Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge.

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà. Các kết quả nghiên cứu
trong luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được cơng bố bởi bất
kỳ tác giả nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Thay mặt tập thể hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

Lê Thành Công

1


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, từ sự trân trọng của một người em dưới khóa, người học trị nhỏ
tơi chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô
Ngọc Hà, cảm ơn các thầy đã luôn hỗ trợ, hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu
sinh. Cảm ơn các thầy đã dành thời gian tâm huyết, hỗ trợ về học thuật về định hướng
cũng như các điều kiện đảm bảo cho thí nghiệm và đo lường kết quả; tạo môi trường
trao đổi học thuật tích cực trong nhóm nghiên cứu, động viên các thành viên hỗ trợ,
tương tác giúp đỡ nhau để hoàn thành tốt các công việc.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các bạn nghiên cứu sinh, học
viên trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST và Viện Đào tạo Quốc tế
Khoa học Vật liệu - ITIMS đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi trong q trình
nghiên cứu sinh.
Tác giả xin được gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật PK-KQ, cùng
các đồng nghiệp trong đơn vị đã tạo điều kiện về thời gian giúp tơi có thể hồn thiện

luận án.
Cuối cùng và cũng khơng kém phần quan trọng, xin được gửi lời cảm ơn tới
toàn thể gia đình (bố, mẹ, vợ, hai con trai, và các anh chị) đã đồng hành, động viên,
chia sẻ, giúp đỡ về cả tinh thần và vật chất trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh.
Đây là nguồn động lực lớn nhất để chồng/con/em vượt qua những khó khăn để hồn
thành luận án này.
Xin cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2021

Tác giả luận án

Lê Thành Công


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN...................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN....................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ..............................................................vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU.................................................................................xii
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
1.

Lý do chọn đề tài.......................................................................................1

2.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu..............................................................3

3.

Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 4

4.

Đối tượng nghiên cứu............................................................................... 4

5.

Ý nghĩa khoa học của đề tài......................................................................5

6.

Những đóng góp của luận án.................................................................... 5

7.

Bố cục của luận án.................................................................................... 6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge................................ 7
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si......................................................................7
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si.......................................................... 8
1.1.2. Vật liệu nano Si................................................................................... 11
1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs................................................................12
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge........................................................20
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge.......................................................20

1.2.2. Vật liệu nano Ge..................................................................................21
1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge.............25
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge 30
1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD).........................31
1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation)....................33
1.4.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại...................34


1.4.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử....................................................38
1.4.5. Phương pháp phún xạ..........................................................................39
1.5. Kết luận chương 1.....................................................................................40
1.5.1.....................................................................................................................C
HƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA
VẬT LIỆU...........................................................................................................42
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge.................42
2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS..................................... 42
2.1.2. Phương pháp đồng phún xạ ca tốt....................................................... 45
2.1.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE).................48
2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu................................................... 51
2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman..........................................51
2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD...................................51
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)....51
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)............................................52
2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)..............52
2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL)...................................52
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)......53
2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis)......53
2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA)...........................53
2.3. Kết luận chương 2.....................................................................................55
1.5.2..................................................................................................................C

HƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT.............................................................. 56
3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au............56
3.2. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc


độ khí mang Ar..........................................................................................60
3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo.........................................67


3.4. Kết luận chương 3.....................................................................................73
3.5........................................................................................................................C
HƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĂN MỊN ĐIỆN HĨA (MACE)...............................................................75
4.1. Sự phụ thuộc thông số chế tạo lên quá trình hình thành Si-NWs.............76
4.1.1. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3............................................................ 76
4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn............................................................80
4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si...............................................................83
4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs...................................................85
4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs............................................85
4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n..........................................86
4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p..........................................89
4.3. Kết luận chương 4.....................................................................................95
3.6........................................................................................................................C
HƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU
SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT........................ 97
5.1. Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs..................................................................... 97
5.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Ge-NCs................................................ 99
5.3. Nghiên cứu tính chất quang của Ge-NCs................................................104
5.4. Kết luận chương 5...................................................................................111

3.7......................................................................................................................KẾT LUẬN
VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................................113
3.8......................................................................................................................DANH MỤC
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN................................... 115
3.9......................................................................................................................TÀI LIỆU
THAM KHẢO...................................................................................................117


3.10. DANH MỤC VIẾT TẮT
3.11.
3.12.
Ký hiệu
viết tắt

3.15.

