Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu khối nhiệt điện zno đồng pha tạp gain bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG

.c
om

--------------------------------

ng

LÊ THỊ HỒNG

an

co

SEMINAR TỐT NGHIỆP

th

KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT

du
o

ng

LIỆU KHỐI NHIỆT ĐIỆN ZnO ĐỒNG PHA TẠP

cu

u

Ga-In BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phan Bách Thắng

TP. HỒ CHÍ MINH – 2018

CuuDuongThanCong.com

/>

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG

.c
om

--------------------------------

ng

LÊ THỊ HỒNG

an

co

SEMINAR TỐT NGHIỆP

th

KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU

ng

KHỐI NHIỆT ĐIỆN ZnO ĐỒNG PHA TẠP Ga-In BẰNG

cu

u

du
o

PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phan Bách Thắng

---------------------------------TP HỒ CHÍ MINH – 2018

CuuDuongThanCong.com

/>

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Phan Bách
Thắng, người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức cũng như những
kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình thực hiện seminar tốt nghiệp của mình.
Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn ThS. Tạ Thị Kiều Hạnh, TS. Phạm Kim

.c
om

Ngọc, ThS Nguyễn Hữu Trương những người đã dành cho em nhiều góp ý chân thành
và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài. Đồng thời, em xin cảm ơn Khoa Khoa
học và Công nghệ vật liệu đặc biệt là Thầy Cô Bộ môn Vật liệu Nano và Màng Mỏng đã

ng

giảng dạy và truyền đạt cho em những kiến thức rất bổ ích trong suốt thời gian qua.

co

Em xin chân thành cảm ơn anh Dũng, anh Tuấn Anh và các bạn PTN Vật Liệu
Kỹ Thuật Cao đã giúp đỡ và hỗ trợ nhiệt tình cho em trong suốt quá trình thực hiện

an

seminar. Mình cũng cảm ơn các bạn Văn Phụ, Hương Thảo, Thu Thảo đã cùng thực hiện

th

đề tài và đồng hành với mình suốt thời gian qua.

ng

Em xin gửi lời cảm ơn đến PTN Vật Liệu Kỹ Thuật Cao và Trung Tâm Nghiên

du
o

cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (INOMAR) đã hỗ trợ cho em về cơ sơ vật chất
để thực hiện tốt seminar của mình.

cu

u

Cuối cùng em muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đối với sự động viên, hỗ trợ
lớn lao nhất của gia đình và bạn bè đã dành cho em suốt thời gian qua.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 6 năm 2018
Sinh viên
Lê Thị Hồng

i

CuuDuongThanCong.com

/>

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................i
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ...............................................................................iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ SƠ ĐỒ .........................................................................vi

.c
om

MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 3

ng

1.1 Tổng quan về hiệu ứng nhiệt điện ......................................................................... 3

co

1.1.1 Hiệu ứng Seebeck .......................................................................................... 3

an

1.1.2 Hiệu ứng Peltier ............................................................................................. 4

th

1.1.3 Một số tính chất nhiệt điện ............................................................................. 4

ng

1.2 Vật liệu khối ZnO................................................................................................... 6

du
o

1.2.1 Cấu trúc ........................................................................................................... 6
1.2.2 Vật liệu ZnO đồng pha tạp In và Ga (IGZO) .................................................. 7

u

1.3 Ứng dụng nhiệt điện của ZnO ............................................................................... 7

cu

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU..................... 9
2.1 Quy trình chế tạo .................................................................................................... 9
2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu ................................... 11
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................................... 11
2.2.2 Phương pháp đo độ cứng Vickers ................................................................. 12
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 14
3.1 Khảo sát độ co vật liệu khối theo các quy trình chế tạo...................................... 14

ii

CuuDuongThanCong.com

/>

3.2 Khảo sát độ cứng bằng hệ đo Vickers ................................................................. 15
3.3 Đánh giá quy trình chế tạo các mẫu qua phép nhiễu xạ tia X (X-ray) ................ 16
3.3.1 Kiểm chứng các tạp chất tồn tại trong hỗn hợp bột trước khi ép nung ......... 16
3.3.2 So sánh giản đồ nhiễu xạ của ba mẫu M1, M2, M3..................................... 17
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 21

