Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano cu tio2 bằng phương pháp chiếu xạ tia yco 60 ứng dụng làm quang hóa xúc tác phân hủy rhodamine b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Cu/TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA yCo − 60
ỨNG DỤNG LÀM QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY
RHODAMINE B

GVHD: VÕ THỊ THU NHƯ
SVTH: CHU VĂN HIỂN
MSSV: 15128023

SKL 0 0 5 9 8 9

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7/2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
TP. HỒ CHÍ MINH

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Cu/TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA 𝛄𝐂𝐨 − 𝟔𝟎 ỨNG DỤNG
LÀM QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY RHODAMINE B

MÃ SỐ KHÓA LUẬN: VC.19.01

SVTH: CHU VĂN HIỂN
MSSV: 15128023
GVHD: Th.S VÕ THỊ THU NHƯ

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2019









LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành được luận văn này, tơi đã nhận được rất nhiều sự trợ giúp của nhiều cá
nhân, tập thể.
Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới cô Th.s. Võ Thị Thu Như, người đã trực tiếp
hướng dẫn luận văn, đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tơi tìm ra hướng nghiên cứu, tìm
kiếm tài liệu, giải quyết các vấn đề gặp phải và đã động viên tơi trong suốt q trình
làm đề tài tốt nghiệp. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ đã tạo
điều kiện về dụng cụ, hóa chất, trang thiết bị và hướng dẫn tơi trong thời gian làm đề
tài tốt nghiệp.
Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn tất cả các thầy cô trong bộ môn Hóa Học thuộc trường
Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện, quan tâm đến
sinh viên và có những đóng góp quý giá trong q trình tơi theo học tại ngơi trường
này.
Cuối cùng là lời biết ơn đến gia đình, bạn bè, các thành viên trong lớp Cơng nghệ kỹ

thuật Hóa Học khóa 2015, những người đã luôn bên cạnh, đồng hành và động viên tôi
trong suốt thời gian vừa qua.
Xin chân thành cảm ơn!
TP.HCM, tháng 7 năm 2019
Sinh viên thực hiện:
Chu Văn Hiển

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi tên là Chu Văn Hiển mã số sinh viên 15128023 là sinh viên khóa 2015-2019
ngành Cơng Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học. Tơi xin cam đoan, luận văn tốt nghiệp này là
cơng trình nghiên cứu khoa học thực sự của bản thân tôi, được thực hiện dưới sự
hướng dẫn của Th.s. Võ Thị Thu Như.
Các thông tin tham khảo trong đề tài này được thu thập từ những nguồn đáng tin cậy,
đã được kiểm chứng, được công bố rộng rãi và được tơi trích dẫn nguồn gốc rõ ràng ở
phần danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu trong luận án này là do
chính tơi thực hiện một cách nghiêm túc, trung thực và không trùng lặp với các đề tài
khác.
Tơi xin dùng chính uy tín và danh dự của bản thân để đảm bảo cho lời cam đoan này.
TP.HCM, tháng 7 năm 2019
Sinh viên thực hiện:
Chu Văn Hiển

ii


MỤC LỤC
Lời cảm ơn ........................................................................................................................i

Lời cam đoan .................................................................................................................. ii
Mục lục .......................................................................................................................... iii
Danh mục bảng ...............................................................................................................vi
Danh mục hình.............................................................................................................. vii
Danh mục từ viết tắt .................................................................................................... viii
Tóm tắt ......................................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ix
CHƯƠNG 1:
1.1

TỔNG QUAN ......................................................................................1

Giới thiệu về TiO2 .............................................................................................. 1

1.1.1

Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của TiO2 .............................................1

1.1.2

Ứng dụng của TiO2 .....................................................................................3

1.2

Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ..........................................................................4

1.2.1

Khái niệm quang xúc tác bán dẫn ............................................................... 4

1.2.2

Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ...................................................................5

1.3

Các ưu nhược điểm của quang xúc tác TiO2 .....................................................6

1.3.1

Ưu điểm .......................................................................................................6

1.3.2

Nhược điểm .................................................................................................7

1.4

Các phương pháp cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO2 ...........................7

1.4.1

Biến tính bằng kim loại hoặc phi kim .........................................................8

1.4.2

Đồng biến tính ........................................................................................... 10

