(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu khả năng hấp thụ một số phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu tio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

HUỲNH THỊ MỸ PHÚC

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHÂN
TỬ HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT
VẬT LIỆU TiO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định - Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

HUỲNH THỊ MỸ PHÚC

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ PHÂN
TỬ HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT
VẬT LIỆU TiO2

Chun ngành :

Hóa vơ cơ

Mã số

8440113

:

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi.
Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được cơng bố
trong các cơng trình khoa học khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu được
trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.

Tác giả
Huỳnh Thị Mỹ Phúc


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy
PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, người đã ln tận tình hướng dẫn, chỉ bảo,
động viên em trong suốt q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cơ giáo trong Khoa Hóa, Trường
Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em
có thể hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Ngọc Trí đã ln
nhiệt tình giúp đỡ, hướng dẫn tận tình trong suốt q trình thực hiện đề tài
này.
Ngồi ra, tơi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em học viên cao học
K20 và các bạn sinh viên đang làm NCKH tại Phịng Thí nghiệm Hóa học
tính tốn và Mơ phỏng (LCCM), Trường Đại học Quy Nhơn luôn luôn giúp
đỡ, hướng dẫn và đóng góp ý kiến để tơi hồn thành tốt luận văn.

Cuối cùng, tôi xin dành lời cảm ơn gia đình ln ủng hộ, động viên,
giúp đỡ và tạo điều kiện để tơi có thêm động lực và thời gian để hồn thành
luận văn này.
Bình Định, ngày 07 tháng 8 năm 2019
Học viên

Huỳnh Thị Mỹ Phúc


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các dẫn xuất chứa vòng benzen như benzaldehyde (C6H5CHO), benzoic
acid (C6H5COOH), aniline (C6H5NH2), phenol (C6H5OH), benzenesulfonic
acid (C6H5SO3H) cùng nhiều các hợp chất hữu cơ khác là một trong những
thành phần quan trọng trong công nghiệp như: ngành hóa chất, phân bón, khai
thác và chế biến dầu mỏ, ngành dệt nhuộm, giấy, nhựa, chất tẩy rửa, ngành
chế biến thực phẩm,... ngành cơng nghiệp hóa chất khác [5], [6], [7], [8], [9].
Tuy nhiên, dư lượng lớn các loại hóa chất hữu cơ trên cùng với một lượng lớn
các chất gây ô nhiễm môi trường khác như nước thải axit (hoặc kiềm), nhiều
chất lơ lửng và dư lượng hóa chất hữu cơ gây hại có trong nước thải (các hợp
chất dẫn xuất của benzen có hàm lượng cao) gây nên các tác động xấu đến đời
sống của các động vật và con người, gây ra những biến chứng khôn lường [9],
[10], [11]. Điều đáng quan tâm nhất là con người vừa là nhân tố gây nên sự ô
nhiễm môi trường vừa nạn nhân chủ yếu của sự ô nhiễm đó.
Đáng chú ý, các nghiên cứu về thực nghiệm và mô phỏng cho thấy bề
mặt vật liệu Titanium dioxide (TiO2) có nhiều ưu điểm như năng lượng vùng
cấm rộng, độ ổn định nhiệt cao, tương đối trơ về mặt hóa học. Do đó, TiO2 đã
và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học và

công nghệ [12], [13], [14], [15]. Trong số các dạng tồn tại của TiO2 (rutile,
anatase, brookite), rutile là pha bền nhất của nó và bền ở nhiệt độ cao. Pha
anatase mặc dù kém bền hơn nhưng có độ hoạt động và khả năng xúc tác
quang cao hơn pha rutile, trong dạng hạt nano, cấu trúc anatase hoạt động hơn
cấu trúc rutile và brookite [16]. Khi xem xét các bề mặt hoạt động của hai pha
rutile và anatase thấy rằng bề mặt rutile-110 và bề mặt anatase-101 là các bề
mặt bền nhất và được nghiên cứu nhiều nhất [13], [14], [17], [18], [19]. Các


