Tóm tắt luận án: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge.

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi điện tử hiện đại. Là
bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si và Ge có tính chất đặc thù riêng mà khơng phải bán dẫn nào cũng
có. Những đặc điểm nổi trội so với các bán dẫn khác có thể kể đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất,
khơng có độc tính, khơng gây ảnh hưởng tới môi trường, con người và dễ chế tác trong quy mô công
nghiệp. Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu tinh thể
Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện tử thay thế cho các bóng
đèn bán dẫn chân khơng sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử trước đó. Cùng với sự phát triển
mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano trong những năm đầu của thế kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn
đã được nghiên cứu phát triển, ứng dụng sâu rộng; tuy nhiên vẫn chưa có vật liệu bán dẫn nào thay thế
được vai trị chủ đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính chất và quy mơ của nghiên cứu, cải
tiến, phát triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu bán dẫn Si, Ge không ngừng phát triển.
Trong bối cảnh thế giới bước vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0, khoa học và công
nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực và không thể tách rời đối với các hoạt động thường nhật của đời
sống sinh hoạt của con người; vật liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là một đối tượng được lựa chọn nghiên cứu
hàng đầu. Khi vật liệu chuyển từ giới hạn vật lý cổ điển sang lượng tử, những hành vi, tính chất cốt lõi
của các loại vật liệu không bị hạn hẹp bởi đặc trưng cấu thành mà còn phụ thuộc vào kích thước, hình
dạng. Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano cũng khơng nằm ra ngoại lệ đó. Các cơng trình cơng bố trên các
tạp chí uy tín trên thế giới những năm gần đây cho thấy tiềm năng to lớn của loại vật liệu này, trong đó
có thể kể đến nhóm nghiên cứu tại Hà Lan của GS. T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu ở Anh
Quốc và Trung Quốc của GS. L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm nghiên cứu ở Mỹ của
GS. K. Peng [4], GS. A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu ở Nhật của GS. M.Fujii [8],
nhóm nghiên cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và GS. J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu
nano được nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn
Đức Chiến tại trường ĐHBK Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội,
nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và nhiều
nhóm nghiên cứu khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên
cứu của giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Quang Liêm Viện IMS,
nhóm nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của
PGS. Nguyễn Hữu Lâm tại ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học

Phenikaa [11]...
Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ nhất, vật liệu Si-NCs và GeNCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge là những bán dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng
cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67 eV) có giá trị nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó
chúng thích hợp cho việc chế tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong
chế tạo pin mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ ba, cơng nghệ và quy
trình sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge đã tiếp cận tới kích thước nano, vì vậy
việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn,
hạn chế của công nghệ vi điện tử ngày nay. Thứ tư, cơng nghệ chế tạo và các cơng trình nghiên cứu vật
liệu Si, Ge đã được phát triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu
quả trong nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge.
Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có nhiều thành tựu, quy mơ và đa
dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trong nước còn tồn tại nhiều hạn chế, khó
khăn và chưa thực sự tương xứng với vai trị đóng góp thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong
những hạn chế chủ yếu là do các yêu cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phịng thí nghiệm
sử dụng trong chế tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên, việc chế tạo vật
liệu Si, Ge kích thước nano thành công bằng các phương pháp, công nghệ hiện có trong nước là hồn
tồn khả thi. Luận án đã lựa chọn một số phương pháp và công nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế
tạo các vật liệu Ge, Si có hình thái kích thước nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ
dưới lên (bốc bay, phún xạ) và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mịn hóa học trên cơ sở kim
loại). Việc nghiên cứu chi tiết và sâu sắc chế đơ cơng nghệ chế tạo bằng các phương pháp nói trên là
rất quan trọng. Khi chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ cho phép
nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh thể và sự thay
đổi cấu trúc vùng năng
1


lượng cũng như sự thay đổi các tính chất quang của nano Si, Ge. Các kết quả cho phép mở ra nhiều ý
tưởng về ứng dụng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu:

- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái và cấu trúc nano
mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách
khoa Hà Nội;
- Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Si, Ge;
- Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu nano Si, Ge
vơi cấu trúc và hình thái của vật liệu;
- Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của quang tử nano Si, Ge
như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số chế tạo khác.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo:
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS
(Vapor - Liquid - Solid);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ
trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng phương pháp đồng phún xạ.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được thông qua phương pháp
phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phân tích ảnh
hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển
vi điện tử quét SEM và các đặc trưng quang.
- Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano chế tạo được:
Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ
Raman.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm bao gồm:
Phương pháp chế tạo vật liệu:
- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
- Phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted
Chemical Etching),
- Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering).
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái:

- Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X,
- Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS),
- Phương pháp phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM
,
- Phương pháp phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM.
Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu:
- Phương pháp đo phổ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA.
4. Đối tượng nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge;
- Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano Si, Ge.
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge thay thế các vật liệu
bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm thiểu các hạn chế tác động ảnh hưởng
tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho
thấy khả năng thay thế và hiệu quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge.


- Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành cơng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge góp phần nắm
bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si, Ge có khả năng phát quang và
đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích
thước đạt đến giới hạn giam giữ lượng tử.
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự phát triển các loại
linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi
trường. Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge
thông qua các bằng chứng về sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát
quang của vật liệu.

- Việc chế tạo thành công hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo điều kiện cho việc
nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước tinh thể, sự thay đổi năng lượng
cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc
biệt là quá trình vận động của các hạt tải điện sau khi kích thích quang học.
- Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định hình độ rộng
vùng cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra các ý tưởng ứng dụng vật liệu
nano Si, Ge chế tạo hệ vật liệu quang mới trên cơ sở Si, Ge; hệ vật liệu quang tử Si, Ge.
6. Những đóng góp của luận án
Luận án đã đạt được các kết quả như sau:
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện cơng nghệ khác nhau và
giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên quan đến các cấu trúc nano do sự oxi
hóa của vỏ SiOx của dây nano; dải phổ rộng có liên quan đến phần lõi Si-NWs hoặc Si-NCs tạo ra do
sự ơ-xi hóa tách biệt trong cấu trúc;
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp hóa học ăn mịn điện hóa để tạo các cấu trúc nano.
Kết quả cho thấy dây Si có bề mặt xốp và hình thành Si-NCs ở bề mặt dây Si. Sự hình thành được giải
thích do tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản q trình ăn mịn. Qua đó cho thấy PL của mẫu Si
p+ cho cường độ phát quang lớn nhất và có thể thay đổi kích thước thơng qua pha tạp này.
- Chế tạo nano Ge trên nền vật liệu vơ định hình vùng cấm rộng SiO 2 bằng phương pháp đồng
phún xạ; Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu nano Ge có sự dịch đỉnh phổ so với vật liệu
khối; sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc tuyến tính vào cơng suất phát xạ laze. Hệ số K Ge đặc
trưng cho vật liệu nano Ge được tính tốn và đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp của nano Ge và vơ
định hình SiO2.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được cơng bố trong 10 cơng trình khoa học, trong đó
có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học
uy tín trong nước và 05 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị.
7. Bố cục của luận án
Luận án gồm có 131 trang, trong đó có 55 hình vẽ, đồ thị và 07 bảng biểu, 157 tài liệu tham khảo.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương, cụ thể như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và khảo sát đặc tính của vật liệu

Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ
kim loại (MACE).
Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge trong nền vật liệu SiO 2 chế tạo bằng phương pháp
phún xạ ca tốt.