3.13.

EDS

3.21.

3.16. Charge Coupled Device
3.19. Energy-Dispersive
X-Ray Spectroscopy

3.22. Face-Centered Cubic

FCC

3.24.
FT-IR

3.27.

3.25. Fourier-Transform

3.20.

Phổ tán sắc năng lượng tia

X

3.23.

Cấu trúc lập phương tâm

3.26.

Infrared Spectroscopy

3.28. Germanium Nanocrystals

3.29.

Các hạt nano tinh thể

Gemani

3.31. High-Resolution

3.43. Photoluminescence

PL

3.45.

Cảm biến CCD dựa trên
cơ sở mạch tổ hợp ma trận tụ điện

Phương pháp phổ hồng
ngoại biến đổi Fourier

Transmission Electron
HR-TEM
Microscope
3.34. Metal Assisted
3.33.
Chemical Etching
MACE
3.36.
3.37. Multiple Exciton
MEG
Generation
3.39.
3.40. Nanocrystals
NC

3.42.

3.17.

mặt

Ge-NCs

3.30.

Nghĩa tiếng Việt

Anh

CCD

3.18.

3.14.

Tên tiếng

3.32.

Hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao

3.35.

Ăn mịn hóa học có sự hỗ
trợ của kim loại

3.38.

Hiệu ứng nhân hạt tải điện

3.41.

Các tinh thể kích thước

nano

3.44.

Phương pháp phổ
phát xạ huỳnh quang

3.46. Quantum Yield

3.47.

Trường lượng tử

3.49. Scanning Electron

3.50.

Hiển vi điện tử quét

Microscope
3.52. Silicon Nanocrystals

3.53.

Các hạt nano tinh thể si-líc

3.55. Silicon Nanowires

3.56.

Các dây nano si-líc

3.58. Space-Separated

3.59.

QE

3.48.
SEM

3.51.
Si-NCs

3.54.
Si-NWs

3.57.
SSQC

3.60.
TIA

3.63.
VLS

Quantum Cutting

3.61. Transient Induced
Absoptions

3.64. Vapour - Liquid - Solid

Hiệu ứng lượng tử
do không gian phân tách

3.62.

Phương pháp phổ hấp thụ
cảm ứng tức thời

3.65.
Lỏng - Rắn

Cơ chế biến đổi pha Khí -


3.66.

XRD

3.67. X-Ray Diffraction

3.68.

Nhiễu xạ tia X


3.69. DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
3.70........................................................................................................................ H
ình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử ngun tố Si và liên kết cộng hóa trị
trong tinh thể Si [15]...................................................................................................... 7

3.71........................................................................................................................ H
ình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính tốn dựa trên phương pháp giả thế không
định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH
và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18]...................................... 8

3.72.

Hình 1.3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mơ hình không ứng suất): 6 mặt

đẳng năng của vùng dẫn dọc theo hướng ∆ (a) và mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng
(b) [19].

9

3.73...................................................................................................................... H
ình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính
tốn theo mơ hình lý thuyết [20].................................................................................. 10

3.74.

Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào

kích thước Si- NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền
SiO2 [23].

11

3.75...................................................................................................................... H
ình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion. Đường thẳng Fit
đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27, 158]..........................13

3.76...................................................................................................................... H
ình 1.7 So sánh đồ thị mô phỏng lý thuyết và đồ thị thực nghiệm của sự phụ thuộc độ
rộng vùng cấm vào kích thước Si-NCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt nét
biểu thị các giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs khơng và có hiệu chỉnh yếu tố
kích thích. Đường chấm vng, trịn là đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo các
phương pháp khác nhau [25]........................................................................................ 15

3.77...................................................................................................................... Hình
Giản đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [45]............................................................ 17

3.78...................................................................................................................... H