2

nghiên cứu chỉ ra hai bề mặt này có khả năng tương tác tốt với chất hữu cơ
chứa các nhóm chức –COOH [18], [20], [21], [22], [23] nhóm –NO2 [18],
nhóm –CHO [24], [25] ... Tuy nhiên bản chất các tương tác giữa các phân tử
hữu cơ và bề mặt vật liệu TiO2 chưa được quan tâm đúng mức và vai trò của
chúng đến độ bền các phức thu được quá trình hấp phụ trên các bề mặt vật
liệu này cịn chưa được làm rõ.
Thêm vào đó, để tìm kiếm các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các chất
hữu cơ gây ô nhiễm môi trường chúng ta cần phải hiểu được sự tương tác
giữa các phân tử đó với bề mặt vật liệu và sự bền hóa của cấu trúc hình thành.
Vì vậy, việc hiểu biết về bản chất, vai trò của các tương tác giữa các phân tử
hữu cơ gây ơ nhiễm mơi trường chứa vịng benzen như benzaldehyde benzoic
acid, aniline, phenol, benzenesulfonic acid với bề mặt vật liệu TiO2 là cơ sở
cho việc hiểu rõ hơn tương tác của các phân tử có nhóm chức khác nhau với
bề mặt các vật liệu nói chung. Đặc biệt, tính tốn về hóa học lượng tử đã và
đang giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn về các hiện tượng trong tự nhiên, đặc
biệt là sự hấp phụ các phân tử lên các bề mặt vật liệu [26], [27], [28]. Và theo
hiểu biết của chúng tơi, vẫn chưa có cơng trình nào nghiên cứu về khả năng
hấp phụ của các dẫn xuất vòng benzen lên các bề mặt vật liệu TiO2 ở cấp độ
phân tử.

Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số phân tử hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt vật liệu
TiO2”. Các kết quả thu được từ việc nghiên cứu này hi vọng sẽ đưa ra các
nhận định về khả năng hấp phụ của các hợp chất có nhóm chức khác nhau
trên bề mặt vật liệu, và từ đó là cơ sở để tìm kiếm vật liệu phù hợp để hấp phụ
những dòng hợp chất hữu cơ khác nhau, góp phần thiết thực để loại bỏ các
hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp hấp phụ.


3

2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Những năm gần đây, việc nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết để xử lý
các dư lượng các chất hữu cơ gây ô trong môi trường nước cũng như môi
trường đất và trong cá thể sinh vật được tiến hành với các phương pháp khác
nhau [29], [30]. Kết quả cho thấy các phương pháp oxi hóa, lọc cơng nghệ
cao, hấp phụ trên các vật liệu than hoạt tính, than sinh học, vật liệu khoáng, sử
dụng xúc tác quang, … mang lại những thành cơng nhất định, góp phần loại
bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường, làm sạch nguồn nước, chuyển hóa các
chất ơ nhiễm thành các chất thân thiện môi trường [29], [30], [31], [32].
Trong số các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ bằng vật liệu cũng đang
được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [19], [22], [24], [25]. Vật liệu
TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn, có tính chất vật lý và hóa học đặc biệt như
diện tích bề mặt lớn, hoạt tính cao, ổn định, khơng độc hại, chi phí sản xuất
thấp ...[33]. Do nhiều ưu điểm vượt trội nên vật liệu TiO2 đang được ứng
dụng nhiều trong xúc tác quang, hấp phụ xử lý loại bỏ các chất gây ô nhiễm,
làm sạch nguồn nước, chuyển hóa các chất khó phân hủy thành các chất thân
thiện môi trường [34], [35], [36], [37].
Trong nhiều năm qua, nhiều cơng trình đã được cơng bố về khả năng hấp
phụ của TiO2 với các chất hữu cơ: benzoic acid, acetaldehyde, acetic acid,

methylacetate,... Năm 2006, Maria L. Sushko cùng các cộng sự [38] đã sử
dụng một mơ hình cluster đơn giản để nghiên cứu sự hấp phụ của một số
nhóm methyl, benzyl và cacboxylic trên bề mặt rutile-TiO2 (110). Tuy nhiên,
kết quả thu được chưa mô tả sự hình thành, cắt đứt các liên cộng hóa trị, sự
truyền tải điện tích giữa phân tử và bề mặt trong quá trình hấp phụ. Năm
2012, Grinter và các cộng sự [22] thực hiện khảo sát sự hấp phụ và khả năng
phản ứng của acetic acid lên bề mặt anatase-TiO2 (101) bằng phương pháp
kính hiển vi quét điện tử xuyên hầm (STM). Kết quả cho thấy phân tử acetic


