Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG

om

--------------------------------

co

ng

.c

NGUYỄN MINH NHẬT THẢO

an

SEMINAR TỐT NGHIỆP

th

Đề tài:

on

g

TỔNG HỢP HẠT NANO BẠC BẰNG

cu

u

du

PHƯƠNG PHÁP KHỬ QUANG

Người hướng dẫn khoa học: ThS. La Phan Phương Hạ

TP HỒ CHÍ MINH – 2018

CuuDuongThanCong.com

/>

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG
--------------------------------

.c

om

NGUYỄN MINH NHẬT THẢO

ng

SEMINAR TỐT NGHIỆP

co

Đề tài:

an

TỔNG HỢP HẠT NANO BẠC BẰNG

cu

u

du

on

g

th

PHƯƠNG PHÁP KHỬ QUANG

Người hướng dẫn khoa học: ThS. La Phan Phương Hạ

---------------------------------TP HỒ CHÍ MINH – 2018

CuuDuongThanCong.com

/>

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô ThS. La Phan Phương Hạ, người
trực tiếp hướng dẫn và hỗ trợ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề
tài này.

om

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến phịng thí nghiệm Vật lý Chất rắn – Khoa
Vật lý – Bộ môn Vật lý chất rắn, phịng thí nghiệm Vật liệu Nano và Màng mỏng –

.c

Khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại
học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh) đã tạo điều kiện cơ sở vật chất và các trang

ng

thiết bị, cũng như cảm ơn Thầy Phạm Hoài Phương và các bạn bè đã hỗ trợ, giúp đỡ

co

em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Cảm ơn tập thể lớp 14MM đã giúp em

an

có quãng thời gian tốt đẹp nhất trong bốn năm đại học.

th

Con xin cảm ơn gia đình, người thân đã ln bên cạnh và động viên, giúp con

g

vượt qua những lúc khó khăn.

on

Mặc dù đã rất cố gắng để hồn thành đề tài một cách tốt nhất, song vẫn còn

du

nhiều thiếu sót chưa thể khắc phục. Em rất mong nhận được góp ý từ Q Thầy, Cơ

u

để tiểu luận được hồn thiện hơn.

cu

Em xin chân thành cảm ơn.
Tháng 6/2018, Thành phố Hồ Chí Minh
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Minh Nhật Thảo

CuuDuongThanCong.com

/>

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC HÌNH ẢNH ......................................................................................... ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................ iv
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1

om

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................2
1.1. Hạt nano bạc .....................................................................................................2

.c

1.1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc ..........................................................................2

ng

1.1.2. Tính chất của hạt nano bạc .........................................................................3
1.1.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc ......................................................4

co

1.1.4. Ứng dụng của nano bạc ..............................................................................6

an

1.2. Vật liệu ZnO .....................................................................................................7

th

1.3. Các phương pháp đính hạt nano bạc lên vật liệu ZnO .....................................9
1.3.1. Thủy nhiệt.................................................................................................10

g

1.3.2. Khử quang ................................................................................................11

on

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................14

du

2.1. Hóa chất và thiết bị .........................................................................................14

u

2.2. Phương pháp phân tích ...................................................................................15

cu

2.3. Quy trình thực nghiệm ....................................................................................15
2.3.1. Tạo thanh nano ZnO trên đế thủy tinh .....................................................16
2.3.2. Tạo hạt nano bạc bằng phương pháp khử quang......................................18
2.3.3. Đính hạt nano bạc lên thanh nano ZnO (AgNPs/ZnONRs) .....................20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................21
3.1. Khảo sát tính chất hạt nano bạc ......................................................................21