.c

om

HƯỚNG PHÁT TRIỂN ................................................................................................. 22

cu

u

du
o

ng

th

an

co

ng

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 23

iii

CuuDuongThanCong.com

/>

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Chữ viết tắt

Ý nghĩa

1

TEG

Thermoelectric Generator

Pin nhiệt điện

2

IGZO

Indium Gallium doped Zinc

Kẽm oxit pha tạp Indium và

oxide

Gallium

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

u

du
o

ng

th

an

co

ng

XRD

cu

3

.c
om

STT

iv

CuuDuongThanCong.com

/>

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Mơ tả hiệu ứng Seebeck (nguồn: www.electrical4u.com) ................................ 3
Hình 1.2 Mơ tả hiệu ứng Peltier (nguồn: www.mhtl.uwaterloo.ca) ................................ 4
Hình 1.3 Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO [5] .......................................................... 7
Hình 2.1 Các mẫu IGZO sau khi chế tạo ....................................................................... 11
Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X trên các bề mặt nguyên tử [6] .............................................. 11

.c
om

Hình 2.3 Máy đo độ cứng Vickers tại PTN Vật liệu kỹ thuật cao .................................. 12
Hình 3.1 So sánh giản đồ nhiễu xạ của bột IGZO sau khi sấy 120oC và giản đồ nhiễu xạ
của các bột oxit. ............................................................................................................. 16

cu

u

du
o

ng

th

an

co

ng

Hình 3.2 So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của ba mẫu M1, M2 và M3 ........................... 17

v

CuuDuongThanCong.com

/>

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ SƠ ĐỒ
Bảng 3.1 Kết quả đo độ co của các mẫu sau khi chế tạo............................................... 14
Bảng 3.2 Kết quả đo độ cứng của các mẫu sau chế tạo ................................................ 15
Bảng 3.3 Các thông số từ giản đồ nhiều xạ tia X của mẫu M1 sau khi chế tạo ............ 18
Bảng 3.4 Các thông số từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 sau khi chế tạo ............ 18
Bảng 3.5 Các thông số từ giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 sau khi chế tạo ............ 19

.c
om

Bảng 3.6 Kết quả đo Hall của ba mẫu M1, M2, M3 ...................................................... 20

Sơ đồ 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu khối loại n IGZO .................................................... 9

ng

Sơ đồ 2.2 Chu trình nung mẫu 1000oC .......................................................................... 10

cu

u

du
o

ng

th

an

co

Sơ đồ 2.3 Chu trình nung mẫu 1400oC .......................................................................... 10

vi

CuuDuongThanCong.com

/>

MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng các nguồn năng lượng của con người ngày càng tăng
cao như năng lượng điện, năng lượng gió, năng lượng ánh sáng…. Tuy nhiên, tất cả các
nguồn năng lượng đều có hạn. Vì thế, các nhà khoa học ln có những thách thức để tạo
ra các thiết bị năng lượng có tính ứng dụng cao để đáp ứng nhu cầu của con người một

.c
om

cách hiệu quả và tiết kiệm nhất.
Bên cạnh đó, Trái đất của chúng ta đang dần nóng lên do rất nhiều nguyên nhân
gây nên, trong đó nguồn nhiệt thải từ các lò đốt, các thiết bị điện tử và phương tiện đi lại

ng

không được tận dụng triệt để đã gây ảnh hưởng rất lớn đến môi trường cũng như đời

co

sống của con người. Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, để khắc phục các vấn
đề nêu trên, các nhà khoa học đã dày công nghiên cứu và cho ra đời thiết bị tạo nguồn

an

điện dựa trên hiệu ứng nhiệt gọi tắt là hiệu ứng nhiệt điện. Hiệu ứng nhiệt điện có ưu

th

điểm vơ cùng lớn, có khả năng chuyển hóa trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng

ng

điện mà khơng cần qua bất kì bước trung gian nào. Thiết bị nhiệt nhiệt (TEG) rất có tiềm
năng trong việc chuyển hóa năng lượng, hơn nữa khi hoạt động khơng gây ra tiếng ồn

du
o

và không gây ô nhiễm môi trường.