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si
Silic, kí hiệu Si, cấu hình điện tử sắp xếp
theo cấu hình điện tử [Ne] 3s23p2, nhiệt độ
nóng chảy cao và nhiệt độ sơi cao của Si
lỏng, tương ứng là 1412 °C và 3265 °C
[13, 14]. Si tinh khiết là một chất bán dẫn
thuần, độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào
nhiệt độ. Thông qua điều chỉnh nồng độ,
loại tạp chất, bán dẫn Si cho tính chất điện
khác nhau và do đó chúng được tùy biến
ứng dụng phong phú trong các ngành cơng
Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố
nghiệp điện, điện tử [13, 14].
Si và liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si [15].
Cấu trúc mạng tinh thể kim cương của Si được mơ tả bằng phối trí giữa các tứ diện đều có 4
đỉnh là bốn nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ nhất; các đỉnh tứ diện có tọa độ lần lượt là:
(0,0,0), (0,ao/2,0), (0,0, ao/2), (ao/2,0,0). Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si nằm trên nút mạng của
mạng lập phương tâm mặt thứ 2. Nguyên tử tại tâm tứ diện đều được gọi là ngun tử mơ-tip, nó cách
gốc tọa độ một khoảng là (ao/4, ao/4, ao/4). Trong đó, ao = 0.543 nm là giá trị hằng số mạng của tinh
thể Si lý tưởng, khơng có ứng suất. Một ơ đơn vị cơ sở như vậy sẽ gồm 8 nguyên tử hiệu dụng [16,
17].
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si

Hình 1.2 Cấu trúc
vùng năng lượng
của Si tính tốn dựa
trên phương pháp
giả thế không định
xứ (a). Cấu trúc
vùng năng lượng
suy biến của lỗ
trống nặng HH; lỗ
trống nhẹ LH và
vùng năng lượng
Split-off
(năng
lượng phân tách)
(b) [18].
Hình 1.3 Mặt đẳng
năng của tinh thể Si
(mơ hình khơng ứng
suất): 6 mặt đẳng
năng của vùng dẫn
dọc theo hướng 
(a); Mặt đẳng năng
của dải lỗ trống
nặng (b) [19].
Tính toán cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm tương đồng với độ rộng vùng cấm của bán
dẫn Si 1,12 eV (xem hình 1.4), tương ứng với hiệu suất chuyển hóa quang phổ mặt trời thành điện
năng là khoảng 31%. Kết quả tính tốn cho thấy Si là vật liệu bán dẫn phù hợp tối ưu, có sẵn trong tự
nhiên ứng dụng chế tạo vật liệu quang tử. Sự phù hợp được thể hiện ở hai đặc trưng cơ bản của Si. Thứ
nhất, Si có giá trị độ rộng vùng cấm 1,12 eV xấp xỉ giá trị tính tốn hiệu suất chuyển hóa quang điện
cực đại. Thứ hai, Si là bán dẫn vùng cấm xiên, thời gian sống hạt tải điện lớn, do đó giảm thiểu suy hao

do tái hợp phát xạ trong pin mặt trời.


1.1.2. Vật liệu nano Si

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin
mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính tốn theo mơ hình
lý thuyết [20].
Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ
sở vật liệu Si chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện
nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào pin mặt trời trên
cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính tốn lý thuyết.
Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ
sở vật liệu Si chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện
nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào pin mặt trời trên
cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính tốn lý thuyết.
Vật liệu nano tinh thể Si (Si-NCs) được định nghĩa
là cấu trúc tinh thể Si với kích cỡ trong phạm vi khoảng từ
1 đến 5 nm [22].
H
ì
n
h
1
.
5
H
ì

n
h
b
ê
n
t
r
á
i
:
S
ự
p
h
ụ
t
h
u
ộ
c
đ
ộ
r


H
ì
n
h
1

.
6
P
h
ổ
h
ấ
p
t
h
ụ
c
ủ
a
S
i
N
C
s
c
h
ế
t
ạ
o
b
ằ
n
g

ộng
phương pháp cấy
cấm
ion. Đường thẳng Fit
Si-NCs đồ
[22].
thị vàHình
cắt trục Ox
bên phải:
tại Ảnh
giá trịSEM
là độ rộng
phân giảivùng
cao của
cấmSi-của Si
[27].
NCs trên
nền SiO
Công
thức (1.2) sử
[23].
dụng để xác định giá
trị độ rộng vùng cấm
Eg của NCs; Trong
trường hợp bán dẫn
Si, Ge có vùng cấm
xiên, áp dụng giá trị
n = 2. Giá trị độ rộng
vùng cấm được xác
định bằng cách lấy

căn bậc 2 của vế
công thức (1.2):
(� ∗ �
)
�� = ħ� − √

�

1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs
Phát xạ huỳnh quang
Tại nhiệt độ phòng, Ranjan [30], Roman [31] đã
đề xuất mơ hình giải thích phổ phát xạ của nhiều loại SiNCs:
�(�) =

