Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THÀNH VINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG
VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THÀNH VINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG
VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã ngành: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Nguyễn Văn Quy
2. GS. TS. Lê Anh Tuấn

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS. TS Nguyễn Văn
Quy – Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà
Nội, GS. TS Lê Anh Tuấn – Viện Nghiên cứu nano – Đại học Phenikaa. Các thầy đã
tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt q trình làm học tập và hồn thành
luận án.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị em NCS, học viên
cao học ở Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), nhóm nghiên cứu
NEB (ITIMS – AIST – Phenikaa University), nhóm iSensor (ITIMS) đã giúp đỡ em
rất nhiều trong cơng tác chun mơn, đóng góp nhiều ý kiến tận tình trong q trình
học, giúp em hồn thành luận án. Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ
chuyên môn và công tác giảng dạy, chế độ người lao động của Ban giám hiệu, tập
thể sử phạm nhà trường và đặc biệt là của anh chị em đồng nghiệp ở Bộ môn Vật lý
công nghệ – Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Công nghệ GTVT, đã giúp
tơi hồn thành luận án.
Cuối cùng và khơng kém phần quan trọng, tôi xin cảm ơn các thành viên
trong gia đình tơi đã ln ở bên tơi và mang lại cho tơi động lực để hồn thành q
trình học tập nghiên cứu khoa học.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thành Vinh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cảm đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự chỉ
bảo khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án này không có sự sao chép tài liệu,
cơng trình nghiên cứu của người khác mà khơng có trích dẫn trong danh mục tài
liệu tham khảo. Những kết quả trong luận án chưa được ai cơng bố dưới bất kì hình
thức nào ngồi tơi và tập thể hướng dẫn. Tơi xin chịu hồn toàn trách nhiệm trước

nhà trường về lời cam đoan này.
Hà Nội, ngày ……tháng…..năm……...
Thay mặt tập thể hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

PGS. TS Nguyễn Văn Quy

Nguyễn Thành Vinh


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT............................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ................................................................ vii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài.............................................................................................. 1
2. Mục tiêu của luận án........................................................................................ 3
3. Nội dung nghiên cứu........................................................................................ 3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 4
6. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án........................4
7. Tính mới của luận án....................................................................................... 4
8. Bố cục của luận án............................................................................................ 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................... 7
1.1. Tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh (QCM)......................................... 7
1.1.1. Hiệu ứng áp điện....................................................................................... 7
1.1.2. Vi cân tinh thể thạch anh........................................................................... 8

1.2. Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí................................... 12
1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí...................................................................... 12
1.2.2. Cảm biến QCM và nguyên lý hoạt động................................................. 13
1.2.3. Cơ chế nhạy khí của các cảm biến QCM................................................ 17
1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí của cảm biến QCM................................. 19
1.3.1. Vật liệu nhóm cacbon............................................................................. 19
1.3.2. Vật liệu polymer và vật liệu hữu cơ........................................................ 22
1.3.3. Khung hữu cơ kim loại........................................................................... 25
1.3.4. Vật liệu nano ơ-xít kim loại bán dẫn và các chất vơ cơ........................... 27
1.4. Tổng quan về vật liệu ơ-xít sắt.................................................................... 29
1.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ơ-xít sắt............................................ 29
1.4.2. Vật liệu nano ơ-xít sắt ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và môi trường31
1.4.3. Tổng quan về cấu trúc vật liệu nano ơ-xít và ơ-xít – hydroxit của sắt.....36
1.5. Kết luận chương 1....................................................................................... 38
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT
SẮT VÀ LỚP CẢM NHẬN TRÊN ĐIỆN CỰC QCM........................................ 39
2.1 . Tổng hợp các vật liệu nano ơ-xít sắt...................................................... 39
2.1.2. Tổng hợp các hạt nano (NPs) ơ-xít sắt.................................................... 39
2.1.2. Tổng hợp các thanh nano (NRs) ơ-xít sắt................................................ 42
2.2 . Nghiên cứu các phương pháp khảo sát tính chất hóa - lý của vật liệu
43
2.2.1. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần mẫu............................... 43
1


2.2.2. Phương pháp phân tích Rietveld............................................................. 45
2.2.3. Phương pháp khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển

vi điện tử truyền qua (TEM)............................................................................. 45
2.2.4. Phương pháp đo từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM)..........46