4

acid có khả năng tương tác tương đối mạnh với bề mặt anatase-TiO2 (101).
Năm 2014, Xiang Zhao và các cộng sự [39] đã nghiên cứu sự hấp phụ của
benzoic acid trên bề mặt rutile-TiO2 (110) bằng phương pháp DFT trong đó
có xem xét đến sự ảnh hưởng của liên kết hydro và lực Van der Waals đến độ
bền tương đối của các cấu trúc siêu tầng khác nhau. Năm 2016, Maria
Buchholz và các cộng sự [23] đã nghiên cứu sự hấp phụ của benzoic acid và
terephthalic acid lên bề mặt rutile-TiO2 (110) thấy rằng, sự hình thành các cấu
hình hấp phụ khác nhau dựa vào cấu trúc của các acid ban đầu. Kết quả cho
thấy cả hai phân tử hấp phụ phân li trên TiO2 (110) thơng qua tách proton
hình thành liên kết O-H tại nguyên tử O cầu nối (Obr) và các nhóm
carboxylate liên kết với các vị trí nguyển tử Ti phối trí 5 (Ti5c).
Gần đây, năm 2017, Martin Setvincùng các cộng sự [25] đã nghiên cứu
lý thuyết và thực nghiệm sự hấp phụ formaldehyde trên bề mặt anatase-TiO2,
(101) thấy rằng quá trình hấp phụ phức tạp và các chuỗi paraformaldehyde là
cấu hình hấp phụ thuận lợi nhất. Cùng năm đó, nhóm của Meijing Yao [40]
nghiên cứu cơ chế hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi có chứa carbonyl:
acetaldehyde, acetone và methylacetate trên bề mặt chất xúc tác anatase-TiO2
(001) bằng cách sử dụng các tính tốn DFT. Kết quả chỉ ra rằng các tương tác

chủ yếu thơng qua sự tương tác giữa nhóm carbonyl với các vị trí Ti phối trí
năm của bề mặt TiO2. Khi nguyên tử H của nhóm aldehyde được thay thế bởi
các nhóm khác, kích thước của nhóm thế thay thế ít tác động đến năng lượng
hấp phụ. Năm 2018, Guofei Wu và các cộng sự [41] nghiên cứu về sự tương
tác của phân tử formaldehyde (HCHO) với bề mặt anatase-TiO2 (101) khơng
và có phân tử nước và oxy được nghiên cứu bằng các tính tốn DFT cho thấy
phân tử HCHO hấp phụ trên bề mặt anatase-TiO2 (101) có năng lượng hấp
phụ ít âm hơn và không bị phân tách khi xảy ra hấp phụ, cịn khi có mặt của
phân tử oxi và nước năng lượng hấp phụ âm hơn, tất cả các phân tử đều bị


5

thay đổi liên kết. Sự phá vỡ liên kết, hình thành các tương tác bền trên bề mặt
TiO2 được tìm thấy trong nghiên cứu gần đây của nhóm Trung và cộng sự
[18] về sự hấp phụ axit (formic, acetic, benzoic), phenol và nitrobenzene trên
bề mặt rutile-TiO2 (110) sử dụng các tính tốn DFT. Kết quả cho thấy, các
q trình hấp phụ trên được đặc trưng như là sự hấp phụ hóa học và vai trị
của tương tác O···Ti và O/C-H···O đóng góp vào độ bền của các phức cũng
được phân tích một cách chi tiết.
Nhìn chung, các nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung vào các hướng: i)
nghiên cứu quá trình hấp phụ trên cơ sở nghiên cứu các tương tác hình thành
khi hấp phụ lên mặt vật liệu TiO2 đơn tinh thể; ii) thay đổi điều kiện, kĩ thuật
để nghiên cứu để khảo sát quá trình hấp phụ; iii) dần chuyển sang hướng
nghiên cứu sự thay đổi liên kết tại nhóm chức của các phân tử hữu cơ và các
liên kết của bề mặt vật liệu TiO2 trong quá trình hấp phụ. Tuy nhiên, khi
nghiên cứu quá trình hấp phụ các chất hữu cơ lên các bề mặt vật liệu TiO2 đã
cho thấy ngồi tương tác giữa nhóm chức của phân tử hữu cơ với các nguyên
tử trên bề mặt vật liệu TiO2 thì quá trình hấp phụ xuất hiện một vài tương tác
yếu như: liên kết hydro, tương tác Van der Waals, tương tác tĩnh điện… giữa