1.8


ình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối
xứng cao (trái) theo khơng gian véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải Kohn Sham dọc theo hướng đối xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính tốn
trên cơ sở hàm mật độ giả thế năng trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ. Độ rộng

vùng cấm tinh toán là 0,2 eV [33]................................................................................ 21

3.79...................................................................................................................... H
ình 1.10 Mật độ trạng thái của cấu trúc nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam cầm
lượng tử........................................................................................................................ 26


3.80...................................................................................................................... H
ình 1.11 Điện tử trong hệ một chiều: (a) Dây nano với kích thước lớn vơ hạn theo 1
chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k; (c) Năng lượng của điện tử
tự do theo trục kx và ky,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng với một trạng thái
riêng biệt [80]............................................................................................................... 28

3.81...................................................................................................................... H
ình 1.12 Điện tử trong chấm lượng tử: (a) Chấm lượng tử với kích thước giới hạn theo
3 chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k có dạng chấm nhỏ; (c)
Năng lượng của điện tử tự do theo trục kx,y,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương
ứng với trạng thái riêng biệt [80]................................................................................. 29

3.82.

Hình 1.13 (a) Mơ hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau khi chế tạo, (c)

Ảnh SEM của pin mặt trời cấu trúc lai Si-NWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm
lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin mặt trời
[108].36

3.83...................................................................................................................... Hình

1.14

Quy trình ăn mịn Si bằng phương pháp MACE.......................................................... 37

3.84...................................................................................................................... H
ình 1.15 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và năng
lượng điện hóa của các hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O [123]...............................38

3.85...................................................................................................................... Hình

2.1

Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay................................................ 45

3.86.

Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt.

45

3.87.

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng tức thời [126].

54

3.88...................................................................................................................... Hình 2.4 Mơ
tả tín hiệu bơm - dị tại mẫu nghiên cứu....................................................................... 54

3.89.

Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên (a) mẫu M1.40, (b) mẫu M3.40.

57

3.90...................................................................................................................... H


ình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt của (a) mẫu M1.40 và (b) M3.40
tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm, (c) phổ tán sắc năng lượng tại 1
điểm trên thân Si-NWs của M3.40............................................................................... 57

3.91...................................................................................................................... H
ình 3.3 Ảnh SEM (a) và Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M3.40 khảo sát tại các
vị trí khác nhau (b) Spectrum 3, (c) Spectrum 4 và (d) Spectrum 5.............................58

3.92...................................................................................................................... H
ình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), M1.40 (c), M1.50 (d) tương
ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố
định ở giá trị 250 Sccm................................................................................................ 61


3.93...................................................................................................................... H
ình 3.5 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS các mẫu: (a) Thời gian bốc bay
40 phút (M1.40), (b) Thời gian bốc bay 50 phút (M1.50)............................................ 62

3.94.

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50.

63

3.95...................................................................................................................... H
ình 3.7 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu M3.15 (lấy từ điểm đo trên
thân Si-NWs)............................................................................................................... 64

3.96...................................................................................................................... Hình
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu M3.15....................................................................... 66

3.97...................................................................................................................... H
ình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu M1.50 và các đường fit dạng Gauss của đỉnh
phát xạ.......................................................................................................................... 68

3.98...................................................................................................................... H
ình 3.10 Phổ huỳnh quang các mẫu có thời gian bốc bay khác nhau M1.30, M1.40,
M1.50........................................................................................................................... 69

3.99.

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của mẫu M3.15, hình nhỏ là phần phóng đại của phổ

huỳnh quang trong dải bước sóng 740 nm ÷ 940 nm với đường fit theo hàm Gauss màu
xanh.72

3.100.................................................................................................................... H
ình 3.12 Mơ hình giả thiết kết cấu hình thái của dây Si chế tạo bằng phương pháp bốc
bay nhiệt theo cơ chế VLS........................................................................................... 73

3.101.................................................................................................................... H
ình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Ag; cột bên trái: hình thái mặt
nạ kim loại Ag trước ăn mịn; cột chính giữa: ảnh hình thái bề mặt của mẫu sau ăn mịn

cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mòn của các mẫu tương ứng có sử dụng
nồng độ AgNO3 khác nhau và thời gian ăn mịn trong 90 phút....................................78

3.102.................................................................................................................... H
ình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mòn 50

3.8


phút: (a) Ảnh SEM tiết diện ngang của mẫu nSi-Ag30, (b, c, d) Phân bố nguyên tố (c)
Si, (d) Ag và (d) phân bố hỗn hợp nguyên tố Si, Ag trên ảnh phổ Mapping tán sắc năng
lượng EDS của mẫu nSi-Ag30..................................................................................... 79

3.103.

Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn của

các mẫu nSi- Ag15 và SEM mặt cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và 110
phút.

3.104.

81
Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian ăn mịn 50, 70, 90 và 110 phút.

83

3.105.

Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mòn từ các phiến Si khác nhau:

Si loại n (nSi- Ag25, nSi-Ag30), Si loại p- (pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+SiAg25, p+Si-Ag30);


3.106.................................................................................................................... v
ới (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSi-Ag30, p+Si-Ag30) có cùng
điều kiện chế tạo.......................................................................................................... 84

3.107.................................................................................................................... H
ình 4.6 Phổ Raman của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt
Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi...............................................................85

3.108.................................................................................................................... Hình 4.7
Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n được ăn mịn 90 phút........................................... 87

3.109.................................................................................................................... H
ình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt
Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi...............................................................88

3.110.....................................................................................................................H
ình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSi-Ag25), mẫu Si-NWs loại p - (pSiAg25) và Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag
từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM......................................................................89

3.111.....................................................................................................................Hình

4.10

Phổ phát xạ PL của các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30................................................... 92

3.112.....................................................................................................................Hình

4.11

Phổ PL của các mẫu Si-NWs....................................................................................... 93

3.113.....................................................................................................................Hình
+

Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p Si-Ag30 ăn mòn 90 phút..................................... 94

3.114.....................................................................................................................H
ình 5.1 Mơ hình chế tạo Ge-NCs phân tán trong nền SiO 2 bằng phương pháp đồng
phún xạ catốt................................................................................................................ 97

3.115.

Hình 5.2 Sự phụ thuộc cơng suất phún xạ vào tốc độ lắng đọng của Ge, Si,

SiO2 trên từng phiến mẫu độc lập; Tốc độ lắng đọng được đo lường bằng bộ cộng
hưởng dao động tinh thể thạch anh trên thiết bị phún xạ. Ảnh SEM biểu diễn đối chiếu
độ dày của các lớp phún xạ của Ge, Si, SiO2 trong cùng điều kiện công suất và thời
gian phún xạ

98

4.12


3.116.....................................................................................................................H
ình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge27 được xử lý nhiệt tại 600 °C, 800 °C,

1000 °C........................................................................................................................ 99

3.117...................................................................................................................Hình

5.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge được xử lý tại 800 °C.................................... 101

3.118...................................................................................................................Hì
nh 5.5 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu xử lý nhiệt tại 1000 oC và phổ tán xạ của phiến
tinh thể SiO2...................................................................................................................................................................... 102

3.119.

Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman của các mẫu Ge32 xử lý nhiệt tại 600 °C và 800 °C.

103

3.120...................................................................................................................Hì
nh 5.7 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển tiếp trực tiếp E 1 (b) Hệ số quang học (c)
của mẫu Ge32, Ge27, Ge22 và Ge18 xử lý nhiệt tại 800 °C...................................... 105


3.121.....Hình 5.8 Phổ TIA của hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27 và Ge32 được ghi lại thơng
qua đầu dị quang có năng lượng photon Eprobe = 1.34 eV, thời gian cửa sổ 3500 ps..106

3.122.......Hình 5.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu Ge27 và hai đường đồ thị fit theo hàm
Lorentz. Độ dịch đỉnh phổ tán xạ của hệ mẫu được biểu diễn trong đồ thị nhỏ bên góc
trái - phía trên của đồ thị lớn...................................................................................... 107

3.123.. Hình 5.10 Sự phụ thuộc phổ tán xạ Raman vào cơng suất nguồn laze kích thích
của mẫu Ge32. Sự thay dịch đỉnh phổ tán xạ Raman HF theo cơng suất kích thích laze
của các mẫu khác được biểu thị ở đồ thị phụ góc trái - phía trên...............................109

3.124.