1.4.3

Biến tính bề mặt ........................................................................................10

1.5

Các phương pháp biến tính vật liệu TiO2 ........................................................11

1.5.1

Phương pháp vật lý ...................................................................................11

1.5.2

Phương pháp hóa học ................................................................................11

1.5.3

Phương pháp chiếu xạ ..............................................................................12

1.6

Tổng quan về Rhodamine B ............................................................................16

1.6.1

Công thức cấu tạo và tính chất hóa lý của Rhodamine B .........................16

1.6.2

Tính chất sinh học và ảnh hưởng của thuốc nhuộm Rhodamine B ..........17

iii


1.7

Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ......................................................18

CHƯƠNG 2:
2.1

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................19

Điều chế vật liệu .............................................................................................. 19

2.1.1

Hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng .......................................................19

2.1.2

Quy trình điều chế vật liệu ........................................................................19

2.1.3

Cơ sở khoa học của sự khử Cu2+ về Cu0 bằng phương pháp chiếu xạ: ....20

2.2

Các phương pháp xác định đặc tính của vật liệu .............................................22

2.2.1

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD) ..................................................22

2.2.2

Phương pháp đo kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) ...................................................................................................................23
2.2.3

Phổ tử ngoại-khả kiến ...............................................................................23

2.2.4

Phổ khuếch tán phản xạ năng lượng tia X .............................................24

2.3

Khảo sát thực nghiệm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Cu/TiO2 bằng

phương pháp trắc quang ............................................................................................ 25
2.3.1

Xây dựng đường chuẩn dung dịch Rhodamine B .....................................26

2.3.2

Thí nghiệm khảo sát hiệu quả xúc tác quang hóa của vật liệu ..................26

CHƯƠNG 3:
3.1

Kết quả và bàn luận ............................................................................30

Đánh giá đặc tính cấu trúc của vật liệu Cu/TiO2 .............................................30

3.1.1

Phổ XRD ...................................................................................................30

3.1.2

Phổ khuếch tán phản xạ năng lượng tia X ...............................................31

3.1.3

Ảnh chụp vi hình thái TEM ......................................................................32

3.1.4

Năng lượng vùng cấm ...............................................................................32

3.2

Khảo sát hiệu quả quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của

vật liệu

Cu/TiO2 ......................................................................................................................33

3.2.1

Khảo sát hiệu quả phân hủy Rhodamine B của vật liệu Cu/TiO2 .............33

3.2.2

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Cu/TiO2 đến hiệu suất phân

hủy Rhodamine B: .................................................................................................34
3.2.3

Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới hiệu quả quang xúc tác của

Cu3.0/TiO2 .............................................................................................................36
3.2.4

Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ........................................37

3.2.5

Cơ chế phân hủy Rhodamine B của Cu/TiO2: ..........................................37

iv


CHƯƠNG 4:

Kết luận và kiến nghị..........................................................................39

Kết luận......................................................................................................................39

Kiến nghị ...................................................................................................................39
Tài liệu tham khảo .........................................................................................................40
Phụ lục 1: Kết quả đo năng lượng vùng cấm ................................................................ 43
Phụ lục 2: Kết quả đo XRD ........................................................................................... 44

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 ..............2
Bảng 1.2: So sánh thế oxy hóa của một số gốc oxy hóa mạnh .......................................6
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng để điều chế vật liệu ..........................................................19
Bảng 2.2: Thiết bị sử dụng trong quá trình điều chế vật liệu ........................................19
Bảng 2.3: Dụng cụ sử dụng để điều chế vật liệu ........................................................... 19
Bảng 2.4: Tính tốn lượng hóa chất điều chế mẫu Cu/TiO2 .........................................21
Bảng 2.5: Số liệu xây dựng đường chuẩn Rhodamine B ..............................................26
Bảng 2.6: Thiết bị sử dụng ............................................................................................ 27
Bảng 3.1: Các góc 2𝜃 của vật liệu TiO2 Cu/TiO2 tại các mặt phẳng tinh thể (111) và
(200)............................................................................................................................... 31
Bảng 3.2: Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu Cu/TiO2 ..................................33
Bảng 3.3: Hiệu quả phân hủy Rhodamine B của vật liệu Cu/TiO2 ............................... 33
Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Cu/TiO2 đến hiệu suất......................34
Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của pH tới hiệu quả quang xúc tác ........................................36
Bảng 3.6: Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tới hiệu suất phân hủy Rhodamine B
.......................................................................................................................................37