các nguyên tử trên vòng benzen của các phân tử bị hấp phụ-chất hấp phụ. Các
tương tác này góp phần làm tăng khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ lên bề
mặt vật liệu. Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết bằng phương pháp hóa học
lượng tử với các cơng cụ hiện đại có độ chính xác cao sẽ giúp chúng ta có cái
nhìn sâu sắc hơn về khả năng hấp phụ các chất hữu cơ chứa vòng benzen lên
bề mặt vật liệu TiO2 ở cấp độ phân tử.
3. Mục đích nghiên cứu
- Xác định cấu trúc hình học bền của các phức hình thành khi hấp phụ
các phân tử hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên trên các bề mặt vật liệu
TiO2 khác nhau.


6

- So sánh và đánh giá khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các bề
mặt vật liệu của TiO2 khác nhau.
- Làm rõ vai trò và bản chất của các loại tương tác đóng góp vào độ bền
của các phức do quá trình hấp phụ.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
- Các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen như: benzaldehyde
(C6H5CHO), benzoic acid (C6H5COOH), aniline (C6H5NH2), phenol
(C6H5OH), benzenesulfonic acid (C6H5SO3H).
- Các bề mặt vật liệu TiO2 như rutile (110), anatase (101).
4.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu cấu trúc, độ bền các phức, vai trò của các tương tác và khả
năng hấp phụ một số hợp chất hữu chứa vòng benzen lên các bề mặt vật liệu
TiO2 bằng phương pháp hóa học tính toán.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Material Studio 2010 để xây dựng các bề mặt vật

liệu TiO2 như rutile (110), anatase (101) [42].
- Sử dụng chương trình mô phỏng vật liệu VASP với phiếm hàm PBE để
tối ưu hóa các cấu trúc hình học và tính các thông số đặc trưng về năng lượng.
- Sử dụng các phần mềm AIM 2000, NBO 5.G [43], [44] tại mức lý
thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên
kết hydro, tương tác acid-base Lewis, các tương tác yếu khác và độ bền tương
quan của chúng trong việc làm bền phức.
- Sử dụng phần mềm đồ họa hỗ trợ như: Gausview 5.0, VESTA, paint
3D để xác định hình học topo của các monomer, phức[45].


7

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu lý thuyết bằng phương pháp hóa học tính toán, đặc biệt là
nghiên cứu về khả năng hấp phụ các chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề
mặt vật liệu TiO2 là một hướng nghiên cứu mới, lý thú ở Việt Nam và thế
giới. Kết quả đạt được của luận văn sẽ giúp hiểu rõ hơn về bản chất quá trình
hấp phụ trên các bề mặt vật liệu TiO2, giúp các nhà nghiên cứu chọn vật liệu
phù hợp cho việc loại bỏ các chất hữu cơ độc hại có nhóm chức khác nhau.
Đáng chú ý, kết quả đề tài sẽ góp phần giúp các nhà khoa học có sự đánh giá
về diễn biến các quá trình diễn ra trên bề mặt vật liệu trong quá trình hấp phụ,
đồng thời giúp các nhà thực nghiệm giảm chi phí thử nghiệm và thời gian
thực hiện các nghiên cứu.
7. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 74 trang, trong đó có 10 bảng và 8 hình. Phần mở đầu 7
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 26 trang, Chương 2: 8 trang, Chương 3:
31 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang.