3.2. Khảo sát tính chất cấu trúc vật liệu AgNPs/ZnO nanorods ............................25
KẾT LUẬN ...............................................................................................................26
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................27

i

CuuDuongThanCong.com

/>

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở kích thước 5 – 10 nm. ...........................3
Hình 1.2. Ảnh FESEM của thanh nano ZnO trước và sau khi đính hạt nano bạc. .....6
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của ZnO (a) Hexagonal wurtzite, (b) Zinc blende và (c)
Rocksalt. ......................................................................................................................7
Hình 1.4. Một số cấu trúc hình thái ở kích thước nano của ZnO................................9

om

Hình 1.5. Ảnh FESEM và TEM của cấu trúc Ag/ZnO được thủy nhiệt ở 180oC trong
3h. ..............................................................................................................................11

.c

Hình 1.6. Màu dung dịch nano Ag tại các thời điểm chiếu xạ khác nhau ................12
(1, 4, 8, 12, 16 và 24 giờ). .........................................................................................12

co

ng

Hình 1.7. Ảnh TEM của thanh nano ZnO sau khi đính hạt nano Ag và ảnh HR-TEM
của một hạt Ag trên bề mặt thanh ZnO. ....................................................................13
Hình 2.1. Quy trình tạo mầm ZnO trên đế thủy tinh.................................................17

an

Hình 2.2. Tạo mầm bằng phương pháp phủ nhúng...................................................17

th

Hình 2.3. Quy trình tạo thanh nano ZnO. .................................................................18

g

Hình 2.4. Quy trình tạo hạt nano bạc bằng phương pháp khử quang. ......................18

on

Hình 2.5: Quy trình đính hạt nano bạc lên thanh nano ZnO. ....................................20

du

Hình 3.1. Một số mẫu dung dịch nano bạc. ..............................................................21
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của dung dịch sau khử quang 3h. .........................................22

cu

u

Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch có nồng độ 0.005 M sau quá trình khử quang.
...................................................................................................................................23
Hình 3.4. Phổ UV-Vis của dung dịch sau 3 giờ khử quang với tỷ lệ AgNO3/PVP khác
nhau. ..........................................................................................................................24
Hình 3.5. Ảnh TEM của hạt nano bạc sau khử quang 3 giờ. ....................................24
Hình 3.6. Biểu đồ phân bố kích thước hạt nano bạc. ................................................24

ii

CuuDuongThanCong.com

/>

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích ...............................................2
Bảng 1.2. Một vài thơng số của ZnO cấu trúc wurtzite ..............................................8
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng trong đề tài ...................................................................14
Bảng 2.2: Khảo sát theo nồng độ dung dịch muối AgNO3 .......................................19

om

Bảng 2.3: Khảo sát theo thời gian khử quang dung dịch muối AgNO3 ....................19

cu

u

du

on

g

th

an

co

ng

.c

Bảng 2.4: Khảo sát theo tỷ lệ khối lượng AgNO3/PVP (nồng độ AgNO3 0.005 M) 19

iii

CuuDuongThanCong.com

/>

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
1D (One - Dimention): cấu trúc một chiều
2D (Two - Dimention): cấu trúc hai chiều
3D (Three - Dimention): cấu trúc ba chiều

om

AgNPs (Ag nanoparticles): hạt nano bạc
ZnONRs (ZnO nanorods): thanh nano ZnO

cu

u

du

on

g

th

an

co

ng

.c

UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy

iv

CuuDuongThanCong.com

/>

MỞ ĐẦU

Cơng nghệ nano đã khơng cịn xa lạ với mọi người trong thế hệ 4.0 hiện nay.
Vật liệu kích thước nano từ lâu đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi
những tính chất như: điện, quang, hóa và những tính chất bề mặt thú vị của chúng,
cũng như khả năng ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, y tế, môi

om

trường.