2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phổ tán xạ Raman. 47
2.2.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ rỗng...........48
2.3 . Chế tạo lớp cảm nhận nano ơ-xít sắt trên điện cực của QCM và khảo
sát đo khí............................................................................................................. 49
2.3.1. Chế tạo lớp cảm nhận nano ơ-xít sắt trên điện cực của QCM................. 49
2.3.2. Quy trình khảo sát đo khí........................................................................ 52
2.4. Kết luận Chương 2................................................................................... 54
CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ơ-XÍT SẮT
SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM............................................................................... 55
3.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ơ-xít sắt
55
3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ơ-xít sắt............................ 55
3.1.2. Khảo sát hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu hạt nano ơ-xít sắt......61
3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM phủ hạt nano
Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3................................................................................................... 67
3.2.1. Khảo sát khả năng nhận biết khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4
67
3.2.2. So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano
Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3.................................................................................................. 68
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3
(QP200)............................................................................................................ 72
3.3. Ảnh hưởng của ion [Fe3+] và [Fe2+] đối với tính chất nhạy khí SO2 của
hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM................................................74
3.3.1. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt
nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau..............................................74
3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định và ảnh hưởng của độ
ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3...................................................... 79
3.4. Kết luận Chương 3................................................................................... 81
CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ
DỤNG CẢM BIẾN QCM...................................................................................... 83

4.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu thanh nano ơ-xít sắt
83
4.1.1. Vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH......................................................83
4.1.2. So sánh cấu trúc, hình thái và tính chất của các thanh nano Fe3O4/αFeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3................................................................................................................... 86
Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano
Fe3O4/α-FeOOH..................................................................................................90
4.2.


4.2.1. Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO....................................................90


4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí

của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH..........................................................................95
4.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng thanh nano
Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3............................................................................................ 106
4.3.1. So sánh các đặc trưng nhạy khí............................................................. 106
4.3.2. Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các thanh nano ơ-xít sắt...................110
4.3.3. Ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng nhận biết khí SO2..................................... 111
4.3.4. Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3.....................113
4.4. Kết luận Chương 4................................................................................. 117
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................. 119
TUYỂN TẬP CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN..............121
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 122


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1

Kí hiệu
viết tắt
0D

Zero-Dimensional

Không chiều

2

1D

One-Dimensional

Một chiều

3

2D

Two-Dimensional

Hai chiều

4

3D

Three-Dimensional

Ba chiều

5

AIST

Advanced Institute for Viện Tiên tiến Khoa học và Công
Science and Technology
nghệ

6

BET

Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt

7

BJH

Barrett – Joyner - Halenda

Phương pháp đo phân bố kích
thước lỗ rỗng

8

CNT

Carbon nanotube

Ống nano cacbon

9

MWCNT

10

Con.

Multi
wall
nanotubes
Concentration

11

DI

Dionized Water

12

EDX

13

FT-IR

STT

14

IDLH

Tên tiếng Anh

carbon

X-ray Energy Dispersion
Spectroscopy
Fourier Transform Infrared
Spectroscopy
Immediately Dangerous to
Life and Health

Ý nghĩa

Ống nano cacbon đa lớp
Nồng độ
Nước khử ion
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Giá trị ngưỡng giới hạn gây ảnh
hưởng tức thời tới sức khỏe và đời
sống

15

ITIMS

16

JCPDS

17

LOD

International
Training
Institute for Materials
Science
Joint Committee on Powder
Diffraction Standars
Limit of Detection

18

MFC

Mass Flow Controller

Thiết bị điều khiển lưu lượng dòng

19

NPs

Nanoparticles

Các hạt nano

20

NRs

Nanorods

Các thanh nano

21

ppm

Part per million

Một phần một triệu

22

PSD

Pore size distribution

Phân bố kích thước lỗ rỗng

Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học

vật liệu
Ủy ban hỗn hợp về chuẩn nhiễu xạ
mẫu dạng bột
Giới hạn phát hiện


Quartz
Crystall
Microbalance
Relative Hummidity
Scanning
Điện
tử
Microscopy
Tranmission
điện
tử
microscopy

23

QCM

24

RH

25

SEM

26

TEM

27

TLVSTEL

Threshold Limit Values –
Short-term Exposure Limit

28

TLVTWA

29

VOCs

Threshold Limit Values –
Giá trị ngưỡng – giới hạn trung
Time Weighted Average
bình theo thời gian
Volatile
Organic
Hợp chất hữu cơ bay hơi
Compounds