u

Với những tiềm năng đó, ngày nay thiết bị nhiệt nhiện đang được nghiên cứu phổ

cu

biến ở các nước tiên tiến trên thế giới. Tuy nhiên, hiệu suất hoạt động của thiết bị nhiệt
điện vẫn chưa cao. Vì thế, đây là một bài toán lớn đang cần các nhà khoa học nghiên cứu
khắc phục.
Để cải thiện hiệu suất của thiết bị nhiệt điện, điều quan trọng là chúng ta cần phải
tạo ra loại vật liệu có tính chất nhiệt điện tốt. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo
ra rất nhiều vật liệu được ứng dụng trong nhiệt điện dựa trên các loại oxit hay hợp kim
của chúng như Bi2Te3 kết hợp với Bi2Se3 và PbTe kết hợp với SnTe sẽ tạo ra các bán
dẫn loại n lần lượt là Bi2Te3-xSex và Pb1-xSnxTe hay để tạo ra bán dẫn loại p thì có sự kết

1

CuuDuongThanCong.com

/>

hợp giữa Bi2Te3 với Sb2Te3 sẽ được loại p BixSb2-xTe3 và PbTe kết hợp với PbSe sẽ cho
loại p PbTe1-xSex.[1] Tuy nhiên các loại vật liệu này có nhược điểm là độc hại và cho hiệu
suất không cao.
Trong một thiết bị nhiệt điện, thành phần chính mang vai trị quyết định nên thiết
bị là các khối bán dẫn loại n và loại p dùng ghép nối làm điện cực p-n.

.c

om

Dựa trên những kết quả khảo sát qua các đề tài trước đó của nhóm nghiên cứu về
vật liệu khối loại n trên nền ZnO đồng pha tạp các nguyên tố nhóm III(A) Ga và In – viết
tắt là IGZO, trong phạm vi tiểu luận này, nhóm nghiên cứu tiến hành đánh giá các quy

ng

trình chế tạo vật liệu khối loại n IGZO ở tỉ lệ Zn:Ga:In = 95:4.5:0.5 % at nhằm tìm ra

co

quy trình chế tạo tốt nhất. Việc đành giá này được tiến hành qua các nội dung khảo sát
sau:

th

kết tại nhiệt độ 14000C.

an

▪ Thực hiện chế tạo vật liệu khối IGZO theo 3 quy trình xử lý khác nhau, cùng thiêu

ng

▪ Khảo sát độ co vật liệu theo các quy trình chế tạo.

du
o

▪ Khảo sát độ cứng vật liệu theo các quy trình chế tạo.
▪ Thực hiện phân tích phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) qua đó đánh giá sự ảnh hưởng

cu

u

của quy trình chế tạo lên tính chất điện của vật liệu khối IGZO.

2

CuuDuongThanCong.com

/>

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về hiệu ứng nhiệt điện
Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng có sự chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng nhiệt
thành năng lượng điện và ngược lại.
Ngày nay dựa vào hiệu ứng nhiệt điện, người ta đã tạo ra các thiết bị, linh kiện

.c
om

nhiệt điện để ứng dụng vào việc đo sự thay nhiệt độ và tạo ra năng lượng điện.
Hiệu ứng nhiệt điện gồm có hai hiệu ứng quan trọng và phổ biến nhất đó là hiệu
ứng Seebeck và hiệu ứng Peltier.

ng

1.1.1 Hiệu ứng Seebeck

Đầu những năm 1800 Seebeck đã quan sát thấy rằng nếu hai loại vật liệu khác

co

nhau được nối với nhau và các mối nối này được giữ ở nhiệt độ khác nhau sẽ tạo ra một

an

sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu mối nối và sinh ra dòng điện một chiều [2].

th

Vậy hiệu ứng Seebeck là hiện tượng tạo ra dòng điện do sự chênh lệch nhiệt độ

Kim loại A

du
o

ng

nhờ vào sự di chuyển của các hạt tải.

cu

u

Nóng

Mối nối 1

Lạnh
Kim loại B

Mối nối 2

Hình 1.1 Mơ tả hiệu ứng Seebeck (nguồn: www.electrical4u.com)
Hiệu điện thế tạo ra được tính bằng công thức: [2]
∆𝐕 = 𝐒. ∆𝐓

(1.1)