vi


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của pha (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite của TiO2..........1
Hình 1.2: (a) cấu trúc của bát diện TiO6 [21], và sắp xếp không gian của chúng trong ô
cơ sở của pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite cảu TiO2 [10]. ...................................2
Hình 1.3: Cơ chế xúc tác quang TiO2 [13] ......................................................................6
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính phi kim.............................. 9
Hình 1.5: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính kim loại. ..........................10
Hình 1.6: Mơ tả quy trình gắn kim loại lên TiO2 [5].....................................................16
Hình 1.7: Cơng thức cấu tạo Rhodamine B ([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3xanthenylidene]-diethylammonium chloride) ............................................................... 17
Hình 2.1: Quy trình điều chế vật liệu Cu/TiO2 .............................................................. 20
Hình 2.2: Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg ............................................................... 22
Hình 2.3: Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B .........................................................26
Hình 2.4: Quy trình thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ........27
Hình 2.5: Quy trình khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Cu/TiO2 đến khả năng
phân hủy Rhodamine B .................................................................................................28
Hình 2.6: Quy trình thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của pH ....................................29
Hình 2.7: Mơ hình mơ tả thí nghiệm .............................................................................29
Hình 3.1: Phổ XRD cảu mẫu vật liệu TiO2 (P25) và Cu/TiO2 ......................................30
Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng (EDX) của mẫu vật liệu Cu3.0/TiO2 .......................31
Hình 3.3: Ảnh chụp TEM mẫu P25 và Cu3.0/TiO2 ......................................................32
Hình 3.4: Phổ DRS của các mẫu Cu/TiO2 và TiO2 .......................................................32
Hình 3.6: Biểu đồ so sánh khả năng phân hủy Rhodamine B của các mẫu vật liệu
Cu/TiO2 ..........................................................................................................................34
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy Rhodamine B ..35
Hình 3.8: Biểu đồ sự ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quang xúc tác ..........................36
Hình 3.9: Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến hiệu suất phân hủy Rhodamine B
.......................................................................................................................................37

vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

TEM

Transmission Electron Microscopy

Phương pháp đo hiển vi điện
tử truyền qua

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

UV-VIS

Ultraviolet – Visible Spectrocopy

Phổ tử ngoại – khả kiến

EDX

Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

Eg

Band Gap

Năng lượng vùng cấm

VB

Vanlance Band

Vùng hóa trị

CB

Conductance Band

Vùng dẫn

viii


TĨM TẮT
Luận án đã chế tạo thành cơng TiO2 biến tính nano Cu được điều chế bằng phương
pháp chiếu xạ tia γCo-60. Các tính chất đặc trưng của Cu/TiO2 được xác định qua các
phương pháp đo: Nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ
khuếch tán phản xạ năng lượng (EDX) và năng lượng vùng cấm (Band Gap). Kết quả
đo XRD cho thấy các đỉnh nhiễu xạ thể hiện cho TiO2 pha anatase tại các mặt (111) và
(200) đã bị dịch chuyển chứng tỏ Cu đã xen kẽ vào cấu trúc mạng tinh thể của TiO2.
Kết quả EDX cho thấy có sự xuất hiện của nguyên tố Cu trong vật liệu. Kết quả đo

TEM cho thấy kích thước hạt TiO2 khoảng 10-40 nm, các hạt Cu khoảng 1-5 nm bám
lên bề mặt các hạt TiO2. Ngoài ra năng lượng vùng cấm của Cu1.0/TiO2=3,1822 eV;
Cu2.0/TiO2=3,1125 eV; Cu3.0/TiO2= 3,1204 eV và thấp hơn so với P25= 3,4220 eV.
Hoạt tính quang xúc tác phân hủy dung dịch Rhodamine B của vật liệu Cu/TiO2 được
tiến hành nghiên cứu. Kết quả cho thấy các vật liệu Cu/TiO2 có hiệu quả quang xúc tác
phân hủy Rhodamine B cao hơn so với TiO2 cùng điều kiện khảo sát. Điều này có
được là do sự giảm năng lượng vùng cấm và việc giảm tốc độ tái kết hợp electron-lỗ
trống quang sinh. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy
Rhodamine B như thời gian chiếu sáng, hàm lượng vật liệu, pH đã được nghiên cứu.