30

vrec/vres

31

VSM

32

WHO

Vibrating
Sample
Từ kế mẫu rung
Magnetometer
World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

33

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

34

τrec/τres

Recovery/Response time

Thời gian hồi phục/đáp ứng

Recovery/ Response speed

Vi cân tinh thể thạch anh
Độ ẩm tương đối
Hiển vi điện tử quét
Hiển vi điện tử truyền qua
Giá trị ngưỡng – giới hạn tiếp xúc
ngắn hạn

Tốc độ hồi phục/đáp ứng


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thông số kĩ thuật của QCM thương mại (www.quartzpro.com/product,
tra cứu ngày 19.10.21)............................................................................................11
Bảng 1.2: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon. .20
Bảng 1.3: Cơng bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu polymer, hữu
cơ............................................................................................................................ 22
Bảng 1.4: Một số công bố liên quan đến cảm biến QCM phủ MOFs......................25
Bảng 1.5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu vô cơ.........28
Bảng 1.6: Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ơ-xít sắt đã công bố.................30
Bảng 2.1: Tổng hợp mẫu dạng hạt nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo.............42
Bảng 2.2: Tổng hợp mẫu dạng thanh nano ơ-xít sắt và các thơng số chế tạo.........43
Bảng 2.3: Tổng hợp cảm biến QCM và các thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ô-xit sắt;
(b)
Thanh
nano

ô-xit
sắt
.................................................................................................................................
51
Bảng 2.4: Bảng điểu chỉnh lưu lượng khí và nồng độ của khí cần đo tương ứng

54

Bảng 3.1: Các thơng số cấu trúc được ước tính bằng phương pháp Rietveld: hằng
số mạng (a), thơng số vị trí ơ-xi (x), sự chiếm giữ của ion sắt ở vị trí bát diện (B),
kích thước tinh thể (DSXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), hệ số chất lượng phù
hợp (χ2 và Rwp). Sai số thống kê được biểu thị bằng chữ số có nghĩa cuối cùng
.................................................................................................................................
58
Bảng 3.2: Thông số BET của hạt nano ô-xít sắt......................................................64
Bảng 3.3: Độ dịch tần số và S-factor của cảm biến sử dụng hạt nano Fe 3O4 đối với
các
khí
thử
.................................................................................................................................
68
Bảng 4.1: Các thơng số của cảm biến QCM trong thí nghiệm phát hiện khí CO

96

Bảng 4.2: Độ dịch tần số của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH với các nồng độ khí CO
khác nhau..............................................................................................................101
Bảng 4.3: Bảng so sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 các cảm biến sử dụng vật liệu
nano ơ-xít sắt với các cảm biến tương tự của tác giả khác….................................115
Bảng 4.4: Bảng so sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng vật liệu

nano ơ-xít sắt với các cảm biến thương mại….......................................................117


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Mơ phỏng (a) vật liệu áp điện và hiệu ứng áp điện khi vật liệu bị (b) biến
dạng
dãn,
(c)
biến
dạng
nén
[39]
...................................................................................................................................
7
Hình 1.2: (a) Hình ảnh tinh thể thạch anh tự nhiên [41], (b) mặt cắt AT [43] và (c)
cấu
trúc
α-Quartz
của
thạch
anh
[44]
...................................................................................................................................
9
Hình 1.3: Mơ hình (a) cấu tạo QCM và (b) Butterworth – van Dyke của bộ dao
động cộng hưởng từ tinh thể thạch anh [19], [45]; (c) thông số kĩ thuật của QCM
thương mại được cung cấp bởi nhà sản xuất (www.quartzpro.com/product)
.................................................................................................................................
10
Hình 1.4: Mạch dao động QCM gồm: giá đỡ và kết nối QCM, bộ điều khiển kĩ

thuật số QCM200, bộ dao động tinh thể QCM25 [45]............................................11
Hình 1.5: Dữ liệu công bố các nghiên cứu từ năm 2011 đến năm 2020 với từ khóa
tìm kiếm “gas sensor” ngày 28-2-2021 (Nguồn: www.sciencedirect.com)
.................................................................................................................................
13
Hình 1.6: Lĩnh vực nghiên cứu của cảm biến QCM (Nguồn:
www.sciencedirect.com,
số
liệu
tra
cứu
ngày
26.4.21)
.................................................................................................................................
13
Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động đơn giản của các cảm biến khí QCM....................14
Hình 1.8: Một mơ hình được đề xuất cho tương tác (a) liên kết hydro giữa vật liệu
PVP với phân tử khí ethanol [24] và (b) giống như liên kết hydro giữa vật liệu
metoxyaniline)
với
phân
tử
khí
SO2
[26]
poly(2.................................................................................................................................
18
Hình 1.9: (a) Ảnh TEM, (b) XRD của tấm nano GO và (c) độ chọn lọc của cảm
biến
QCM