1
√2

2

(�−��)
−
∗ 2 2

(1.4)

�
Hình 1.7 So sánh
đồ thị mô phỏng
lý thuyết và đồ thị
thực nghiệm của

sự phụ thuộc độ
rộng vùng cấm
vào kích thước SiNCs. Đường cong
liền mảnh và
đường cong đứt
nét biểu thị các
giá trị lý thuyết
trong 2 trường
hợp Si-NCs khơng
và có hiệu chỉnh
yếu tố kích thích.
Đường
chấm
vng, trịn là
đường
thực
nghiệm chế tạo SiNCs theo các
phương pháp khác
nhau [25].


�� = �� )2
�
(1 − )
10 ∗ ;
(

(1.11)
��

16

30 nm ÷ 100 nm

630 nm
(1,96 eV)

17

117 nm ÷ 650 nm

350 nm ÷ 800 nm

Cơng thức tính giá trị cực đại
đỉnh phổ PL [66]:

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng phát
xạ huỳnh quang [45]

1

Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si
Kích thước
Vùng phát xạ
nano Si
30 nm ÷ 200 nm
1,45 eV ÷ 1,6 eV

2

100 nm ÷ 200 nm

3

60 nm ÷ 200 nm

4

< 200 nm

5

80 nm ÷160 nm

6

100 nm ÷ 200 nm

7

90 nm ÷ 200 nm

8

200 nm

9

80 nm ÷ 200 nm

10

100 nm

11

60 nm ÷ 80 nm

515 nm ÷ 650 nm
(1,9 eV ÷ 2,4

12

10 nm ÷ 90 nm

420 nm ÷ 500 nm;
720 nm ÷ 800 nm

13

200 nm

14

100 nm

15

30 nm ÷ 200 nm

STT

500 nm ÷ 900 nm
650 nm
(1,9
650 nm ÷ 900 nm
(1,37 eV ÷ 1,9
650 nm ÷ 750 nm
(1,65 eV ÷ 1,9
711 nm
(1,74
1,7 eV ÷ 1,8 eV
680 nm
( 1,82
670 nm ÷ 700 nm
(1,77 ÷
1,83 eV
(677 nm)

730 nm
(1,7
682 nm
(1,82
750 nm ÷ 800 nm
(1,5 eV ÷

Hiệu ứng giam
phạm vi - tâm
hạt nanơ Si
Hiệu ứng giam

phạm vi - tâm


1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge
Gemanium là một nguyên tố hóa học có số nguyên tử là 32, ký hiệu Ge. Trạng thái tự nhiên, Ge
có thể rắn, màu xám - trắng bóng ánh kim, là một vật liệu cứng, giịn. Ge có vị trí thuộc chu kỳ IV
trong bảng tuần hồn hóa học; tính chất hóa học của Ge hoàn toàn tương tự với các nguyên tố cùng
chu kỳ IV là Si, Sn. Ở trạng thái cơ bản, Ge có cấu hình điện tử được sắp xếp theo cấu hình điện tử bền
vững của khí trơ [Ar] 3d104s24p2.
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge
Bán kính exciton Bohr của tinh thể Ge là 25 nm [33], lớn hơn bán kính exciton Bohr của Si (5
nm). Do bán kính exciton Bohr của Ge lớn, hiệu ứng giam cầm lượng tử trong nano tinh thể Ge thường
xuất hiện trong phạm vi kích thước lớn (khoảng 25 nm).
Hình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập
phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị
điểm đối xứng cao (trái) theo không gian
véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc
dải Kohn - Sham dọc theo hướng đối
xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là
kết quả tính tốn trên cơ sở hàm mật độ
giả thế năng trong phép tính gần đúng
mật độ cục bộ. Độ rộng vùng cấm tinh
toán là 0,2 eV [33].
1.2.2. Vật liệu nano Ge
Tính chất quang của vật liệu nano Ge
Bán kính exciton của cặp điện tử - lỗ trống trong Ge được tính theo cơng thức:
�∗được tính như