8

CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger
Việc xác định trạng thái của hệ lượng tử tại thời điểm t từ trạng thái hiện
tại t0 cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian. Chính vì vậy
người ta đưa ra một hàm gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái (Ψ). Đối với hệ
một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrưdinger
phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất: [3] [46]
2
 (x, t)
 2  (x, t)
−
=−
+ V(x, t) (x, t) (1.1)
i
t
2m
x 2

Trong đó: ћ =

h
2π

, h là hằng số Planck, V(x, t) là hàm thế năng của hệ, m là

khối lượng của hạt, i =

−1

, Ψ(x,t) là hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái

của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là
hàm liên tục, hữu hạn, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Năm 1926, phương trình Schrưdinger được xây dựng bởi nhà vật lý
người Áo là Erwin Schrödinger trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử
Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Phương trình này
cho biết hàm sóng tại thời điểm t nếu biết hàm sóng tại thời điểm t0. Khi biết
hàm sóng ta sẽ xác định được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x
và x+dx tại thời điểm t.
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở
trạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ khơng biến đổi
theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (|Ψ(x,t)|2 = |Ψ(x)|2). Do đó, phương
trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
−

ħ2 d2 Ψ(x)
2m

dx2

+ V(x)Ψ(x) = EΨ(x)

(1.2)

Trong đó: (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng:

ĤΨ = EΨ (1.3)

9

Trong đó, Ψ là hàm riêng của tốn tử Hamilton Ĥ, E là trị riêng năng
lượng của toán tử Ĥ. Phươngtrình (1.2) và (1.3) là phương trình Schrưdinger
trạng thái dừng.
Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được nghiệm
gồm Ψ và E. Hàm riêng Ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra
được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. Xét hệ gồm M hạt nhân và N
electron. Toán tử Hamilton Ĥ tổng quát được xác định theo biểu thức:

Hˆ = Tˆn + Tˆel + Uen + Uee + Unn (1.4)
Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân

Trong đó:

Tˆel : là tốn tử động năng của N e

U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

Được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau:
N

1 2
i


i =1 2

Hˆ =

Trong đó:

M

1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZ B
 A − 
+  +  
(1.5)

A=1 2 M A
i =1 A=1 riA
i =1 j i rij
A=1 B  A R AB

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
2
2
2
 là tốn tử Laplace có dạng:  = 2 + 2 + 2
x

y
z
2

2


10

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrưdinger đối với
hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H), cịn
các bài tốn khác chỉ có thể giải gần đúng vì ta khơng thể xác định chính xác
thành phần tương tác đẩy giữa hai electron. Sự gần đúng Born−Oppenheimer
coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách
chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng yên so với
electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân
mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng cho phương trình (1.4): số hạng thứ hai Tˆn = 0 ; và số hạng
cuối cùng Uˆ nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử
Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el = −  i −  +  + C
i =1 2
i =1 A=1 riA
i =1 j i rij

(1.6)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các
electron. Tốn tử hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
ZZ
ˆ
H nucl = −
 A + Eelec (RA) +   A B (1.7)
A=1 2M A
A=1 B  A RAB

Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là :

 (ri ,RA) =  el (ri , RA ) nucl (RA ) (1.8)
1.2. Ngun lí khơng phân biệt các hạt đồng nhất, mơ hình các hạt độc
lập
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng thể giải
chính xác vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do khơng
thể xác định tường minh vị trí của chúng trong khơng gian. Ta chỉ có thể xác
định được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như


11

vậy, “các hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đây là nội
dung của nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất.
Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với
các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường

trung bình có đối xứng cầu (trường xun tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và
các electron còn lại.
1.3. Nguyên lý phản đối xứng (nguyên lý loại trừ Pauli) [3] [46]
Trên thực tế, quang phổ phát xạ của nguyên tử hydro bị tách thành hai
phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ
3 số lượng tử n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái
electron. Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrưdinger theo thuyết tương
đối của Einstein đối với nguyên tử hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin
(ms = ±1/2).
Mặt khác, toán tử Hamilton Ĥ trong phương trình (1.3) chỉ phụ thuộc
vào tọa độ khơng gian của electron, để mơ tả đầy đủ thuộc tính của một
electron ta cần chỉ rõ yếu tố spin, do đó việc đưa spin của electron vào phần
không gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi α(ω) và β(ω) là hai hàm spin ứng
với spin−up (↑) và spin−down (↓). Hai hàm này trực chuẩn:
∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = 1 hay (α|α) = (β|β) = 1 (1.9)
∫α*(ω)β(ω)dω = ∫β*(ω)α(ω)dω = 0 hay (α|β) = (β|α) = 0 (1.10)
Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không
gian r mà còn tọa độ spin ω, ký hiệu x={r,ω}. Khi đó, hàm sóng N electron
được viết: Ψ(x1,x2,…, xN). Bởi vì tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, vì
vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin khơng mang lại bất kỳ cải
thiện nào. Để thỏa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm
sóng. Sự thêm này được phát biểu: một hàm sóng nhiều electron phải phản