.c

Hạt nano bạc (AgNPs) với những đặc tính như kháng khuẩn, độ bền hóa học
cao, ổn định ở nhiệt độ cao. Ngồi ra, hạt nano bạc khơng độc hại cho sức khỏe con

ng

người với liều lượng tương đối cao, do đó nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y

co

sinh. Việc kết hợp hạt nano bạc với các loại vật liệu khác cũng được các nhà khoa

an

học tập trung nghiên cứu do một số tính chất đặc biệt khi kết hợp hạt nano bạc và một

th

số oxit kim loại như ZnO, TiO2, SiO2… nhằm tăng tính dẫn và giảm độ rộng vùng

g

cấm của các vật liệu oxit kim loại này.

on

Trong đề tài này, chúng tơi tìm hiểu tổng quan về hạt nano bạc, đồng thời

du

nghiên cứu tính chất của hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp khử quang

cu

u

nhằm đính lên vật liệu thanh nano ZnO trên đế thủy tinh.

1

CuuDuongThanCong.com

/>

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Hạt nano bạc
1.1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc
Bạc có ký hiệu là Ag, là nguyên tố chuyển tiếp thuộc phân nhóm IB trong bảng

om

tuần hồn các nguyên tố hóa học. Kim loại bạc có màu trắng, sáng, có tính dẻo, dễ

.c

dàng dát mỏng, có tính dẫn điện, dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các

ng

kim loại.

Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động. Bạc không tan trong nước,

co

trong mơi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số axit mạnh như axit nitric,

an

axit sufuric đặc nóng. Bạc khơng tác dụng với oxi trong khơng khí kể cả khi đun nóng

th

nên bạc được xem là kim loại quý điển hình.

g

Bạc có cấu hình electron: [Kr] 4d10 5s1, bán kính nguyên tử là 0.288 nm và bán

on

kính ion Ag+ là 0.23 nm. [1]

cu

u

du

Bảng 1.1: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích [1]
Kích thước của hạt

Số nguyên tử chứa

bạc (nm)

trong đó

1

31

5

3900

20

250000

2

CuuDuongThanCong.com

/>

Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Do có diện tích
bề mặt lớn nên hạt nano bạc có hoạt tính tốt hơn so với các vật liệu khối do khả năng

co

ng

.c

om

giải phóng nhiều ion Ag+ hơn [4].

an

Hình 1.1. Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở kích thước 5 – 10 nm. [8]

th

1.1.2. Tính chất của hạt nano bạc

g

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon

on

resonance: SPR). Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các

du

electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi

u

điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano,

cu

làm các electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực. Sau đó, dưới tác dụng của
lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng,
nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này
gọi là “plasmon”. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một
bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do. Hiện
tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano
bạc, với màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano. [5]
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, với những đặc tính độc
đáo sau [1]:

3

CuuDuongThanCong.com

/>

-

Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi

-

Khơng có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có

xa.

phụ gia hóa chất.
-

Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các

dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene,
toluene).
Độ bền hóa học cao, khơng bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác

om

-

nhân oxy hóa khử thơng thường.
Ổn định ở nhiệt độ cao.

.c

-

ng

1.1.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc

co

Người ta có thể sử dụng những quy trình khác nhau để tổng hợp hạt nano bạc

an

với kích thước khác nhau. Nhưng chủ yếu vẫn là hai phương pháp vật lý và hóa học.

th

Ở đây, chúng tơi chỉ đề cập đến một số phương pháp điển hình được sử dụng rộng rãi

g

[2].

on

- Phương pháp ăn mòn laser: Phương pháp này sử dụng chùm tia laser với bước

du

sóng ngắn bắn lên bề mặt vật liệu khối đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề

mặt. Các hạt nano được tạo thành với kích thước khoảng 10 nm và được bao phủ bởi

cu

u

chất hoạt hóa bề mặt.
- Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để

khử ion kim loại thành kim loại. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị
kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt
nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt
hóa bề mặt. Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 nm
đến 100 nm.
Thông thường hạt nano bạc được điều chế từ muối bạc (thường là AgNO3)
bằng phản ứng khử. Tác nhân khử là các andehite có cơng thức chung là RCHO.