viii


MỞ ĐẦU
Trong những thập niên cuối của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, TiO2 là một trong những
vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên thế giới nhờ những đặc điểm nổi
bật: giá thành sản xuất thấp, khơng độc, ít có những phản ứng hóa học ở điều kiện
thường, chiết suất lớn và độ bền cơ học cao. Mặt khác, TiO2 có hoạt tính cao, có khả
năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong một số điều kiện thích hợp. Với những
đặc tính này khiến cho vật liệu TiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu của nhiều lĩnh vực
khác nhau như công nghiệp vật liệu mới hay công nghệ môi trường.
Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng các vật liệu xúc tác quang bán dẫn như
TiO2, Si2O, ZnO,… để tạo ra các gốc oxy hóa mạnh nhằm phân hủy chất hữu cơ. Đối
với các vật liệu bán dẫn, những electron của các orbital ở vùng hóa trị nếu bị một kích
thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm dịch chuyển vào vùng dẫn, trở thành chất dẫn
điện có điều kiện. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3.5 eV đều có thể làm chất xúc
tác quang vì khi được kích thích bởi tác nhân ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị
của chất bán dẫn sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của photon
phải lớn hơn Eg [13, 16, 17]. Kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các electron e−
CB mang

điện tích âm (gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có các lỗ trống quang sinh
này là nguyên nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra, bao gồm khả năng oxy hóa
với lỗ trống quang sinh và khử với electron quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa của
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh rất cao so với nhiều tác nhân oxy hóa và
khử khác đã biết trong hóa học. Việc xử lý chất hữu cơ trong nước ơ nhiễm là khá khó
khăn và tốn nhiều chi phí với điều kiện các hóa chất và cơng nghệ hiện nay của Việt
Nam. Nhu cầu đặt ra là cần nghiên cứu chế tạo một loại vật liệu sử dụng cho hiệu quả
phân hủy cao nhưng vẫn đảm bảo tiết kiệm về mặt chi phí xử lý. Trong đó chất xúc tác
quang bán dẫn TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hoạt tính xúc tác
cao, trơ về mặt hóa học và sinh học, ít độc hại [16]. Tuy nhiên, nhược điểm của vật
liệu TiO2 là có hoạt tính xúc tác quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại, sự tổ
hợp electron–lỗ trống quang sinh gây giảm hiệu suất lượng tử [7]. Để khắc phục nhược
điểm này có thể biến tính các kim loại như Ag, Ni, Cu… vào cấu trúc TiO2 để làm

ix


giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 từ đó giúp cho vật liệu có hoạt tính xúc tác quang
hóa dưới ánh sáng khả kiến [13, 17].
Vật liệu TiO2 có thể biến tính bằng nhiều cách khác nhau như: Phương pháp thủy
nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp nhũ tương, phương pháp chiếu xạ,… Trong
đó phương pháp chiếu xạ có những ưu điểm như: khơng cần các chất khử có mặt của
oxy, q trình dễ kiểm sốt, thực hiện đơn giản và chất lượng xử lý cao. Đây là công
nghệ sạch, không tồn dư độc hại, chi phí thấp đối với việc sản xuất số lượng lớn.
Vật liệu nano biến tính TiO2 có nhiều ưu điểm như khả năng xử lý màu hữu cơ cao,
giá thành sản xuất thấp, ít độc hại với con người và mơi trường, có khả năng tận dụng
nguồn năng lượng vô tận từ ánh sáng mặt trời, có thể tái sử dụng nhiều lần. Xuất phát
từ những nhu cầu thực tiễn và tiềm năng ứng dụng cao của biến tính TiO2, luận án sẽ
nghiên cứu chế tạo ra vật liệu biến tính TiO2 cho hiệu quả quang xúc tác ở điều kiện
ánh sáng khả kiến, khảo sát các điều kiện, yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xúc tác

quang hóa.
−

Đó là lý do tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu/TiO2 bằng

phương pháp chiếu xạ tia 𝛄𝐂𝐨 − 𝟔𝟎 ứng dụng làm quang hóa xúc tác phân hủy
Rhodamine B”
Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo được vật liệu nano Cu/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ tia γCo − 60 và đánh
giá khả năng quang xúc tác của vật liệu Cu/TiO2.
Nội dung nghiên cứu:
−

Chế tạo vật liệu Cu/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ với hàm lượng Cu/TiO2

1,0; 2,0; 3,0%.
−

Khảo sát các đặc trưng cấu trúc của vật liệu Cu/TiO2.