������� =2
ℏ ��

�

�
2
1
=
�∗ 1

(1.12)

∗�

1
�
∗�
ℎ

+

(1.13)

�
∗

Thay các giá trị này vào cơng thức tính bán kính Bohr ta được giá trị xấp xỉ 20 ÷ 23 nm.
Hấp thụ UV-Vis
Trong khi, vật liệu khối Ge hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoại [68], thì Ge-NCs có các
đặc trưng quang học khác với vật liệu khối do hiệu ứng giam cầm lượng tử gây ra. Phổ hấp thụ GeNCs dịch về phía bước sóng xanh. Ge-NCs càng nhỏ sẽ hấp thụ photon bước sóng ngắn hơn NCs kích
thước lớn hơn. Các hiệu ứng đã được quan sát từ thực nghiệm trong nhiều hệ mẫu sol gel Ge-NCs
(dạng keo). Nhóm Wilcoxon đã chế tạo [69] tinh thể kích thước nano, có cấu trúc cao, phổ quang với

vai phổ tại 550 nm (2,2 eV) và một đỉnh gián đoạn (đỉnh dạng gấp) 288 nm (4,3 eV) liên quan tới điểm
chuyển đổi hấp thụ trực tiếp giữa các điểm L và X trong vùng Brillouin, điều này chứng tỏ quang phổ
Ge-NCs không thay đổi so với quang phổ Ge khối. Đỉnh ở bước sóng 355 nm (3,5 eV) và 300 nm
(4,13 eV) đã được chỉ ra là do các chuyển đổi trực tiếp (E1) từ vị trí Г25 (đỉnh vùng hóa trị tại điểm Г)
đến vị trí Г15 (đáy vùng dẫn tại điểm Г), sự dịch phổ so với vật liệu Ge khối được đề xuất là do hiệu
ứng giam cầm lượng tử [75].
Các nghiên cứu cũng đề xuất các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc kích thước trong các chuyển
mức năng lượng của các mẫu tinh thể nano có kích thước khác nhau. Nhóm của Heath đã quan sát
được hiện tượng tương tự tại các đỉnh 360 nm, 300 nm và 285 nm [70]. Các hiệu ứng kích thước được
xác nhận liên quan tới sự dịch chuyển độ rộng vùng cấm tại Г.
Phát xạ huỳnh quang của Ge-NCs trong nền SiO2
Kim [71] và Maeda [72] đã chir ra độ rộng vùng cấm của Si-NCs trong nền vật liệu vơ định
hình được tác giả đề xuất tính theo tính cơng thức thực nghiệm:
E(eV) = 1,16 + 11,8 / d.
(1.17)
Gần đây, Phuong Nguyen [75] đã giải thích sự khác biệt giữa các kết quả nghiên cứu lý thuyết
và thực nghiệm trước đó về sự thay đổi độ rộng năng lượng E2 của Ge-NCs.
1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge
Tính chất quang, điện tử của vật liệu bán dẫn Si và Ge có thể được điều khiển bởi các phương
thức: Pha tạp, thay đổi hợp phần của hợp kim Si-Ge, thay đổi ứng suất nhiệt độ và thay đổi kích thước


cấu trúc hệ thấp chiều Si-Ge. Sự thay đổi tạp được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực vi điện tử với cấu
trúc tiếp giáp dị thể P-N.
Nguyên lý bất định Heisenberg [16, 17] tóm lược:
1
∆�. ∆� ≥
(1.18)
2

Nguyên lý bất định Heisenberg cho thấy sự phụ thuộc
giữa biến đổi vị trí x ln đi kèm với các thay đổi
xung lượng k; tích của chúng là 1 giá trị ln lớn hơn
hằng số ½. Điều này giải thích khi các hạt tải được
định vị tại những vị trí càng rõ ràng thì trạng thái của
hạt tải có thể thay đổi trong một dải giá trị vô cùng lớn.
Đối với các nano tinh thể nói chung hạt tải nằm trong
các khơng gian hữu hạn, do đó xung lượng của chúng
là khơng thể dễ dàng xác định