3

CuuDuongThanCong.com

/>

Trong đó:
∇𝑉: Hiệu điện thế Seebeck (V)
S: Hệ số Seebeck (V/K) là tính chất đặc trưng cho từng vật liệu.
∆𝑇: Độ chênh lệch nhiệt độ giữa 2 đầu nóng và lạnh (K).
1.1.2 Hiệu ứng Peltier
Hiệu ứng Peltier là hiệu ứng đi ngược lại với hiệu ứng Seebeck do nhà khoa học

.c
om

Peltier khám phá vào năm 1834. Hiệu ứng Peltier là hiện tượng khi cho một dòng điện
chạy qua một mạch kín gồm hai vật liệu được ghép vào nhau, nhiệt sẽ được hấp thụ hay

ng

tỏa ra ở hai đầu mối nối tùy thuộc vào chiều của dòng điện. [2]

an

co

Nhiệt hấp thụ

Mối nối nóng

th

Dịng

du
o

ng

Mối nối lạnh

Nhiệt giải phóng

cu

u

Cơng suất đầu
Hình 1.2 Mơ tả hiệu ứng Peltier (nguồn:vào
www.mhtl.uwaterloo.ca)

1.1.3 Một số tính chất nhiệt điện
Để thấy được tiềm năng của một vật liệu có thể ứng dụng trong nhiệt điện ta đo
lường hệ số phẩm chất (ZT) trong vật liệu đó. Hệ số ZT là một giá trị mô tả hiệu suất
chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng, được xác định qua công thức: [2]
𝐒𝟐 𝛔𝐓
𝐙𝐓 =
𝛋

(1.2)

4

CuuDuongThanCong.com

/>

Trong đó:
S: Hệ số Seebeck (V/K) là tính chất đặc trưng cho vật liệu.
𝜎: Độ dẫn điện của vật liệu (S/m).
κ: Độ dẫn nhiệt của vật liệu (W/mK).

.c
om

T: nhiệt độ trung bình giữa nguồn nóng (TH) và nguồn lạnh (TC).
❖ Độ dẫn điện

Độ dẫn nhiệt (𝜎) (S/m hay (1/cm) là khả năng di chuyển của các hạt điện tích qua

ng

một môi trường dưới sự tác dụng của lực điện vào hạt điện tích. Sự di chuyển của hạt

co

điện tích tạo thành dòng điện.

th

an

Độ dẫn điện của vật liệu được xác định qua cơng thức: [2]

du
o

Trong đó:

(1.3)

ng

𝜎 = 𝑛𝑞𝑒 𝜇𝑒 + 𝑝𝑞𝑝 𝜇𝑝

n và p: lần lượt là nồng độ hạt tải của electron và lỗ trống (hạt tải/cm-2)

cu

u

𝑞𝑒 𝑣à 𝑞𝑝 : đơn vị điện tích electron (1.6 × 10−19 𝐶)
𝜇𝑒 𝑣à 𝜇𝑝 : lần lượt là độ linh động của electron và lỗ trống (cm2/V.s)

❖ Độ dẫn nhiệt
Độ dẫn nhiệt (κ) (W/mK) là tổng giữa độ dẫn nhiệt của điện tử (𝜅𝑒 ) và độ dẫn
nhiệt của mạng tinh thể (𝜅𝐿 ) được xác định bởi công thức: [2]
𝜅 = 𝜅𝑒 + 𝜅𝐿

(1.4)

5

CuuDuongThanCong.com

/>

❖ Hệ số Seebeck
Hệ số Seebeck (S) được xác định bởi sự chênh lệch điện thế sinh ra khi có sự biến
thiên nhiệt độ tại hai đầu mối nối của vật liệu.[2]
𝑆=

∆𝑉 𝑉𝐶 − 𝑉𝐻
=
∆𝑇 𝑇𝐻 − 𝑇𝐶

(1.5)