−

Khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất quang xúc tác vào các yếu tố ảnh hưởng

như: thời gian phản ứng, hàm lượng vật liệu Cu/TiO2, pH dung dịch.

x


Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Ý nghĩa khoa học: Luận án đã đóng góp cơ sở về phương pháp chiếu xạ chế tạo vật
liệu Cu/TiO2 có hoạt tính xúc tác phân hủy hiệu quả chất hữu cơ trong nước, cụ thể là
rhodamine B.
Ý nghĩa thực tiễn: Chế tạo tạo thành công vật liệu Cu/TiO2 bằng phương pháp chiếu
xạ tia Co-60. Vật liệu chế tạo được có hiệu ứng xúc tác quang hóa phân hủy hiệu quả
chất hữu cơ ơ nhiễm trong nước. Do vậy có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.

xi


CHƯƠNG 1:
1.1

TỔNG QUAN

Giới thiệu về TiO2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của TiO2
TiO2 là chất rắn có màu trắng, có độ cứng cao, khó nóng chảy, không tác dụng với
nước, axit (trừ HF) và kiềm [13]. TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba
pha chính: rutile, anatase và brookite. Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng
dụng thực tế hơn là rutile và anatase. Cấu trúc tinh thể của các pha này được mơ tả trên
hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của pha (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite của TiO2
Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác trong khi pha brookite
có cấu trúc tinh thể trực thoi. Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có
cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian
cho mỗi pha. Hình 1.2 mơ tả cấu trúc khơng gian của các đa diện phối trí cho các pha
khác nhau của TiO2. Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát

diện lân cận còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa diện tiếp xúc với 8 bát diện lân
cận khác. Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là
nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2.
Cấu trúc chung của các đa diện phối trí trong ba pha đều giống nhau, mỗi cation Ti4+
phối trí với 6 anion O2− , mỗi anion O2− phối trí với ba cation Ti4+ như trên hình 1.2a.
Tuy nhiên, cấu trúc cụ thể của các đa diện trong các pha có sự biến dạng khác nhau, sự

1


biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể. Sự biến dạng này làm
cho khoảng cách Ti-Ti trong pha rutile ngắn hơn còn khoảng cách Ti-O dài hơn so với
pha anatase. Sự thay đổi khoảng cách này làm cho cấu trúc điện tử của các pha thay
đổi, từ đó dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.

Hình 1.2: (a) cấu trúc của bát diện TiO6 [21], và sắp xếp không gian của chúng trong ô
cơ sở của pha (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite cảu TiO2 [10].

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [21].
Tính chất

Rutile

Anatase

Brookite

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

Nhóm đối xứng không gian

D14
4h − P42 /𝑚𝑚

D19
4h − I41 /amd

D15
2h − Pcba

a

4,594

3,785

5,456

b

4,594

3,785

9,182

c

2,962

9,514

5,143

Khối lượng riêng (g/cm3 )

4,23

4,23

4,23

Khối lượng phân tử (đ.v.C)

79,890

79,890

79,890

Bề rộng vùng cấm (eV)

3,1

3,2

3,5

Bước sóng hấp thụ (nm)

<415

<390

<360

Hằng số mạng (Å)