sử
dụng
tấm
nano
GO
[54]
.................................................................................................................................
20
Hình 1.10: Dẫn suất chứa nguyên tử Fe phát hiện CO ở nhiệt độ phòng (a)
ferrorence-chitosan
[79]
và
(b)
ferrorence-calixarene
[57]
.................................................................................................................................


22
Hình 1.11: (a) Tương tác chủ-khách của phân tử SO 2 với MOFs, (b) ảnh SEM của:
KAUST-7 (b1), KAUST-8 (b2), (c) phản hồi của MOFs đối khí SO2 [85]
.................................................................................................................................
25
Hình 1.12: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N 2 và phân bố kích
thước lỗ rỗng của các ơ-xít Fe2O3 nung ở nhiệt độ khác nhau; (b) So sánh độ đáp
ứng của cảm biến sử dụng các ô-xít Fe 2O3 ở nhiệt độ tối ưu đối với 100 ppm VOCs
khác
nhau
[117]
.................................................................................................................................

32
Hình 1.13: (a) Khả năng đáp ứng và hồi phục của các quả cầu Fe 2O3 đối với 4 ppm
của DMMP và (b) tính chọn lọc DMMP của Fe2O3 đối với các khí tham khảo [90]
34
Hình 1.14: (a) SEM; (b) XRD của vật liệu Fe2O3/SiO2 và tín hiệu (c) đáp ứng của
cảm biến với các khí khác nhau và (d) đáp ứng lặp lại ở 180 ppm isopropanol
[91].34
Hình 1.15: Cấu trúc tinh thể của (a) Fe3O4 [122], (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 [124],
(c) α-FeOOH [125].................................................................................................37


Hình 2.1: Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4.........................................................................................40
Hình 2.2: Mơ hình thí nghiệm chế tạo vật liệu γ-Fe2O3 và α-Fe2O3......................................40
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp γ-Fe2O3 từ muối (a) FeCl2.4H2O và (b) FeCl3.6H2O 41
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp thanh nanocomposite Fe3O4/α-FeOOH...................43
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình phun phủ vật liệu lên điện cực Au của linh kiện QCM:
(1) giá đỡ; (2) dây dẫn điện; (3) dây cảm biến nhiệt độ; (4) đế giữ nhiệt; (5) súng
phun; (6) QCM; (7) thiết bị điều khiển nhiệt độ; (8) Cảm biến QCM
.................................................................................................................................
51
Hình 2.6: (a) Hình ảnh bề mặt chụp bằng kính hiển vi quang học; (b) phổ EDX của
vật
liệu
phủ
trên
điện
cực
QCM.
.................................................................................................................................
52

Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo khí tự chế tạo.......................................................................53
Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4..............................................55
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các ơ-xít (a) Fe 3O4&γ-Fe2O3 và (b) α-Fe2O3 chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung kết tủa trong khơng khí
.................................................................................................................................
57
Hình 3.3: Dữ liệu XRD sau xử lý bằng phương pháp Rietveld của (a) γ-Fe 2O3 và (b)
Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong khơng khí
.................................................................................................................................
57
Hình 3.4: Phổ tán xạ Raman của vật liệu ô-xit sắt (a) Fe 3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) αFe2O3 chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong khơng khí
.................................................................................................................................
59
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a-c) và phổ tán xạ Raman (d-f) của các ơ-xit γFe2O3
chế
tạo
từ
các
tiền
chất
muối
sắt
khác
nhau
.................................................................................................................................
60
Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano (a) Fe 3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 chế tạo từ
cùng
tiền
chất

.................................................................................................................................
62