4

CuuDuongThanCong.com

/>

Trong đó, người ta hay sử dụng andehite formic (HCHO) hoặc đường glucose
(C6H12O6). Phản ứng khử xảy ra theo các phương trình phản ứng sau: [1]
RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O → 2Ag + RCOONH4 + 2NH4NO3
* Trong trường hợp sử dụng tác nhân khử là andehite formic:
HCHO + 4AgNO3 + 6NH3 + H2O → 4Ag + (NH4)2CO3 + 4NH4NO3
* Trong trường hợp sử dụng tác nhân khử là đường glucose:
CH2OH-(CHOH)4-CHO + 2Ag(NH3)2OH

Phương pháp khử hóa lý: Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và

.c

-

om

→ CH2OH-(CHOH)4-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

ng

vật lý. Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano.
Phương pháp điện phân thơng thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước

co

khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo

an

các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng

-

th

bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
Phương pháp khử sinh học: Dùng vi khuẩn làm tác nhân khử ion kim loại.

on

g

Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt
nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với mơi trường và có thể tạo hạt với
Phương pháp khử vật lý: Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý

u

-

du

số lượng lớn.

cu

như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử
ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều q trình
biến đổi của dung mơi và các phụ gia trong dung mơi để sinh ra các gốc hóa học có
tác dụng khử ion thành kim loại.
Nhóm tác giả Zhouping Yin [14] đã tổng hợp thành công hạt nano bạc bằng
phương pháp khử vật lý, sử dụng đèn UV (bước sóng 365 nm) với cơng suất 400 W
để khử muối AgNO3 đồng thời đính hạt nano bạc lên cấu trúc thanh nano ZnO. Các

5

CuuDuongThanCong.com

/>

hạt bạc với kích thước dưới 50 nm được phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cấu trúc ZnO

om

được thể hiện trong ảnh FESEM (hình 1.2).

[14]

.c

Hình 1.2. Ảnh FESEM của thanh nano ZnO trước và sau khi đính hạt nano bạc.

ng

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp khử vật lý để chế tạo hạt

an

kim loại Ag+ thành nano kim loại Ag.

co

nano bạc. Đó là phương pháp dùng các tác nhân vật lý (cụ thể là tia UV) để khử ion

th

1.1.4. Ứng dụng của nano bạc

on

g

Do thể hiện tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường được sử dụng để làm

du

chất khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi… Một vài sản phẩm ứng dụng nano bạc có

Các dụng cụ chứa thực phẩm: đồ dùng bằng nhựa được pha thêm hạt nano bạc

cu

-

u

thể kể đến như:

có tác dụng khử trùng.
-

Đồ may mặc: hạt nano bạc được tẩm vào sợi vải để diệt khuẩn và khử mùi.

-

Các thiết bị điện tử: như điều hòa, tủ lạnh, máy giặt.

-

Thiết bị y tế: như khẩu trang nano bạc, sản xuất thuốc chữa bệnh, màng hô hấp

kháng khuẩn.
-

Trong lĩnh vực nông nghiệp: hạt nano bạc được sử dụng như một loại thuốc

bảo vệ thực vật với khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh hưởng đến sức khỏe con
người.

6

CuuDuongThanCong.com

/>

1.2. Vật liệu ZnO
Kẽm oxit (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có các tính chất nổi bật như:
độ rộng vùng cấm rộng (khoảng 3.37 eV ở nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết
exciton lớn (khoảng 60 meV), nhiệt độ nóng chảy cao và có tính dẫn tốt (tùy điều
kiện nhiệt độ mà tính dẫn điện thay đổi).
ZnO có 3 dạng cấu trúc tinh thể: hexagonal wurtzite, zinc blende và rocksalt.

om

Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất và bền vững nhất ở

du

on

g

th

an

co

ng

.c

điều kiện thường. [6]

(c) Rocksalt. [6]

cu

u

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của ZnO (a) Hexagonal wurtzite, (b) Zinc blende và

