Nhiệt động học hệ phản ứng đa pha đa cấu tử

NHIỆT ĐỘNG HỌC
HỆ PHẢN ỨNG ĐA
PHA ĐA CẤU TỬ
Nhóm 1:
1. Bùi Anh Đức
2. Nguyễn Hồng Đăng
3. Nguyễn Thị Kim Hoàn
4. Hoàng Minh Tân

1


Mục lục – Phạm vi nghiên cứu đề tài
 Phần I : Mở đầu
 Phần II : Phản ứng trong pha khí
 Phần III : Phản ứng trong hệ đa pha
 Phần IV : Mơ hình hành vi trong các hệ phản ứng chung
 Phần V : Giản đồ ưu thế và sự cân bằng đa biến
 Phần VI : Các hợp chất tương tự các thành phần trong giản đồ pha
 Phần VII: Tổng kết

05/11/2020

2

2


PHẦN I: MỞ ĐẦU

05/11/2020

3

3


Mở đầu
Các định nghĩa quan trọng:
 Phân tử là hạt đại diện cho chất, gồm một số nguyên tử liên kết với nhau và thể hiện đầy đủ
tính chất hố học của chất. Ví dụ: CO2, H2O, H2, CH4, Al2O3, HNO3.
 Phản ứng hoá học là sự sắp xếp phân bố lại vị trí, trình tự liên kết các phân tử khác nhau trong
một hệ nhiệt động mà khơng có sự thay đổi số nguyên tử của nguyên tố trong hệ. Hệ có sự thay
đổi như vậy gọi là hệ phản ứng.
 Ví dụ một phản ứng hố học có thể trình bày dưới dạng:
2 𝐻 2+𝑂 2=2 𝐻 2 𝑂
• Phương trình trên có bản chất là định luật bảo tồn ngun tử của các ngun tố trong hệ.
• Tương đương với phương trình, ta có thể chia tất cả các hệ số cho một hằng số:
  2+ 1 𝑂 2=𝐻 2𝑂
𝐻
2
05/11/2020

4

4


Mở đầu
 Xét
 

một hệ gồm e nguyên tố và c cấu tử, một số cấu tử trong đó sẽ là các phân tử, và r là số
biểu thức bảo toàn hay số phản ứng có thể viết được trong hệ:
𝑟=𝑐
−𝑒
 

 Xét một hệ gồm hai nguyên tố C và O () và các phân tử đặc trưng O 2, CO và CO2 () sẽ chỉ có
một phản ứng hố học duy nhất xảy ra:
2 𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 2
• . Hệ có một phản ứng hố học xảy ra.
• Hệ trên được gọi là hệ phản ứng đơn biến

 Xét hệ trên với trường hợp có thêm phân tử C, thì sẽ có : C, O 2, CO và CO2, số phản ứng hoá
học trong hệ là
05/11/2020

5

5


Mở đầu
   • Hai phản ứng xảy ra:

• Có thể viết thêm một phản ứng

𝐶+𝑂
2=𝐶𝑂 2
 
2 𝐶+𝑂 2=2𝐶𝑂

(2)

𝐶+𝐶𝑂
2=2𝐶𝑂
 

(3)

(1)

• Tuy nhiên phương trinh (3) khơng độc lập với phương trình (1) và (2) vì nó là kết hợp tuyến tình của
hai phương trình trên
→ với ta thu được đúng 2 phương trình phản ứng độc lập xảy ra trong hệ.
• Hệ phản ứng trên gọi là hệ phản ứng hai biến.

 Các hệ có đều là hệ phản ứng đa biến.

05/11/2020

6

6


Mở đầu
 Vậy:
• Hệ phản ứng khác hệ khơng phản ứng như thế nào?
• Điều kiện cân bằng của hệ phản ứng đa pha đa cấu tử là gì?
• Mơ hình hành vi của các hệ phản ứng đa pha đa cấu tử biểu diễn như thế nào?

05/11/2020

7

7


PHẦN II: PHẢN ỨNG TRONG PHA KHÍ

05/11/2020

8

8


Phản ứng trong pha khí
1.