Hình 3.7: Ảnh SEM của hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau và
phủ trên điện cực của cảm biến: (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200
.................................................................................................................................
63
Hình 3.8: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N 2 và phân bố kích thước lỗ rỗng
của hạt nano (a) Fe3O4, (b) α-Fe2O3, (c) γ-Fe2O3 (QP200), (d) γ-Fe2O3 (Q2) và (e)
γFe2O3
(Q3)
.................................................................................................................................
65
Hình 3.9: Phổ FT-IR của các hạt nano ơ-xít sắt.....................................................67
Hình 3.10: Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 đối với các khí thử 68
Hình 3.11: (a) Độ dịch tần số; (b) Độ biến thiên khối lượng trên điện cực của các
cảm biến phủ hạt nano Fe3O4; γ-Fe2O3 (QP200); α-Fe2O3 khi tiếp xúc 15 ppm SO2
...........................................................................................................................................................................................................

70
Hình 3.12: So sánh độ đáp ứng của các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3
(QP200) và α- Fe2O3 đối với khí SO2 trong dải nồng độ từ 2,5 đến 20 ppm
.................................................................................................................................
70
Hình 3.13: Khả năng đáp ứng - hồi phục lặp lại và độ ổn định của cảm biến sử
dụng γ-Fe2O3 (QP200) ở (a) 10 ppm và (b) 15 ppm SO2
..........................................................................................................................................................................................................

72

Hình 3.14: Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200)...73
Hình 3.15: (a) So sánh độ dịch tần số và (b, c, d) thời gian đáp ứng – hồi phục của
các cảm biến Q2, Q3, QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2
...........................................................................................................................................................................................................

75
Hình 3.16: Đường cong đáp ứng và hồi phục của cảm biến (a) Q2, (b) Q3, (c)
QP200 ở các nồng độ khác nhau và (d) liên hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ SO2
...........................................................................................................................................................................................................

76
Hình 3.17: Khả năng lặp lại của các cảm biến (a) Q2, (b) Q3 và (c) QP200 khi tiếp
xúc với 15 ppm SO2
...........................................................................................................................................................................................................

77
Hình 3.18: Giản đồ radar biểu diễn tám đại lượng của các cảm biến sử dụng hạt
nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
.................................................................................................................................
78
Hình 3.19: (a) Độ ổn định và (b) khả năng chọn lọc của cảm biến Q3...................79
Hình 3.20: Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến khả năng đáp - ứng hồi phục của
cảm biến Q3 ở 10 ppm SO2
..........................................................................................................................................................................................................

81
Hình 4.1: (a) Giản đồ XRD; (b) Dữ liệu XRD gốc và dữ liệu Rietveld đã qua xử lý;
(c) phổ EDX và (d) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH......................84

Hình 4.2: Ảnh SEM của vật liệu Fe 3O4/α-FeOOH (a) sau khi tổng hợp thành cơng
và
(b)
sau
khi
phun
phủ
trên
điện
cực
của
QCM
.................................................................................................................................
85
Hình 4.3: Giản đồ XRD của (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 và (d)
phổ
FT-IR
của
ba
vật
liệu
thanh
nano
ơ-xít
sắt.
.................................................................................................................................
87
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM và TEM của thanh nano (a, d) Fe 3O4/α-FeOOH, (b, e) γFe2O3, (c, f) α-Fe2O3 và hình ảnh thực tế của cảm biến IR0, IR200, IR600
.................................................................................................................................
88

Hình 4.5: Đường đẳng nhiệt hấp thụ - giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước lỗ


rỗng của thanh nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3
...........................................................................................................................................................................................................

89
Hình 4.6: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến IR0 D sử dụng vật
liệu Fe3O4/α-FeOOH ở các nồng độ khác nhau của khí: (a) CO, (b) NO 2, (c) SO2 và
(d) Mối liên hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số với các nồng độ khí đo
.................................................................................................................................
91
Hình 4.7: Khả năng lặp lại của cảm biến phủ vật liệu Fe 3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc
với: (a)150 ppm CO; 15 ppm (b) NO2, (c) SO2 sau bốn chu kì động
.................................................................................................................................
92
Hình 4.8: Độ nhạy khí (S-factor) cảm biến QCM phủ thanh nano Fe 3O4/α-FeOOH
đối
với
CO,
NO2 và
SO2 ở
các
nồng
độ
khác
nhau
.................................................................................................................................
94
Hình 4.9: (a) Đường cong đáp ứng – hồi phục ở các thời điểm khác nhau và (b)

liên hệ giữa độ dịch tần số và tuổi thọ của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH.
.................................................................................................................................
95
Hình 4.10: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến sử dụng thanh
nano Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của khí CO
.................................................................................................................................
97