VH là điện thế tại đầu nóng với nhiệt độ TH

ng

VC là điện thế tại đầu lạnh với nhiệt độ TC

.c
om

Trong đó:

co

1.2 Vật liệu khối ZnO
1.2.1 Cấu trúc

an

ZnO là một loại bán dẫn được hình thành từ liên kết hóa học giữa ngun tử kẽm

th

(Zn) và nguyên tử Oxy. ZnO có ba dạng cấu trúc tinh thể: hexagonal wurtzite, zincblende
và rocksalt.[3] Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định, bền

ng

vững ở nhiệt độ phịng và áp suất khí quyển. Ở cấu trúc hexagonal wurtzite, mỗi nguyên

du
o

tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong mỗi ô đơn
vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và O2- với bán kính lần lượt là: 0.6 Ao và 1.4 Ao. Các hằng số

u

mạng lục giác a = 3.24 Ao và c = 5.21 Ao; tỷ số c/a ≈ 1.6 xấp xỉ 1.633 (giá trị lý tưởng

cu

của cấu trúc lục giác); khối lượng riêng của ZnO 5,606 g/cm3 và khối lượng phân tử
81,38. [4],[6]

6

CuuDuongThanCong.com

/>

.c
om

Hình 1.3 Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO [5]

ng

1.2.2 Vật liệu ZnO đồng pha tạp In và Ga (IGZO)

co

Để tạo ra vật liệu khối dẫn điện loại n phải lựa chọn các nguyên tố hóa học trong
nhóm nguyên tố III (A) hay nhóm VII dùng làm chất pha tạp. Các nguyên tố này thay

an

thế vị trí của Zn hay Oxy trong ZnO, đồng thời làm dư một điện tử so với nguyên tố mà

th

nó thay thế. [6]

ng

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu ZnO pha tạp được

du
o

ứng dụng trong thiết bị nhiệt điện. Đặc biệt là vật liệu loại n IGZO, các nhóm nghiên
cứu đã pha tạp Gallium và Indium vào kẽm oxit với mong muốn cải thiện hệ số Seebeck,

u

tăng độ dẫn điện và giảm độ dẫn nhiệt để tạo ra một loại vật liệu tối ưu nhất cho thiết bị

cu

nhiệt điện. Đồng pha tạp hai ngun tố thì tính chất nhiệt điện sẽ tốt hơn khi pha tạp một
nguyên tố. Khi ta pha tạp đồng thời hai nguyên tố, độ dẫn điện lại thấp hơn so với việc
pha tạp một nguyên tố tuy nhiên hệ số Seebeck lại được cải thiện rất rõ rệt và độ dẫn
nhiệt cũng giảm nhiều hơn so với pha tạp một nguyên tố. [7], [8]
1.3 Ứng dụng nhiệt điện của ZnO
ZnO là bán dẫn chuyển tiếp thẳng, có năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3.4 eV)
được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như quang xúc tác, quang điện
tử cảm biến khí, pin mặt trời,… [9]

7

CuuDuongThanCong.com

/>

Một số ứng dụng đáng chú ý khác của ZnO bao gồm các loại sơn chống ăn mịn,
chất bơi trơn, chất kết dính, chất chống cháy, keo, nhựa, gốm sứ, xi măng, thủy tinh. Một
ứng dụng nữa của ZnO là làm kem chống nắng vì ZnO có thể hấp thụ bức xạ tia cực tím
của mặt trời. [10]
Đặc biệt ZnO được nghiên cứu ứng dụng trong thiết bị nhiệt điện với vai trò làm
khối điện cực bán dẫn loại n nhờ các ưu điểm như giá thành thấp, không độc hại, thân

.c
om

thiện với môi trường, hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao. [8]

Trong giới hạn seminar này, nhóm nghiên cứu sử dụng vật liệu ZnO làm vật liệu

ng

nền đồng pha tạp Ga và In để chế tạo ra vật liệu loại bán dẫn loại n IGZO dùng làm điện

cu

u

du
o

ng

th

an

co

cực được ứng dụng trong chế tạo linh kiện nhiệt điện.