Phản ứng đơn biến trong pha khí

 Xét hỗn hợp khí gồm O2, CO, CO2
 Hệ có một phản ứng duy nhất

2  𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 2
 Entropy của hệ

 dS ' 

05/11/2020

1
P
1
'
'
dS  dU  dV 
T
T
T
'

c

  dn
k 1

k

k

1
P
1
dU '  dV '  CO dnCO  O2 dnO2  CO 2 dnCO2
T
T
T




9

9


Phản ứng trong pha khí

 Nếu là hệ cơ lập

dU '  0
 '
dV  0
dn  0 k  1, 2..., c


 k

 Nếu hệ cơ lập nhưng có phản ứng hóa học xảy ra thì:

dnk  0  k  1, 2..., c 

dmi  0  i  1, 2...e 

 Tuy nhiên, khi xét đến khối lượng của các nguyên tố, ta nhận thấy chúng không thay đổi

05/11/2020

10

10


Phản ứng trong pha khí
 Bảo tồn khối lượng ngun tố của hệ:






mC  12 nCO  nCO
2


mO  16 nCO  2nCO2  2nO2



 Trước và sau phản ứng, hệ không thay đổi khối lượng nên






dnCO  dnCO2
dmC  12 dnCO  dnCO  0

2





1
1
1
dn


dn

dn

dn

dn


dnCO2
dmO  16 dnCO  2dnCO2  2dnO2  0  O2
CO
CO2
CO2
CO2

2
2

2



 Entropy của hệ lúc này là:

1
1


dS    CO 2   CO  O2   dnCO2
T
2


'

05/11/2020

11

11


Phản ứng trong pha khí
    Ta đặt:
 Tổng quát ta có:

A  CO 2

1


  CO  O2 
2



A là ái lực phản ứng

 
𝐴=𝜇𝑠
ả𝑛 𝑝hẩ 𝑚− 𝜇𝑐 hấ 𝑡 𝑡 h𝑎𝑚 𝑔𝑖𝑎

1
dS   AdnCO2
T
'

 Vậy

 Nhận xét:
• Hệ đạt trạng thái cân bằng khi
• Theo định luật 2, entropy của hệ ln tăng nên:
• Nếu → → sản phẩm phân huỷ
• Nếu → → diễn ra quá trình tạo ra sản phẩm
05/11/2020

12

12


Phản ứng trong pha khí
 Xét hệ phản ứng mở rộng
 Xét phản ứng:
 Ta có:

lL  mM  rR  sS
A   r  R  s  S    l  L  m M 

 Thành phần k trong hỗn hợp có:

 k  ko  RT ln ak  Gko  RT ln ak

 A  r  GRo  RT ln aR   s  GSo  RT ln aS   l  GLo  RT ln a L   m  GMo  RT ln a M 





  rGRo  sGSo    lGLo  mGMo   RT   r ln aR  s ln aS    l ln a L  m ln a M  

r s
a
o
R aS
 A  G  RT ln l m  G o  RT ln Q
a L aM

05/11/2020

Q là tỷ số hoạt độ
ΔG° là biến thiên năng lượng tự do

13

13


Phản ứng trong pha khí

Qequil
 Khi đạt trạng thái cân bằng: A=0 và

 aRr aSs 
K  l m 
 aL aM  equil

 A  G o  RT ln K  0  G o   RT ln K

G   RT ln K
o

Điều kiện cân bằng của hệ đơn biến:

05/11/2020

14

14


Phản ứng trong pha khí
    Khi 1 hệ khơng đạt đến trạng thái cân bằng thì ái lực của phản ứng sẽ là:

A  G o  RT ln Q   RT ln K  RT ln Q  RT ln

Q
K

• Nếu xảy ra q trình tạo ra sản phẩm
• Nếu sản phẩm bị phân huỷ

05/11/2020

15

15


Phản ứng trong pha khí
2.   Phản ứng đa biến trong pha khí
 Xét hệ gồm 2 nguyên tố C và O, hệ này ngoài biểu diễn 3 thành phần CO, CO2, O2 cịn có C ở
thể khí C(g)
 Hệ có hai phản ứng độc lập:
 Có:

mc  nC ( g )  nCO2  nCO
dmc  dnC ( g )  dnCO2  dnCO  0

 

mO  2nO2  2nCO2  nCO
dmO  2dnO2  2dnCO2  dnCO  0

dnC ( g )  (dnCO2  dnCO )


1
dnO2  (dnCO2  dnCO )

2
05/11/2020

16

16


Phản ứng trong pha khí
'
 Entropy của hệ: dSiso


1
C ( g ) dnC ( g )  O2 dnO2  CO2 dnCO2  CO dnCO
T





1 
1


   CO   C ( g )  O2   dnCO  CO2  C ( g )  O2
T 
2










dnCO2 



1


A






O2 
CO
 C(g)
 [CO ]
2




Đặt  A[CO2 ]  CO2  C ( g )  O2





Vậy điều kiện cân bằng là
Hệ cân bằng khi

 A[ CO ]  0

 A[ CO2 ]  0

05/11/2020

G[oCO ]   RT ln K[ CO ]
G[oCO2 ]   RT ln K[ CO2 ]
17

17


Phản ứng trong pha khí
 Tuy nhiên hệ mà ta đang xét ở đây, ngoài 2 phản ứng của C(g) với O2, cịn có 2 phản ứng khác:
𝐶
  ( 𝑔 ) +𝐶𝑂 2=2 𝐶𝑂