Với cấu trúc hexagonal wurtzite, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với bốn nguyên

tử Kẽm và ngược lại. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai cation Zn2+ và hai anion O2, mỗi anion O2- được bao quanh bởi 4 cation Zn2+ ở góc tứ diện. Các ion này chỉ
chiếm khoảng 44% thể tích tinh thể, do vậy khoảng trống còn lại tương đối rộng.
Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm và

có các mặt phân cực. Nguyên nhân của sự hình thành mặt phân cực trong tinh thể
ZnO là sự trái ngược của ion Zn2+ ở mặt giới hạn trên và ion O2- ở mặt giới hạn dưới
gây nên, do vậy tạo thành một moment lưỡng cực và sự phân cực tự nhiên dọc theo

7

CuuDuongThanCong.com

/>

trục đối xứng c. Bao quanh tinh thể, các cạnh của tinh thể ZnO lục giác là các mặt
không phân cực.

81.38 g/mol

Hằng số mạng

a = 3.246 Å, c = 5.207 Å

Mật độ

5.76 g/cm3 hay 4.21x1019 phân tử/mm3

Nhiệt độ nóng chảy

Tm = 2250 K (dưới điều kiện áp suất)

Độ rộng vùng cấm (ở nhiệt độ phòng)

3.37 eV

Năng lượng liên kết exciton

.c

om

Khối lượng mol phân tử

ng

Bảng 1.2. Một vài thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [6]

an

co

Eb = 60 meV

th

Ngoài cấu trúc hexagonal wurtzite, tinh thể ZnO còn tồn tại ở 2 dạng: zinc

g

blende và rocksalt. Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương

on

giả kẽm (Zinc blende), là cấu trúc giả bền của ZnO. Cấu trúc lập phương đơn giản

u

áp suất cao.

du

kiểu NaCl (rocksalt) là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO chỉ tồn tại trong điều kiện

cu

Vật liệu ZnO ở kích thước nano có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau

như: dây nano (nanowires), ống nano (nanotubes), sợi nano (nano fibers), thanh nano
(nanorods), dạng đầu bút chì (nanopencil), nanoflowers… với nhiều ứng dụng đặc
biệt cho từng loại.

8

CuuDuongThanCong.com

/>

om

.c

Hình 1.4. Một số cấu trúc hình thái ở kích thước nano của ZnO. [11]
Ở cấu trúc một chiều (1D), thanh nano ZnO có dạng lăng trụ đứng. Trong cấu

ng

trúc một chiều, dòng điện tử chỉ di chuyển theo chiều mở rộng của ZnO. Nếu xem

co

nồng độ hạt tải và độ linh động trong cấu trúc 1D, 2D và 3D là như nhau thì độ dẫn

th

có hiệu suất lượng tử cao hơn.

an

điện của vật liệu phụ thuộc vào hình thái của vật liệu. Do đó, vật liệu cấu trúc 1D sẽ

Bên cạnh đó, cấu trúc 1D của vật liệu cịn xảy ra hiệu ứng biên, tức là các

on

g

nguyên tử biên sẽ không liên kết một cách đầy đủ với các nguyên tử lân cận. Nó chỉ

du

liên kết với các nguyên tử bên trong bờ. Sự thiếu các liên kết này được coi như là sai
hỏng trong cấu trúc và góp phần tăng độ dẫn điện của vật liệu cấu trúc 1D. Các nút

u

khuyết đóng vai trị như một mức donor tăng độ dẫn điện cho ZnO, đồng thời như

cu

một trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong mơi trường. Điều này
có nghĩa, các nút khuyết Oxi làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO. Đây là
một tính chất đặc biệt của ZnO để ứng dụng vào lĩnh vực cảm biến khí và cảm biến
sinh học. [9], [12]
1.3. Các phương pháp đính hạt nano bạc lên vật liệu ZnO
Dựa trên các tính chất thú vị và khả năng ứng dụng của vật liệu ZnO, các nhà
khoa học đã nghiên cứu đính các hạt nano kim loại như Au, Ag, Pt… lên vật liệu ZnO