8

CuuDuongThanCong.com

/>

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
2.1 Quy trình chế tạo
Vật liệu khối loại n IGZO được tổng hợp từ các bột vật liệu oxit thành phần với

độ tinh khiết cao; ZnO (99.9% - Merck), Ga2O3 (99,9% - Sigma andrich), In2O3 (99,9%

du
o

ng

th

an

co

ng

.c
om

- Sigma andrich). Các quy trình chế tạo vật liệu IGZO được mơ tả qua sơ đồ 2.1 sau đây:

u

Sơ đồ 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu khối loại n IGZO

cu

Nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp bia gốm ZnO đồng pha tạp Ga2O3, In2O3

với tỉ lệ Zn:Ga:In = 95:4.5:0.5 % at phục vụ cho quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu
khối loại n. Tỷ lệ giữa bột và nước là 1:1, hỗn hợp này được nghiền ướt trong thời gian

5 giờ để các thành phần được phân tán đều với nhau. Sau đó hỗn hợp được sấy khơ 120oC
trong 24h để loại bỏ nước còn trong bột.
❖ Chế tạo mẫu M1
Bột sau khi sấy sẽ được thêm nước để ép tạo hình với lực 18 tấn và nung ở nhiệt
độ 1400oC tạo thành sản phẩm mẫu M1.

9

CuuDuongThanCong.com

/>

❖ Chế tạo mẫu M2
Bột sau khi sấy, ta thêm nước để ép tạo hình với lực 18 tấn và nung ở 1000oC.
Sau đó được nghiền và ép lại để nung 1400oC, tạo thành sản phẩm mẫu M2.
❖ Chế tạo mẫu M3
Bột sau khi sấy, ta đem nung ở 1000oC sau đó ép tạo hình với lực 18 tấn và nung

ng

th

an

co

ng

.c
om

ở 1400oC tạo thành sản phẩm M3.

cu

u

du
o

Sơ đồ 2.2 Chu trình nung mẫu 1000oC

Sơ đồ 2.3 Chu trình nung mẫu 1400oC
10

CuuDuongThanCong.com

/>

.c
om

Hình 2.1 Các mẫu IGZO sau khi chế tạo

co

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

ng

2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc toàn phần

an

của vật liệu, bao gồm hằng số mạng, xác định những vật liệu chưa biết, hướng của đơn

th

tinh thể, hướng của đa tinh thể, ứng suất, hướng, bề dày màng… [6]

ng

Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛 𝜃

(2.1)

cu

u

du
o

một tâm nhiễu xạ. Ta có cơng thức nhiễu xạ Bragg: [6]

Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia X trên các bề mặt nguyên tử [6]

Trong đó: n là một số nguyên; 𝜆 là bước sóng tia X (nm); 𝑑ℎ𝑘𝑙 là khoảng cách
giữa hai mặt lân cận nhau (nm); 𝜃 là góc tới (độ).
11

CuuDuongThanCong.com

/>

Để xác định hằng số mạng a,c cho hệ lục phương ta sử dụng công thức:
1
𝑑ℎ𝑘𝑙

=

4 ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2
𝑙2
(
)
+
3
𝑎2
𝑐2

(2.2)

Trong đó: (hkl) là chỉ số Miller của mặt mạng; a, c là hằng số mạng (nm).
Ta có thể tính kích thước tinh thể trong vật liệu dựa vào cơng thức Scherrer:
𝐾𝜆
𝛽 cos 𝜃

.c
om

𝐿=

(2.3)

Trong đó: L là kích thước tinh thể (nm); 𝜆 là bước sóng tia X (nm); K là hằng số

ng

hình dạng tinh thể; β là độ bán rộng của đỉnh phổ (radian); 𝜃 là góc tới (radian).

co

2.2.2 Phương pháp đo độ cứng Vickers

Phương pháp đo độ cứng Vickers được dùng để đo độ cứng cho mọi vật liệu từ

an

rất mềm đến rất cứng với lớp cần đo rất mỏng (có thể tới 0.04 – 0.06 mm) trong các mẫu

cu

u

du
o

ng

th

mỏng (dày 0.3 – 0.5 mm), được coi là độ cứng chuẩn trong nghiên cứu khoa học. [10]

Hình 2.3 Máy đo độ cứng Vickers tại PTN Vật liệu kỹ thuật cao

12

CuuDuongThanCong.com

/>

Mũi đâm dùng trong phương pháp đo độc ứng Vickers được làm bằng kim cương,
hình tháp, đáy vng, góc nhị diện bằng 136o. Độ cứng được xác định là tỷ số giữa lực
tải tác dụng và diện tích bề mặt vết lõm.