Hình 5.11 Sự phụ thuộc của tỉ số tốc độ dịch chuyển của vị trí đỉnh tán xạ

Raman HF trên hệ số hấp thụ quang của tất cả các mẫu vào thơng lượng laze kích
thích.

110


3.125.

DANH MỤC BẢNG BIỂU

3.126.
3.127.................................................................................................................. Bảng 1.1
Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si................................ 18

3.128.................................................................................................................. Bảng 2.1
Thơng số các loại hóa chất......................................................................................... 48

3.129.................................................................................................................. Bảng 2.2
Tham số của mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch................................... 50

3.130.

Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si tại các vị trí khảo sát trong mẫu M3.40 59

3.131.................................................................................................................. Bảng 3.2 Tỉ lệ
% nguyên tử giữa oxi và Si trong mẫu M1.40, M1.50............................................... 63

3.132.................................................................................................................. Bảng 3.3 So
sánh tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong các mẫu đã chế tạo................................64

3.133.................................................................................................................Bảng 5.1 Tổng
hợp giá trị kích thước tinh thể Ge kết tinh trong các mẫu chế tạo............................ 101


3.134.
1. Lý do chọn đề tài

3.135. MỞ ĐẦU
3.136.
3.137.
Bán dẫn Silic (Si), Gemani
(Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi
điện tử hiện đại. Là bán dẫn vùng cấm xiên điển
hình, Si và Ge có tính chất đặc thù riêng mà
khơng phải bán dẫn nào cũng có. Những đặc
điểm nổi trội so với các bán dẫn khác có thể kể
đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất, không có
độc tính, khơng gây ảnh hưởng tới mơi trường,
con người và dễ chế tác trong quy mô công
nghiệp. Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán
dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu
tinh thể Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được

lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện tử thay thế
cho các bóng đèn bán dẫn chân không sử dụng
trong hầu hết các thiết bị điện tử trước đó. Cùng
với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công
nghệ nano trong những năm đầu của thế kỷ 21,
nhiều vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu phát
triển, ứng dụng sâu rộng, tuy nhiên vẫn chưa có
vật liệu bán dẫn nào thay thế được vai trò chủ
đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính
chất và quy mơ của nghiên cứu, cải tiến, phát
triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu
bán dẫn Si, Ge không ngừng phát triển.

3.138.

Trong bối cảnh thế giới bước

vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0,
khoa học và công nghệ nano trở thành nhu cầu
thiết thực và không thể tách rời đối với các hoạt
động thường nhật của đời sống sinh hoạt của con
người. Trong đó, vật liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là

19


một

đối

tượng

nghiên cứu ở Anh Quốc và Trung Quốc của GS.

chọn

L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm

nghiên cứu hàng

nghiên cứu ở Mỹ của GS. K. Peng [4], GS.

đầu.

kích

A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên

thước của vật liệu

cứu ở Nhật của GS. M.Fujii [8], nhóm nghiên

chuyển

xuống

cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và

nm,

GS. J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu nano được

được

kích
những

lựa
Khi

thước
hành

vi,

nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam,

tính chất cốt lõi
của chúng không
bị hạn hẹp bởi đặc
trưng cấu thành
mà cịn phụ thuộc
vào kích thước,
hình dạng. Bán
dẫn Si, Ge cấu
trúc

nano

khơng

cũng

nằm

ra

ngoại lệ đó. Các
cơng trình cơng bố
trên các tạp chí uy
tín trên thế giới
những năm gần
đây cho thấy tiềm
năng to lớn của
loại vật liệu này,
trong đó có thể kể
đến nhóm nghiên
cứu tại Hà Lan
của

GS.

T.Gregorkiewicz
[1,

2],

nhóm

20

3.139.

có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến tại trường

ĐHBK Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm
nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
và nhiều nhóm nghiên cứu khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam,
có thể kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu
của giáo sư Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu của GS Phan Ngọc
Minh, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Hữu
Lâm tại ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học
Phenikaa [11]...