9

CuuDuongThanCong.com

/>

nhằm tăng tính chuyển điện tử, giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu ZnO thuần với
mong muốn ứng dụng trong cảm biến sinh học.
Có nhiều phương pháp đính hạt lên đế khác nhau như khử quang, thủy nhiệt,
CVD, PVD… Trong đề tài này, tác giả chỉ đề cập đến hai phương pháp khử quang
và thủy nhiệt, vì đây là hai phương pháp đơn giản, chi phí thấp nhưng đem lại hiệu
quả cao, phù hợp với điều kiện của các phịng thí nghiệm hiện tại.

om

1.3.1. Thủy nhiệt

.c

Đây là một phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học xảy ra trong

ng

nước hoặc dung môi hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong một hệ kín.

co

Phương pháp này dựa trên phản ứng dị thể xảy ra trong dung mơi nước hoặc khống
hóa dưới điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao, để hòa tan và tái kết tinh các vật liệu

an

khơng hịa tan được ở điều kiện thường.

th

Cơ chế của phương pháp này là tận dụng nhiệt độ và áp suất trong hệ kín, cung

on

g

cấp năng lượng cho các hạt nano kim loại. Sau đó các hạt này sẽ bị kích thích và theo
nguyên lý bảo toàn năng lượng, chúng di chuyển đến các vị trí có mức năng lượng

du

thấp hơn, cụ thể là thanh nano ZnO để bám vào.

cu

u

Trong phương pháp này, các yếu tố về nhiệt độ, áp suất, thời gian và độ pH sẽ
ảnh hưởng mạnh mẽ đến cấu trúc và hình thái vật liệu.
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là: dụng cụ tổng hợp cũng như quá trình
điều khiển đơn giản nên được ứng dụng phổ biến trong nghiên cứu lẫn trong cơng
nghiệp; sản phẩm có độ tinh khiết và tính đồng nhất cao; các vật liệu kết tinh với kết
cấu thành phần và hình thái vật liệu được điều khiển tốt mà khơng cần ủ nhiệt sau đó;
khơng cần nhiệt độ quá cao và thời gian phản ứng nhanh. [5]

10

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c
ng

co

Hình 1.5. Ảnh FESEM và TEM của cấu trúc Ag/ZnO được thủy nhiệt ở

an

180oC trong 3h. [13]
Như hình 1.5, ta thấy được Zhengcui Wu và các đồng sự [13] đã đính thành

th

cơng hạt nano bạc lên cấu trúc thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ở 180oC

on

g

trong 3h. Quan sát ảnh FESEM và ảnh TEM, ta có thể nhận thấy hạt nano được tổng
hợp có kích thước và hình thái khá đồng đều. Các hạt nano bạc có hình cầu, đường

du

kính chủ yếu từ 30 - 50 nm bám lên thanh nano ZnO với mật độ cao.

cu

u

1.3.2. Khử quang
Các hạt nano kim loại đính lên thanh nano ZnO có thể tổng hợp bằng phương

pháp khử quang. Phương pháp khử quang là phương pháp vật lý, tổng hợp các vật
liệu ở kích thước nano, chẳng hạn như nano kim loại, tạo các cấu trúc dị thể bằng
cách đính hạt nano vào một vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ.
Phương pháp này dựa trên nguyên lý hình thành hạt nano kim loại từ các
nguyên tử hoặc ion kim loại dưới tác dụng của nguồn sáng kích thích có năng lượng

phù hợp (thường là tia UV) rồi đính lên thanh nano ZnO.

11

CuuDuongThanCong.com

/>

Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, không cần nhiệt độ quá cao,
thời gian phản ứng nhanh, chi phí thấp, hiệu suất cao, dễ dàng kiểm sốt các thơng
số phản ứng và có thể ứng dụng trong sản xuất quy mô lớn mà vẫn đảm bảo độ đồng
đều. [3]
Cơ chế chính trong phương pháp này là dùng tác nhân UV làm tác nhân ban
đầu của sự khử. Nhóm tác giả Hada đã khử Ag từ muối Bạc perchlorate (AgClO4)

om

trong dung mơi rượu (alcoholic) với ánh sáng có bước sóng 254nm trong thời gian
70 giây. Cơ chế khử quang dựa trên sự dịch chuyển điện tử dưới tác động của ánh