12

đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ x (gồm không gian và spin) của bất
kỳ 2 electron: [3] [46]
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ((x1,…,xj,…,xi,…xN)

(1.11)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương
trình Schrưdinger mà cịn phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Trong sự gần đúng Born−Oppenheimer và mơ hình hạt độc lập,
Hamilton Ĥelcủa hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e̅ và
hằng số C [24], [26]. Do đó, hàm sóng Ψel của hệ có thể là tích Hartree của
các hàm sóng orbital−spin 1e̅: [3] [46]

 el (x1 , x2 , x3 ,..., x N ) = 1 (x1 ) 2 (x2 ) 3 (x3 )... N (x N ) (1.12)
Trong đó:


 i =  i (r ). ( )

 i là hàm orbital-spin 1e̅ thứ i;

xi là tọa độ khái quát của electron i;

 i (r ) là hàm sóng khơng gian;
( )

là hàm spin, có thể là α hoặc β.

Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân
biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp
tuyến tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó cịn được viết dưới
dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng tồn

phần của hệ là một định thức Slater:

 el = (N!)−1 / 2

1 (x1)1 (x 2)...1 (xN )
 2 (x1) 2 (x 2)... 2 (xN )
................................

 N (x1) N (x 2)... N (xN )

(1.13)


13

Với ( N !)−1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Hàng của định thức (1.13) được ký hiệu tương ứng với hàm
orbital−spin, và cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng
với sự hoán vị 2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có
cùng spin chiếm cùng một obital thì tương ứng với hai hàng của định thức
bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể
chiếm một orbital−spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng Ψel có thể được
biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy
ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa ( N !)−1 / 2 :

 el = 12 ... N

(1.14)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater

mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng



2

bất biến khi đổi

chỗ bất kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có
nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin
song song. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song
chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương
quan. Vì vậy thơng thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng
khơng tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có
thể mơ tả tốt trạng thái của hệ, cịn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)
hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. Cấu hình electron
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào
các orbital và có thể được phân loại như sau: [3] [46]
- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
khơng gian.


14

- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n
electron chiếm n orbital khơng gian, một electron cịn lại chiếm orbital thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm khơng gian
được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin βkhi có 2 electron ghép
đơi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm khơng gian khác nhau.

Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử
lý riêng biệt. Phương pháp Hartree−Fock với cấu hình này có thể là RHF (với
cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái
kích thích).
- Cấu hình khơng hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin
 và  thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng
lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital khơng gian riêng biệt.
Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ
đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương pháp HF với cấu hình này được gọi
là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.
1.6. Bộ hàm cơ sở
1.6.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrưdinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO
là tổ hợp tuyến tính các AO (MO−LCAO): [3] [46]
n

Ψi =

C
ν =1

νi

Φi

(1.15)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được
gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:
Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn tốn học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu
hàm cơ sở thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO):


15

ΦSTO = CS. e

- η r −R A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO):
Φ
Trong đó:

GTO

= C .e
G

-  r-R A

2

r: toạ độ orbital
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là

các số dương xác định kích thước của orbital[24], [26].

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2
electron nhiều tâm (nhiều ngun tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này
được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian
mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân
dΦ GTO
vì
dr

r =R A

= 0 nhưng cực trị của hàm sóng khơng phải đạt được tại hạt

nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có
thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm
cơ sở STO−nG.
Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G, …
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu
(PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí
hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):
k

ΦCGF =

a Ψ
i

GTO
i

(1.16)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho
ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.