Đặt tải

Chuẩn bị

Cố định

bề mặt mẫu

mẫu

co
an

𝐿
𝐷2

th

𝐻𝑉 = 1.8544 ∙

ng

Chọn tải

.c
om

Quy trình đo độ cứng bằng phương pháp Vickers [11]

L: Tải (kgf)

Hệ thống kiểm tra quang
học cho giá trị trung bỉnh
2 đường chéo

ng

D: Giá trị trung bình hai đường chéo (mm)

cu

u

du
o

HV: Độ cứng Vickers

13

CuuDuongThanCong.com

/>

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sát độ co vật liệu khối theo các quy trình chế tạo
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước của mẫu, các mẫu sau khi chế
tạo được đo độ dày, cạnh trước và sau khi nung bằng thước cặp điện tử với độ chính xác
0.02 mm. Mẫu IGZO (Indium Gallium doped Zinc oxide) được tạo khối với khn hình

.c
om

vng có cạnh 30 mm, được thực hiện tại Phịng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao, Đại
học Khoa học Tự nhiên. Kết quả về độ co các mẫu được trình bày qua Bảng 3.1 dưới
đây:

1000oC

Sau

co

ng

Trước

du
o

Nung

Cạnh
(mm)

th

Dày
(mm)

an

Mẫu M1

ng

Bảng 3.1 Kết quả đo độ co của các mẫu sau khi chế tạo

Sự chênh lệch (∆)

cu

1400oC

Trước

u

Nung

Sau

Sự chênh lệch (∆)

Mẫu M2

Dày
(mm)

Cạnh
(mm)

7.85

30

7.25

27.78

0.60

2.22

Mẫu M3
Dày
(mm)

Cạnh
(mm)

7.85

30

7.55

30

8.65

30

6.69

25.78

6.89

27.85

7.72

25.78

1.16

4.22

0.66

2.15

0.93

4.22

Bảng 3.1 cho thấy mẫu M2 có phần trăm độ co về bề dày và cạnh lần lượt là
8.74% và 7.17%, ít hơn so với mẫu M1 (phần trăm độ co bề dày: 14.78%, cạnh: 14.07%)
và mẫu M3 (phần trăm độ co bề dày: 10.75%, cạnh: 14.07%).
Theo chúng tôi, sự khác biệt về độ co bề dày và cạnh các mẫu xuất phát từ các
quy trình xử lý trung gian trước khi ép khối thiêu kết ở nhiệt độ 1400oC. Cụ thể, với mẫu
M2 chúng tôi tiến hành ép khối rồi xử lý nhiệt ở 1000oC, mẫu M2 khi đó nhờ năng lượng
14

CuuDuongThanCong.com

/>

nhiệt cung cấp đã đạt trạng thái bán thiêu kết (thiêu kết chưa hoàn toàn). Ở trạng thái
bán thiêu kết này cơ bản đã làm biến tính vật liệu, do đó khi nghiền ra và ép khối lại rồi
nung ở nhiệt độ 1400oC (nhiệt độ lý tưởng để thiêu kết vật liệu ZnO) thì lượng nhiệt này

chưa cung cấp đủ năng lượng để thiêu kết tốt như quy trình chế tạo mẫu M1 (bột vật liệu
ban đầu ép khối và nung trực tiếp ở nhiệt độ đỉnh 1400oC). Với quy trình chế tạo như
mẫu M1 thì theo thực nghiệm trước đó của các nhóm nghiên cứu cho thấy sự thiêu kết

.c
om

đã xảy ra hoàn toàn.

Tương tự, mẫu M3 đã được xử lý nhiệt 1000oC ở dạng bột cũng làm cho vật liệu
bị biến tính (đạt trạng thái bán thiêu kết) chính tại đơn lập các hạt bột thành phần. Do

ng

đó, khi ép và nung ở nhiệt độ 1400oC có mức độ thiêu kết chưa tốt như mẫu M1. Tuy

co

nhiên so với mẫu M2 thì đạt trạng thái thiêu kết tốt hơn.

an

3.2 Khảo sát độ cứng bằng hệ đo Vickers

th

Sau khi chế tạo xong, nhóm nghiên cứu sử dụng máy đo độ cứng Vickers tại PTN

ng

Vật Liệu Kỹ Thuật Cao để kiểm tra độ cứng của vật liệu, với tải đo là 50N.