.c

sáng kích thích để tạo thành nguyên tử Ag từ ion Ag+ theo phản ứng:

ng

Ag+ + H2O → Ag0 + H+ + HO.

co

Ag+ + RCH2OH → Ag0 + H+ + RC.HOH
Ag+ + RC.HOH → Ag0 + H+ + RCHO

th

an

nAg0 → AgNPs

g

Nhóm tác giả Roberto Sato-Berru [10] đã khảo sát thời gian chiếu đèn UV ảnh

on

hưởng đến tính chất của hạt nano bạc từ tiền chất là muối AgNO3 và chất khử Natri

du

Citrate, với thời gian từ 1 – 24 giờ (hình 1.6). Kết quả thu được là dung dịch ban đầu
không màu, sau khi chiếu UV trong 4 giờ, dung dịch chuyển sang màu vàng và màu

u

dung dịch tiếp tục thay đổi khi thời gian chiếu tăng dần. Kết quả này cho thấy, với

cu

thời gian chiếu khác nhau, màu dung dịch thay đổi, chứng tỏ kích thước hạt nano bạc
hình thành trong dung dịch cũng thay đổi.

Hình 1.6. Màu dung dịch nano Ag tại các thời điểm chiếu xạ khác nhau
(1, 4, 8, 12, 16 và 24 giờ). [10]

12

CuuDuongThanCong.com

/>

Nhóm tác giả Chia-Yu Lin [7] sử dụng đèn UV có bước sóng 365nm để khử
muối bạc nitrate, đã thành cơng tạo được cấu trúc AgNPs/ZnONRs trên đế FTO (hình
1.5). Kết quả ảnh TEM cho ta thấy, hạt nano Ag được tạo thành có kích thước từ 10

ng

.c

om

– 20 nm đính rải rác trên bề mặt thanh nano ZnO có đường kính khoảng 50 nm.

co

Hình 1.7. Ảnh TEM của thanh nano ZnO sau khi đính hạt nano Ag và ảnh HR-TEM

cu

u

du

on

g

th

an

của một hạt Ag trên bề mặt thanh ZnO. [7]

13

CuuDuongThanCong.com

/>

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

❖ Mục đích của q trình thực nghiệm:
Trên cơ sở tìm hiểu vật liệu nano bạc, chế tạo vật liệu thanh nano ZnO
(ZnONRs) có đính hạt kim loại bạc nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học. Trong

om

đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nano bạc có kích thước phù hợp đồng
thời đính lên thanh nano ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp khử quang và khảo

.c

sát các tính chất của chúng.

ng

2.1. Hóa chất và thiết bị

co

Trong q trình thực nghiệm, chúng tơi đã sử dụng một số hóa chất theo như

an

bảng 2.1:

on

g

Tên hóa chất

th

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng trong đề tài

Cơng thức hóa học

Khối lượng mol

Zn(CH3COO)2.2H2O

201 g/mol

H2N-CH2-CH2-OH

61 g/mol

C2H5OH

46 g/mol

Zn(NO3)2.2H2O

225 g/mol

du

Kẽm acetate

u

(MERCK, Đức)

cu

Monoethanolamine
(MEA)

(MERCK, Đức)
Ethanol

(MERCK, Đức)
Kẽm nitrate

14

CuuDuongThanCong.com

/>

(MERCK, Đức)
Hexamethylenetetramine
(HMTA)

(CH2)6N4

140 g/mol

H2 O

18 g/mol

(MERCK)
Nước cất 2 lần

om

Bạc nitrate
(MERCK, Đức)
PVP

40000 g/mol

co

ng

Polyvinylpyrrolidone

169.87 g/mol

.c

AgNO3

Bên cạnh đó, chúng tơi sử dụng một số dụng cụ thí nghiệm như: pipet, becher

an

25-50-100 ml, ống đong, cá từ, đĩa petri và các máy móc, thiết bị khác như: cân điện

th

tử, máy khuấy từ gia nhiệt, máy đánh siêu âm, lò nung, lò sấy, hệ nhúng, hệ đèn chiếu

on

g

UV.