Hình 4.11: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến hạt nano (a)
Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và thanh nano (c) γ-Fe2O3; (d) α-Fe2O3 đối với khí CO
.................................................................................................................................
98
Hình 4.12: Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe 3O4/α-FeOOH khi tiếp
xúc với CO ở các thời điểm khảo sát sau lần đo đầu: (a) một, (b) ba, (c) sáu tháng
và
(d) độ dịch tần số của cảm biến ở các nồng độ và thời điểm khảo sát.....................99
Hình 4.13: (a) Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe 3O4/α-FeOOH tiếp
xúc với các nồng độ CO khác nhau và phần mở rộng biểu diễn (b) độ dịch tần số,
(c) độ biến thiên khối lượng vật liệu trên điện cực của cảm biến
...............................................................................................................................
101
Hình 4.14: Đáp ứng và hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH ở: (a) 150 ppm,
(b) 100 – 500 ppm sau thời điểm (*) và (c) 25 ppm trước thời điểm (*)
...............................................................................................................................
103
Hình 4.15: Minh họa cơ chế đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe 3O4/α-FeOOH với
CO
trong
mơi

trường
khơng
khí
...............................................................................................................................
104
Hình 4.16: (a) So sánh phổ FT-IR của mẫu chứa α-FeOOH trước và sau phản ứng
với CO và phổ FT-IR trong dải bước sóng (b) 750 – 950; (c) 400 – 750 cm-1
...............................................................................................................................
105
Hình 4.17: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của các cảm biến sử dụng thanh
nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3; (c) α-Fe2O3 với khí SO2 và (d) mối quan hệ
tuyến tính giữa độ dịch tần số của các cảm biến với nồng độ khí SO2
.......................................................................................................................................................................................................

107
Hình 4.18: Khả năng lặp lại và độ ổn định của các cảm biến sử dụng thanh nano:
(a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 NRs khi tiếp xúc với 15 ppm
SO2.108
Hình 4.19: Ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể đến: (a) khối lượng khí bị hấp thụ
trên điện cực và (b) độ dịch tần số và thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm
khi
tiếp
xúc
với
10
ppm
SO2
biến
.......................................................................................................................................................................................................

109


Hình 4.20: Đề xuất cơ chế nhạy khí của các cảm biến sử dụng (a) α-Fe 2O3, (b) γFe2O3 và (c) α-FeOOH đối với SO2. (các mơ hình a,b [120], mơ hình c [125]) 111
Hình 4.21: Khả năng đáp ứng lặp lại của các cảm biến sử dụng thanh nano: (a)
Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 ở bốn chu kì khảo sát 15 ppm SO2 liên
tiếp trong mơi trường có độ ẩm tương đối khác nhau............................................112
Hình 4.22: Độ nhạy khí của cảm biến IR200 phủ thanh nano γ-Fe2O3 đối với khí
SO2 so với các khí thử khác bao gồm: NO2, H2S, CO và NH3...................................................114


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Trong nhiều thập niên gần đây, các nhà
khoa học trên thế giới đã tiếp cận và phát triển
rất nhiều loại vật liệu cấu trúc nano và ứng dụng
chúng vào các lĩnh vực khác nhau. Dựa trên
kích thước có thể kể đến các loại vật liệu nano
cấu trúc 0 chiều (0D) (ví dụ như hạt nano), 1
chiều (1D) (dây nano, thanh nano), 2 chiều (2D)
(tấm mỏng), và 3 chiều (3D). Dựa trên thành
phần cấu tạo của vật liệu nano có thể chia thành
bốn nhóm chính là: (1) vật liệu nano trên cơ sở
cacbon (CNT, graphene, fullerene…); (2) vật
liệu nano hữu cơ (polymer NPs, limosomes,
dendrimers…); (3) vật liệu nano vô cơ (kim loại
Au, Ag, Cu…, và ô-xít kim loại ZnO, SnO2,
Fe3O4…); và (4) vật liệu nano tổ hợp
(composites). Trong đó, các cấu trúc nano 0D có

nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, tỷ
lệ nguyên tử trên thể tích lớn, và được ứng dụng
nhiều trong y sinh và môi trường [1], [2], [3].
Cấu trúc nano 1D xốp, diện tích hiệu dụng lớn,
chứa nhiều lỗ rỗng trong khoảng không gian
giữa vật liệu, chúng cho thấy sự phù hợp trong
nhiều lĩnh vực ứng dụng, trong đó có cảm biến
khí [4], [5], [6].
Bên cạnh sự phát triển của khoa học cơng
nghệ, các ngành cơng nghiệp khơng khói, cịn
có sự phát triển thần tốc các ngành cơng nghiệp
nặng như là khai thác khống sản, nhiệt luyện,
cơ khí, điện tử … Sự phát triển này mang lại
một cuộc sống tiện nghi và đầy đủ hơn cho con
1


người. Tuy nhiên, bên
cạnh sự phát triển này
đã nảy sinh các vấn đề
nghiêm trọng liên quan
đến

ô

nhiễm

môi

trường, sự gia tăng

không ngừng của các
phương tiện cơ giới đi
kèm lượng phát thải
khí SOx, NOx, H2S,
COx, NH3,… làm ơ
nhiễm khơng khí ngày
càng trở nên nặng nề
[7], [8], ô nhiễm nguồn
nước do ô nhiễm các
kim loại nặng như Fe,
Mn, As, Pb [9]… Các
vấn đề ô nhiễm đã làm
ảnh hưởng môi trường
sống, sức khỏe con
người, động-thực vật,
và các dạng sống trên
hành tinh của chúng ta.
Sự phát thải quá nhiều
khí CO được coi là kẻ
giết người thầm lặng
[10],

SO2,

NH3

là

ngun nhân gây ra các
bệnh cấp tính về đường

hơ hấp, viêm màng
phổi, hay ăn mòn hoại
2


lĩnh vực này, các loại cảm biến được phát triển và chế tạo đa dạng về nguyên lý hoạt
động, có thể kể đến như cảm biến MEMS [14], cảm biến ion hóa [15], cảm biến khí
kiểu thay đổi độ dẫn [4], [16], và cảm biến kiểu thay đổi khối lượng sử dụng vi cân
tinh thể thạch anh (QCM) [17], [18]. Có thể thấy, cảm biến dựa trên linh kiện QCM
đã được sử dụng trong nhiều công bố trên thế giới, các kết quả đã chỉ ra loại cảm
biến này có một số ưu điểm như: hiệu suất tiêu thụ điện năng thấp, dễ tích hợp với
các thiết bị cầm tay, độ nhạy chính xác đến nanogram, đáp ứng và phục hồi tốt, hoạt
động ổn định ở nhiệt độ phòng [19], [20].
Trong lĩnh vực cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng linh kiện
QCM, vật liệu cảm nhận luôn là chìa khóa mang lại thành cơng, đã có rất nhiều loại
vật liệu cấu trúc nano được sử dụng. Các nhóm vật liệu tiêu biểu có thể kể đến:
nhóm cacbon [21]–[23], nhóm vật liệu nano hữu cơ như polymers [24]–[26], và vật
liệu nano của các ơ-xít kim loại [6], [27]–[29]. Trong đó, vật liệu nano ơ-xít kim
loại đã thể hiện được khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ phòng, đáp ứng – hồi
phục nhanh, dải nồng độ đo thấp đối với khí một số khí vơ cơ (NO 2, NH3) [5], [28],
[30]. Hơn nữa, trong các ơ-xít kim loại được nghiên cứu phổ biến thì các ơ-xít sắt là
một trong những loại vật liệu nano giàu tiềm năng, đa dạng về cấu trúc pha tinh thể,
dễ chế tạo bằng nhiều phương pháp [31], không độc với con người [32], có chứa
mật độ cao các nhóm chức hoạt động tích cực trên bề mặt [33], thân thiện mơi
trường, nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ kiếm và giá thành chế tạo khơng cao, có thể
tái sử dụng nhiều lần. Bên cạnh đó, ơ-xít sắt cũng thu hút rất nhiều sự quan tâm của
các nhóm nghiên cứu về cảm biến khí trên thế giới. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra
các vật liệu nano ơ-xít sắt sở hữu các đặc trưng nhạy khí nổi bật: đáp ứng, chọn lọc
và ổn định tốt [34]–[38]. Như vậy, có thể thấy ơ-xít sắt hội tụ đủ các ưu điểm để có
thể phát triển vật liệu cảm biến theo mơ hình cơng nghiệp và đem lại hiệu quả kép

về cả chất lượng và kinh tế. Tuy nhiên, tác giả và nhóm nghiên cứu nhận thấy các
nghiên cứu về cảm biến khí được chế tạo từ sự kết hợp của QCM và ơ-xít sắt hiện
chưa phát triển nhiều.
Từ các phân tích về ưu điểm của linh kiện QCM và vật liệu nano ơ-xít sắt ở
trên, chúng tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano
ơ-xít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh”.