2


1.1.2 Ứng dụng của TiO2
TiO2 là chất quang xúc tác được nghiên cứu rộng rãi nhất do hoạt tính cao, chi phí và
độc tính thấp. Trong vài thập kỷ trở lại đây đã có nhiều bước đột phá quan trọng liên
quan tới TiO2. Các ứng dụng khác nhau của quang xúc tác ánh sáng khả kiến của TiO2
trong xử lý môi trường, đặc biệt là trong xử lý nước, khử trùng và làm sạch khơng khí
đã được chứng minh.
1.1.2.1 Ứng dụng xử lý nước [13, 17]
Xúc tác quang TiO2 lần đầu tiên được sử dụng cho việc xử lý các chất ô nhiễm môi
trường vào năm 1977 khi Frank và Bard báo cáo có thể dùng TiO2 để phân hủy xyanua
(CN) trong nước. Điều này dẫn đến sự gia tăng đáng kể các nghiên cứu trong lĩnh vực
này vì những tiềm năng cho xử lý nước bằng việc sử dụng nguồn năng lượng vô hạn là
ánh sáng mặt trời. Vào năm 1991, Gratzel và O. Regan báo cáo về ứng dụng của nano
TiO2 trong phân hủy hiệu quả thuốc nhuộm bằng năng lượng mặt trời. Đã có nhiều nỗ

lực nghiên cứu về các biến tính của TiO2 trong xúc tác quang ánh sáng khả kiến ứng
dụng để xử lý nước. Các mẫu chất ô nhiễm đã được báo cáo là bị phân hủy một cách
hiệu quả bởi xúc tác quang hóa ánh sáng khả kiến bao gồm: phenol, methylen blue,
methuyl da cam và rhodamine B.
1.1.2.2 Ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường
Vật liệu nền TiO2 đã được nghiên cứu để ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước và khơng
khí từ khá lâu, cho hiệu quả cao trong việc phân hủy một số chất hữu cơ độc hại trong
nước và khơng khí. Hầu hết các nghiên cứu gần đây đều nhằm mục đích sử dụng vật
liệu nền TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm nguy hiểm trong các môi trường này
[10].
1.1.2.3 Ứng dụng trong lĩnh vực pin quang điện
Pin quang điện sử dụng vật liệu nano bán dẫn nền TiO2 cũng là một lĩnh vực đã được
nghiên cứu rộng rãi trên thế giới. Nhiều dạng khác nhau của vật liệu nền TiO2 đã được
sử dụng làm điện cực trong pin quang điện như tinh thể kích thước nanomet, ống nano,
khoáng chất hay hỗn hợp. Các nghiên cứu này cho thấy vật liệu bán dẫn nền TiO2 có
tác dụng tốt trong việc chế tạo các điện cực để ứng dụng trong pin quang điện.

3


1.1.2.4 Ứng dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, TiO2 được sử dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu mới
với các tính chất nổi bật, ví dự như khả năng thay đổi độ truyền qua khi thay đổi điện
thế ngoài đặt vào nó. Các vật liệu này mở ra những triển vọng mới trong lĩnh vực khoa
học vật liệu, tạo tiền đề để chế tạo ra các thiết bị thông minh như cửa sổ, màn hình của
các thiết bị điện tử hay kính ơ tơ. Đây là hướng nghiên cứu có khả năng ứng dụng cao
trong cả khoa học và đời sống.
1.2

Cơ chế quang xúc tác của TiO2

1.2.1 Khái niệm quang xúc tác bán dẫn
Quang xúc tác là hiện tượng sử dụng ánh sáng để kích hoạt phản ứng hóa học. Cấu
trúc điện của một chất bán dẫn bao gồm: một vùng gầm các orbital phân tử liên kết
được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Vanlance Band – VB) và một vùng
gồm những orbital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn
(Conductance Band – CB). Hai vùng này bị ngăn cách nhau bởi một hố năng lượng
vùng cấm (Band Gap Energy, Eg). Khi có một nguồn sáng có năng lượng cao hơn Eg
tác động vào sẽ làm cho electron từ vùng hóa trị (VB) dịch chuyển sang vùng dẫn
(CB) sinh ra lỗ trống. Lỗ trống điện tử quang sinh này có tính oxy hóa rất mạnh, có
khả năng phân hủy được các chất ơ nhiễm có trong hệ bằng phản ứng oxy hóa – khử.
Hiện tượng này được gọi là quang xúc tác, chất bán dẫn tham gia vào quá trình được
gọi là chất xúc tác quang hóa [4].
Q trình quang xúc tác một hệ dị thể bao gồm các giai đoạn:
−

Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất

xúc tác.
−

Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chát xúc tác.

−

Hấp thụ photon ánh sáng và tạo ra cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác.

−

Phản ứng quang hóa tạo ra các sản phẩm.

−

Nhả hấp phụ các sản phẩm.

4