du

2.2. Phương pháp phân tích

u

Các phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng như:

cu

o UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy): khảo sát cấu trúc vật liệu AgNPs.
o TEM (Transmission Electron Microscopy): xác định kích thước hạt nano Ag.
o SEM (Scanning Electron Microscopy): khảo sát tính chất bề mặt cấu trúc

thanh nano ZnO đính hạt nano Ag.
2.3. Quy trình thực nghiệm
Chúng tơi đã tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp dung dịch. Ưu điểm
của phương pháp này là thực hiện ở nhiệt độ thấp, hóa chất và thiết bị đơn giản, ít
độc hại. Đế được sử dụng là lam thủy tinh (Đức). Quy trình chế tạo thanh nano ZnO

15

CuuDuongThanCong.com

/>

được tham khảo từ các khóa luận trước [3], [5]. Đế trước khi phủ màng được làm
sạch và sấy khô với mục đích loại bỏ một số tạp chất, bụi bẩn bám trên bề mặt đế.
Quá trình xử lý đế bao gồm các bước:
• Ngâm lam thủy tinh trong dung dịch KOH để tẩy đi những tạp chất bám trên

bề mặt đế,
• Đánh siêu âm với nước cất 2 lần trong 10 phút,
• Đánh siêu âm với acetol trong 10 phút,

ng

• Sấy khơ đế ở nhiệt độ 100oC trong lị sấy.

.c

• Đánh siêu âm với ethanol trong 10 phút,

om

• Rửa bằng xà phịng, sau đó rửa lại với nước,

th

• Tạo hạt nano bạc.

an

• Tạo cấu trúc thanh nano ZnO.

co

Tóm tắt quy trình thực nghiệm gồm:

g

• Đính hạt nano bạc lên cấu trúc thanh nano ZnO.

on

• Khảo sát tính chất của hạt nano bạc và cấu trúc AgNPs/ZnO nanorods.

du

2.3.1. Tạo thanh nano ZnO trên đế thủy tinh

u

Quy trình chế tạo thanh nano tham khảo từ khóa luận trước, và được tóm tắt

cu

qua các bước sau:
➢ Tạo mầm nano ZnO
Để tạo thanh nano ZnO, trước tiên ta phải tạo một lớp mầm trên đế thủy tinh.
Dung dịch tạo mầm gồm các chất: tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, chất tạo phức MEA
và dung môi ethanol. Quy trình tạo mầm ZnO được thể hiện theo sơ đồ hình 2.1:

16

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c

ng

cu

u

du

on

g

th

an

co

Hình 2.1. Quy trình tạo mầm ZnO trên đế thủy tinh.

Hình 2.2. Tạo mầm bằng phương pháp phủ nhúng.
➢ Tạo thanh nano ZnO
Đế sau khi phủ lớp mầm sẽ được sử dụng để tạo thanh nano ZnO. Dung dịch
tạo rod gồm các chất: tiền chất Zn(NO3)2.2H2O (0.02M), HMTA và dung mơi là nước
cất 2 lần. Quy trình tạo thanh nano ZnO được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.3:

17

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c
ng

co

Hình 2.3. Quy trình tạo thanh nano ZnO.

an

2.3.2. Tạo hạt nano bạc bằng phương pháp khử quang

th

Trong đề tài này, hạt nano bạc được chế tạo bằng phương pháp khử quang.

g

Đây là một trong những phương pháp đơn giản, đem lại hiệu quả cao và dễ kiểm sốt.

cu

u

du

on

Quy trình khử quang được tiến hành theo sơ đồ hình 2.4:

Hình 2.4. Quy trình tạo hạt nano bạc bằng phương pháp khử quang.

18

CuuDuongThanCong.com

/>