2. Mục tiêu của luận án
1. Chế tạo và kiểm sốt được quy trình chế tạo vật liệu ơ-xít sắt (Fe3O4,

Fe3O4/α- FeOOH, γ-Fe2O3, -Fe2O3…) kích thước nano, dạng hạt và thanh.
2. Chế tạo và khảo sát được đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO của cảm biến

kiểu thay đổi khối lượng trên cơ sở QCM phủ vật liệu nano ơ-xít sắt.
3. Đề xuất được cơ chế nhạy khí của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xit sắt

đối với các khí độc SO2, NO2, CO.
3. Nội dung nghiên cứu


Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo và khảo sát đặc trưng hình thái cấu
trúc và tính chất của vật liệu nano ơ-xít sắt (Fe3O4, Fe3O4/α-FeOOH, γFe2O3,
-Fe2O3).



Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ơ-xít sắt đến đặc trưng
nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ơ-xit sắt ở nhiệt độ
phịng.



Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất muối sắt đến các đặc trưng hình thái cấu
trúc và tính chất nhạy khí của cảm biến.



Giải thích cơ chế nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ôxit sắt.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận án tập chung vào nghiên cứu các đối tượng:


Một số vật liệu nano ơ-xít sắt phổ biến: Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH.



Đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ơ-xít sắt đã chế tạo.
Phạm vi nghiên cứu của luận án gồm:



Quy trình tổng hợp vật liệu nano ơ-xít sắt Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, αFeOOH bằng phương pháp đồng kết tủa và kết tủa hóa học, kết hợp xử lý
nhiệt trong mơi trường khơng khí.



Các đặc trưng: đáp ứng – hồi phục, lặp lại và ổn định, chọn lọc của các cảm

biến QCM phủ vật liệu nano ơ-xít sắt đối với các khí SO2, NO2, CO.




Nghiên cứu một số yếu tố (pha tinh thể, tiền chất chế tạo) của các ơ-xít sắt
ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí SO2 và CO.


5. Phương pháp nghiên cứu

Để hoàn thành mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, trong luận án này đã sử dụng
phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, cụ thể gồm:


Chế tạo các một số vật liệu nano ơ-xít sắt bằng phương pháp kết tủa hóa học
từ các tiền chất muối sắt khác nhau và kết hợp xử lý ở nhiệt độ cao trong mơi
trường khơng khí.



Các phép đo, phân tích đặc trưng của mẫu về cấu trúc (đo XRD, Raman,
phân tích Rietveld), hình thái (đo SEM, TEM), tính chất từ, liên kết, hấp phụ
(đo VSM, FT-IR, BET).



Nghiền, phân tán và phun phủ vật liệu nano ơ-xít sắt lên điện cực của QCM.



Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO của vật liệu nano ơ-xít sắt sử
dụng bộ thí nghiệm tự chế tạo gắn với mạch dao động cộng hưởng tinh thể
thạch anh gồm QCM200&QCM25 kết nối với phần mềm SRSQCM200 cài
đặt trên máy tính.

6. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án

Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được
những kết quả có ý nghĩa khoa học đáng chú ý như sau:
 Tổng hợp và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ơ-xít sắt sử

dụng QCM, nghiên cứu phục vụ cho việc cảnh báo và giám sát môi trường,
đảm bảo an sinh xã hội.
 Nghiên cứu chỉ ra được ảnh hưởng lớn của cấu trúc pha tinh thể của ơ-xít sắt

Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH đến tính chất nhạy khí của cảm biến
QCM đối với khí SO2 và CO.
 Nghiên cứu chỉ ra ảnh hưởng của ion [Fe2+] và [Fe3+] trong muối tiền chất

chế tạo hạt nano γ-Fe2O3 đến đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng
QCM.
 Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các vật liệu nano α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-

FeOOH và CO của vật liệu thanh nano α-FeOOH.
7. Tính mới của luận án

Đề tài nghiên cứu của luận án đã có một số đóng góp mới vào lĩnh vực