sóng đơn giản nhất để mơ tả trạng
thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater:
 el = i ( x1 )  j ( x2 )... k ( xN )

(1.17)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm
sóng có năng lượng thấp nhất:
E0 =  0 Hˆ  0

(1.18)

Ở đây Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hóa năng lượng
đối với sự lựa chọn các orbital-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là
một phương trình hàm riêng – trị riêng :
fˆ (1) i (1) =  i i (1), i = 1, 2,...N

(1.19)

Trong đó: fˆ (1) tốn tử Fock:
fˆ (1) = hˆ(1) +   Jˆ (1) − Kˆ (1)  = hˆ(1) + Vˆ (1)

(1.20)

j

Phương trình này cho phép xác định orbital spin tối ưu. Như vậy phương
pháp HF thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài tốn 1 electron,
trong đó các tương tác đẩy được xử lý một cách trung bình. Hệ phương trình


20

HF gồm những phương trình vi phân khơng tuyến tính nên phải giải bằng
phương trình lặp. Thủ tục giải phương trình HF như thế được gọi là phương
trình trường tự hợp (SCF) [32].
Nội dung chính của phương pháp SCF: ban đầu đưa vào các orbital spin
giả định để tính được tốn tử Fock và giải phương trình HF. Hàm riêng của
phương trính HF đó là một tập hợp orbital spin mới. Sử dụng tập orbital spin
mới này để thực hiện những thao tác như trên: tính tốn tử Fock, giải phương
trình HF…
Hạn chế lớn của phương pháp HF là khơng tính đến phần tương quan

electron, nên phương pháp này khơng thể áp dụng cho hệ nhiều electron.
1.7.3. Phương pháp Roothaan
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp HF, Roothaan đã thay thế AO
trong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương pháp này
cịn gọi là MO−LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) [32].
Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO phải
là tổ hợp tuyến tính của các AO Фµ dưới dạng sau:

Ψ i =  C μi  μ

(1.21)

μ

→ Phương trình HF: Fˆ1Ψ i (1) = ε i Ψ i (1)

(1.22)

 Fˆ1  Cμi  μ (1) = ε i  Cμi  μ (1)
μ



C
μ

μ

Fˆ μ (1) = εi  Cμi μ (1)

(1.23)

μi 1

μ

*
Nhân 2 vế với  μ (1) , lấy tích phân trên tồn khơng gian, ta được hệ

phương trình Roothaan:
FC = SCε
Trong đó: F là ma trận Fock với các phần tử:

(1.24)


21

1


Fμν = H μν +  Pλσ  μν σλ − νσ σν 
2


λσ

(1.25)

H μν =   *μ (1)hˆ (1) μ (1)dr1

(1.26)
n

* Pλσ là các phần tử của ma trận mật độ P:
* S là ma trận xen phủ có các phần tử:

Pλσ = 2 C λi C σi

(1.27)

i =1

Sμν =   *μ (1) ν (1)dr1

(1.28)

* C là ma trận vuông của các hệ số LCAO-SCF khai triển
 C11 C12 ... C1k 


 C21 C22 ... C 2k 
C=

 ................................. 


 Ck11 Ck2 ... C kk 

(1.29)

* ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi
 ε1

0
ε=
 ...

0


0 

ε 2 ... ... 

... ... ... 

... 0 ε k 

...

...

(1.30)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp.
1.7.4. Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn)
1.7.4.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài tốn khơng suy biến
Để xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến. Ta cần giải
phương trình:

ˆ
HΨ
n = EΨ n
ˆ =H
ˆ +H
ˆ
Đặt : H
o

(1.31)

1

Ψ n =  n + Ψ n + Ψ n + ...
o

1

2

E n = E n + E n + E n + ...
o

Trong đó:

1

2