3.140.

Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ

nhất, vật liệu Si-NCs và Ge-NCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge
là những bán dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67
eV) có giá trị nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó chúng thích hợp
cho việc chế tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng
trong chế tạo pin mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ
ba, công nghệ và quy trình sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge
đã tiếp cận tới kích thước nano, vì vậy việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước
nano Si, Ge có ý nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn, hạn chế của cơng nghệ vi
điện tử ngày nay. Thứ tư, công nghệ chế tạo và các cơng trình nghiên cứu vật liệu
Si, Ge đã được phát triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng
kế thừa hiệu quả trong nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge.

3.141.

Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có

nhiều thành tựu, quy mơ và đa dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si,
Ge trong nước còn tồn tại nhiều hạn chế, khó khăn và chưa thực sự tương xứng với
vai trị đóng góp thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong những hạn chế chủ
yếu là do các yêu cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phịng thí nghiệm
sử dụng trong chế tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên,
việc chế tạo vật liệu Si, Ge kích thước nano thành cơng bằng các phương pháp,
cơng nghệ hiện có trong nước là hồn tồn khả thi. Luận án đã lựa chọn một số
phương pháp và công nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế tạo các vật liệu Ge, Si
có hình thái kích thước nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ
dưới lên (bốc bay, phún xạ) và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mịn hóa học


trên cơ sở kim loại). Hơn nữa,


3.142.

việc chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ

cho phép nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái
cấu trúc tinh thể và sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng cũng như sự thay đổi các
tính chất quang của nano Si, Ge. Các kết quả sẽ cho phép xác định khả năng ứng
dụng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge, thể hiện tính thực tiễn của đề tài.

2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

3.143.

Mục tiêu nghiên cứu:

3.144.

- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge

với hình thái và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng
các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội;

3.145.

- Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình

thái của vật liệu nano Si, Ge;
- Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu
nano Si, Ge với cấu trúc và hình thái của vật liệu;
- Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của quang tử
nano Si, Ge như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số chế tạo
khác.

3.146.

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo:

3.147.

+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp

bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);

3.148.

+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp

ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted
Chemical Etching);

3.149.

+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng

phương pháp đồng phún xạ.

3.150.

- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được

thơng qua phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán
sắc năng lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử
truyền qua phân


3.151.

giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM và

các đặc trưng quang.
- Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano chế
tạo được: phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp
thụ huỳnh quang, phổ tán xạ Raman.

3. Phương pháp nghiên cứu
3.152.

Phương pháp mà luận án sử dụng là các phương pháp thực nghiệm, bao gồm:

3.153.

Phương pháp chế tạo vật liệu:

- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
- Phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE
(Metal-Assisted Chemical Etching),
- Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering).

3.154.

Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái:

- Phương pháp phân tích sử dụng nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ điện tử
- Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS),
- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc vật liệu sử dụng hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao HR-TEM và hiển vi điện tử quét SEM.

3.155.

Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu:

- Phương pháp đo phổ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA.

4. Đối tượng nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge.
- Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu
nano Si, Ge.


5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge thay thế
các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm thiểu
các hạn chế tác động ảnh hưởng tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản
xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho thấy khả năng thay thế và hiệu
quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge.
- Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành cơng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge góp
phần nắm bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si,
Ge có khả năng phát quang và đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng lượng của
vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích thước đạt đến giới hạn giam giữ
lượng tử.
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự phát
triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán
dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả
năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge thông qua các bằng chứng về sự
thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát quang của vật

liệu.
- Việc chế tạo thành cơng hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo điều
kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước
tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu
mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các
hạt tải điện sau khi kích thích quang học.
- Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định hình
độ rộng vùng cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra các
ý tưởng ứng dụng các hệ vật liệu quang mới trên cơ sở vật liệu quang tử Si, Ge.

6. Những đóng góp của luận án
-

Luận án đã đạt được các kết quả như sau:

- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện cơng nghệ khác
nhau và giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên quan đến
các cấu trúc nano do sự oxi hóa của vỏ SiOx của dây nano, dải phổ rộng có