cu

u

du
o

Bảng 3.2 Kết quả đo độ cứng của các mẫu sau chế tạo
Độ cứng HV
550
240
420

Mẫu
M1
M2
M3

Kết quả thống kê ở bảng 3.2 cho thấy độ cứng của mẫu M1 lớn nhất (550 HV),

mẫu M3 có độ cứng đạt 420 HV và mẫu M2 có độ cứng nhỏ nhất (240 HV). Điều này là
phù hợp với kết quả khảo sát về độ co (sự thiêu kết) của mẫu ở mục 3.1 đã trình bày trên.
Khi vật liệu thiêu kết tốt thì độ cứng của mẫu càng cao và ngược lại. Độ cứng của vật
liệu khối có ý nghĩa rất quan trọng trong việc áp dụng vào chế tạo thiết bị nhiệt điện, mà
cụ thể là hiệu suất hoạt động của thiết bị. Một vật liệu có độ cứng lớn thì sẽ hoạt động
tốt ở nhiệt độ cao.[10]

15

CuuDuongThanCong.com

/>

Qua kết quả khảo sát độ cứng Vickers, thấy rằng quy trình chế tạo mẫu M1 là tốt
nhất cho kết quả độ cứng cao nhất.
3.3 Đánh giá quy trình chế tạo các mẫu qua phép nhiễu xạ tia X (XRD)
3.3.1 Kiểm chứng các tạp chất tồn tại trong hỗn hợp bột trước khi ép nung
Nhằm kiểm tra sự có mặt của các tạp chất có trong hỗn hợp bột với tỉ lệ pha tạp

.c
om

Zn:Ga:In = 95:4,5:0,5 chúng tôi tiến hành lấy mẫu bột các oxit ZnO, Ga2O3, In2O3 và
hỗn hợp bột IGZO sau quá trình nghiền bằng máy và sấy khơ ở nhiệt độ 1200C đem phân

cu

u

du
o

ng

th

an

co

ng

tích phép đo nhiễu xạ tia X. Kết quả được biểu diễn qua hình 3.1.

Hình 3.1 So sánh giản đồ nhiễu xạ của bột IGZO sau khi sấy 120oC và giản đồ nhiễu
xạ của các bột oxit.
Từ hình 3.1, ta thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu IGZO sau khi sấy 120oC
tương đương với giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO. Bên cạnh đó, cịn nhận thấy có một số
đỉnh phổ đặc trưng của Ga2O3 và In2O3. Các đỉnh phổ đặc trưng của Ga2O3 (⚫) ở các vị

16

CuuDuongThanCong.com

/>

trí các góc 2𝜃 là 30.48o, 35.25o, 48.71o, 50.95o, 60.60o, 64.75o và đỉnh phổ đặc trưng của
In2O3 (⧫) ở vị trí 2𝜃 là 50.43o. Điều này cho thấy, hỗn hợp bột IGZO ban đầu đảm bảo
sự có mặt của các thành phần tạp chất pha tạp.
3.3.2 So sánh giản đồ nhiễu xạ của ba mẫu M1, M2, M3
Sau khi thực hiện chế tạo mẫu M1, M2, M3, chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu

.c
om

xạ tia X cho từng mẫu nhằm đánh giả sự ảnh hưởng của các quy trình chế tạo lên cấu

cu

u

du
o

ng

th

an

co

ng

trúc vật liệu.

Hình 3.2 So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của ba mẫu M1, M2 và M3

Từ hình 3.2, nhận thấy giản đồ nhiễu xạ của ba mẫu là tương tự nhau, đều hình

thành pha mới là ZnGa2O4 (⚫) ở vị trí 2𝜃 = 35.5o [12], khơng có sự xuất hiện các đỉnh phổ
đặc trưng của Ga2O3 và In2O3, có thể Ga và In đã thay thế cho Zn tại vị trí nút mạng sau
khi mẫu được nung ở 1400oC. Mặc dù mỗi mẫu được tạo ra từ các quy trình khác nhau
nhưng đều cho các đỉnh phổ, các pha tương đương nhau chỉ khác nhau về độ rộng của
chân phổ dẫn đến làm thay đổi kích thước tinh thể của các mặt mạng trong vật liệu.

17

CuuDuongThanCong.com

/>