16

1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các
orbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị.
Ví dụ:

Nguyên tử H: 1s;
Nguyên tử C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): tách đôi, tách ba,
…số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của orbital.
Ví dụ:

Nguyên tử H: 1s, 1s’;
Nguyên tử C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’

Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là bộ cơ sở tối thiểu bao
gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngồi vỏ hóa trị (orbital ảo – virtual
orbital)
Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử
nặng hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình

dạng các orbital.
Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mơ tả các
orbital có khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuyếch tán quan trọng với
các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các
anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác
yếu…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
* Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO−nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2  6. Thực tế n
> 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO−3G được sử dụng
rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k−nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm


17

GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuyếch tán thường là hàm s− và hàm p− đặt trước chữ G,
kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ
hàm khuyếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc
thêm hàm khuyếch tán cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ
G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
Ví dụ: 6−31G là bộ cơ sở hố trị tách đơi. Trong đó các orbital lõi được
tổ hợp từ 6 hàm Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ
hàm Gauss cho phần vỏ hoá trị.
* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc−pVDZ, cc−pVTZ,

cc−PVQZ, cc−pV5Z và cc−pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/Triple/Quadruple/ Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
khơng gian để mơ tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu
aug−cc−pVTZ, aug−cc-pVQZ, aug−cc−pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết
quả tính tốn rất tốt và tất nhiên mơ tả tốt đối với những hệ tương tác yếu,
khơng cộng hố trị nhưng tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople.
1.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử
1.7.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau để đơn giản hố
các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc thay thế bằng các
tham số xác định từ thực nghiệm. Tính tốn bán kinh nghiệm có độ chính xác
thấp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn. Một


18

số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO),
CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, ... Trong đó, phương
pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn [3] [46].
1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan
1.7.2.1. Phương pháp Hartree-Fock (HF)
Được phát triển bởi Hartree và Fock để giải bài toán nguyên tử nhiều
electron. Sự gần đúng HF đóng vai trị quan trọng trong việc làm sáng tỏ hóa
học mơ hình, đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến những sự gần đúng
chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của
một hệ N electron là hàm sóng một định thức Slater:

 elec = i ( x1 )  j ( x 2 ) ... k ( x N )

(1.17)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng
lượng thấp nhất: E0 =  0 Hˆ  0 , với Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ.
Bằng việc tối ưu E0 với sự lựa chọn orbital−spin ta nhận được một phương
trình, được gọi là phương trình HF. Phương trình này sẽ xác định được
orbital-spin tối ưu, có dạng:

f (1)  i (1) =  i  i (1)

(1.18)

Trong đó:  i là năng lượng orbital−spin HF, f(1) là toán tử một electron
hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

1 2 M ZA
+  ( HF ) (1)
f(1) = - 1 − 
2
A=1 r1 A

(1.19)

N /2



HF

(1) =

 2J
j =1

j

(1) – Kj (1)

(1.20)



1
J j (1) i (1) =   *j (2)  j (2)d2  i (1) (1.21)
r12




19



1
K j (1) i (1) =   *j (2) i (2)d2   j (1) (1.22)
r12



Trong đó: HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của
một electron trong sự có mặt những electron khác; Ji(1) là toán tử Coulomb, thay
thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở  1 gây ra bởi một electron ở  j ; Kj(1)
là toán tử trao đổi, được xem như tốn tử giải toả vì khơng có tồn tại thế năng
đơn giản Kj ( 1 ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian  1 .
Sự gần đúng HF đã thay thế hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một
electron, trong đó thế năng giữa hai electron được trung bình hóa. Thế năng
HF ( (1)) phụ thuộc vào những orbital−spin của những electron khác
HF

electron khảo sát. Phương trình HF (1.18) khơng tuyến tính và phải giải bằng
phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp
trường tự hợp (SCF). Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc
đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính tốn trường trung bình (  (1)), sau đó
HF

giải phương trình trị riêng (1.19) để nhận bộ orbital-spin mới. Sử dụng bộ này
để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được
(trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống như hàm riêng của
tốn tử Fock).
Phương pháp HF tuy đơn giản nhưng có nhược điểm là khó áp dụng
đối với hệ phân tử khơng có đối xứng cầu. Để khắc phục nhược điểm này
Roothaan đã đưa ra phương pháp MO−LCAO.
1.7.2.2. Phương pháp Roothaan
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp HF, Roothaan đã thay thế
AO trong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương
pháp này cịn gọi là MO−LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).
Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron, hàm sóng MO (Ψi) là tổ hợp tuyến
tính của các AO (  μ ):