[11.
  7]

2 𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 2

[11.
  8]

A[11.7]  2 A[CO ]  A[ CO2 ]
 Ái lực:

A[11.8]  2 A[CO2 ]  2 A[ CO ]

k  mA
i  nA
 Tổng qt đối với 2Aphương
trình
có jdạng như trên:

G[ok ]  RT ln K[ k ]  m  G[oi ]  RT ln K[ i ]   n  G[oj ]  RT ln K[ j ] 
  mG  nG
o

[i ]

05/11/2020

o
[ j]

m
[i ]
n
[ j]

K

  RT ln K

G[ok ]  mG[oi ]  nG[oj ]


K[mi]
 K[ k ]  n
K[ j ]

18

18


Phản ứng trong pha khí
Điều kiện cân bằng của hệ phản ứng đa biến:

G

o
[k ]

05/11/2020

  RT ln K[ k ]  k  1, 2...  c  e  

19

19


PHẦN III: PHẢN ỨNG TRONG HỆ ĐA
PHA

05/11/2020

20

20


Phản ứng trong hệ đa pha
  Xét phản ứng oxy hóa đồng:
• Các pha bao gồm: pha α (kim loại), pha g (khí) và pha ε (ceramic)
• Để đơn giản, ta chỉ xét đến các thành phần chính:

 Có: 


m

64
n

n


Cu
Cu
CuO


g

mO  16 2nO2  nCuO



 Entropy của hệ:








dnCu
 dnCuO
dmCu  64  dnCu

dn

0

CuO



 g
1 
g

dn


dnCuO
dmO  16 2dnO2  dnCuO  0  O2

2

'
dSiso
 [[]] 

 [[]] 





1  


Cu dnCu  Og2 dnOg2  CuO
dnCuO
T





1 

CuO  Cu
 Og2
T





  dn


CuO

Kí hiệu [[]] biểu thị cho thành phần ta không xét đến
05/11/2020

21

21


Phản ứng của pha khí





ACuO  CuO
 Cu
 Og2

  Ái lực:



 Hệ cân bằng khi

Với

 o
 o 1 o 
o


G

G

 GCu  GO2 
 CuO
CuO
2




 K CuO  aCuO

aCu aO1 22

 Nhận xét: Điều kiện cân bằng trong hệ đa pha cũng giống như điều kiện cân bằng trong pha
khí.

05/11/2020

22

22


PHẦN IV: MƠ HÌNH HÀNH VI TRONG
CÁC HỆ PHẢN ỨNG CHUNG

05/11/2020

23

23


Mơ hình hành vi trong các hệ phản ứng chung
 Mơ hình hành vi trong các hệ phản ứng chung là việc đánh giá hằng số cân bằng, là giải pháp
của các vấn đề thực tế trong các hệ thống phản ứng.
 Hằng số cân bằng thường được tính tốn thông qua cơ sở dữ liệu về sự biến thiên năng lượng
tự do tiêu chuẩn Gibbs cho phản ứng. Sự thay đổi trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất
có thể được bắt nguồn từ biến thiên ΔG̊.

05/11/2020

24

24


Mơ hình hành vi trong các hệ phản ứng chung
1.   Giản đồ Richardson-Ellingham cho sự oxy hóa
 Sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho bất kỳ phản ứng nào có thể được thể hiện dưới dạng
entanpy tiêu chuẩn và entropy của phản ứng thông qua mối quan hệ sau:

∆ 𝐺 °=∆ 𝐻 ° −𝑇 ∆ 𝑆 °

(11
  . 69)

 Trong hầu hết các nghiên cứu của các hệ thống phản ứng trong khoa học vật liệu thì sự biến thiên
của các hành vi của hệ thống với nhiệt độ tại 1atm là quan trọng nhất. Sự biến thiên của entanpy với
𝑇
nhiệt độ tại áp suất không đổi được cho bởi biểu thức:
 
∆ 𝐻 °(𝑇 )=∆ 𝐻 ° (𝑇𝑜 )+ ∫ ∆𝐶 ° 𝑝 (𝑇 ) 𝑑𝑇
(11.70)
 
𝑇𝑜

 Trong đó là nhiệt hấp thụ của các sản phẩm tinh khiết trừ nhiệt hấp thụ của các chất phản ứng, với
các hệ số được đưa ra trong phương trình hóa học cân bằng.

05/11/2020

25

25