20

Ψ i =  C μi  μ

(1.23)

μ

Phương trình HF có dạng:
ˆ
f(1)Ψ
i (1) = ε i Ψi (1) (1.24)

Tốn tử Fock có dạng :
N /2

ˆ
ˆ
f(1)=h(1)+
 2 Jˆi (1) − Ki (1)  (1.25)
i =1

1 2 M ZA
ˆ
ˆ
h(1)
Với h(1)=- 1 − 
(1.26) là toán tử Hamilton lõi 1 electron.

2
A=1 r1 A
Biến đổi ta được phương trình Roothaan dạng:

( F −  S  )c


N

=1

i

i

=0

(1.27)

Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận : FC = SCε

(1.28)

Trong đó: F là ma trận Fock với các phần tử:
1


Fμ = Hμ +  Pλσ  μ σλ −   σ 
2



λσ

Hμ =  *μ (1) hˆ (1)  (1) dr1

(1.29)

(1.30) là ma trận Hamilton lõi.
n

Pλσ là ma trận mật độ xen phủ: Pλσ = 2 C λi C σi (1.31)
i =1

S là ma trận xen phủ của các phần tử: Sμν =   *μ (1) ν (1)dr1 (1.32)
C là ma trận vuông các hệ số khai triển ci
ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi
Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp SCF


21

1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn)
Trong hóa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrưdinger ta
phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton. Sau đó sẽ tính gần
đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn.
1.7.3.1. Các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton
ˆ = E Ψ (1.33). Ta tiến hành giải gần
Phương trình Schrưdinger: HΨ
n
n n

đúng phương trình Schrưdinger bằng cách đưa bài tốn về dạng bài toán
ˆ 0 Ψ0 = E 0 Ψ0
nguyên tử hydro, nghĩa là giải phương trình: H
n
n
n

(1.34)

Đây là sự gần đúng cấp 0, tức là ta bỏ qua tương tác giữa các electron
o
với nhau. Hˆ là tốn tử khơng nhiễu loạn, Hˆ chỉ khác một lượng rất nhỏ so
o
ˆ ' là toán tử nhiễu loạn. Nếu
ˆ =H
ˆ 0 + H
ˆ ' (1.35), H
với Hˆ . Ta có thể viết: H

ˆ làm thay đổi rất ít các trị riêng E 0n
λ rất nhỏ thì ảnh hưởng của nhiễu loạn H'

và hàm riêng Ψ 0n không nhiễu loạn.
Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi lũy thừa:
2 (2)
k (k)
En = E0n + E(1)
n +  E n + ... +  E n + ...

(1.36)

2
(2)
k
(k)
 n =  0n +  (1)
n +   n + ... +   n + ...

(1.37)

)
Trong đó  (k
và E (k)
là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng
n
n

cấp k. Thay (1.35), (1.36), (1.37) vào (1.33) và biến đổi ta được:
ˆ 0 0 + (H
ˆ ' 0 + H
ˆ 0 (1) ) + 2 (H
ˆ ' (1) + H
ˆ 0 (2) ) + ...
H
n
n
n
n
n

0
0
(1)
2
(2)
0
(1)
(1)
0
(2)
= E 0  0n +  (E (1)
n  n + E n  n ) +  (E n  n + E n  n + E n  n ) + ... (1.38)

Để (1.38) thỏa mãn với mọi giá trị của λ, ta có hệ phương trình:
ˆ 0  0 = E0  0
H
n
n
n

(1.34)

ˆ 0 (1) + H
ˆ ' 0 = E0 (1) + E(1) 0
H
n
n
n
n
n

n

(1.39)

ˆ 0 (2) + H
ˆ ' (1) = E0 (2) + E(1) (1) + E(2) 0
H
n
n
n
n
n
n
n
n

(1.40)