Hình 1.10 Mật độ trạng thái của cấu trúc
nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam cầm
lượng tử.
Hệ một chiều (1D)
Mật độ trạng thái theo năng lượng D1d(E) có dạng:
D1d(E) ��  �−1⁄2;
��

(1.33)

Đây là một đặc điểm quan trọng trong cơng nghiệp vi điện tử, nếu kích thước của mạch vi điện
tử được thu lại càng nhỏ, đường kính của dây dẫn có thể nhỏ tương đương với bước sóng de Broglie
của điện tử, khi đó dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng tử.
Hệ khơng chiều (0D)
Xét trường hợp các hạt tải điện bị giới hạn theo 3 chiều (hình 1.12), khi đó hệ vật rắn được gọi
là hệ không chiều hay chấm lượng tử. Lưu ý, mặc dù kích thước của hạt tải điện giới hạn theo 3 chiều
nhưng độ lớn của chấm lượng tử vẫn phải đảm bảo kích thước các chiều khơng quá nhỏ như các kết
cấu dạng đám (clusters); và như vậy tính chất trường tinh thể vẫn cịn những ảnh hưởng nhất định.
Trong chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả 3 chiều, vì thế không
gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mỗi trạng thái trong không gian k có thể được

biểu diễn bằng 1 điểm gián đoạn. Các mức năng lượng có thể được biểu diễn như các đỉnh delta 
trong hàm phân bố một chiều với mật độ trạng thái D 0d(E), xem hình 1.12d. Các vùng năng lượng
được suy biến về các mức năng lượng gần giống như trong nguyên tử. Sự biến đổi này đặc biệt lớn tại
bờ vùng năng lượng, do đó ảnh hưởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn trong kim loại.
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge
1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD)
Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS còn được gọi là phương pháp lắng đọng pha hơi
hóa học (CVD). Phương pháp này là một phương pháp cổ điển và được sử dụng phổ biến để tổng hợp,
chế tạo Si-NWs. Phương pháp lắng đọng CVD (sau đây được gọi phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ
chế VLS để thuận tiện trong trình bày của luận án) chủ yếu dựa theo có chế chuyển pha VLS (Rắn Lỏng - Khí) của vật liệu nguồn (thường là hỗn hợp Si, C; Silan SiH4; Silic tetraclorua SiCl4).
Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS được nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn
trong nước sử dụng. Các nhóm sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để chế tạo dây SiNWs tiêu biểu phải kể đến là nhóm tác giả TS Nguyễn Thị Thúy, PGS Nguyễn Hữu Lâm, GS Nguyễn
Đức Chiến Viện VLKT [61]; nhóm tác giả Gs Nguyễn Văn Khiêm, Gs Phạm Thành Huy Viện AISTITIMS/ ĐHBKHN [11]. Đặc biệt, luận án của TS Nguyễn Thị Thúy đã trình bày kết quả nghiên cứu
chế tạo Si- NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn và khảo sát một số tính chất
của Si-NWs.
1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation)
Phương pháp bốc bay bằng chùm la-ze (laser ablation) là kỹ thuật chế tạo Si-NWs trên cơ sở
bốc bay phần nguyên liệu nguồn bằng chùm la-ze công suất lớn trong điều kiện nhiệt độ môi trường
cao và khí quyển là các khí trơ [96, 97].
1.4.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại
Trong nước, nhiều nhóm nghiên cứu mạnh đã định hướng nghiên cứu chế tạo nano Si theo
phương pháp MACE. Trong đó phải kể đến các nhóm nghiên cứu mạnh với các kết quả nghiên cứu ấn


tượng. Đó là các kết quả nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng tán xạ Raman của các hệ dây nano Silic ăn


mịn của nhóm của GS. Đào Trần Cao, TS Lương Trúc Quỳnh Ngân [10, 47]; các kết quả nghiên cứu
của GS Phan Ngọc Minh, TS. Phan Văn Trình thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam với đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất của pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai

poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly (styrene sulfonate)/ graphene quantum dots/ vật liệu Si cấu
trúc nano/lớp plasmonic bắt sáng gồm các hạt vàng kích thước nano [108]; các kết quả nghiên cứu
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang”
của TS Nguyễn Thúy Vân và Gs Phạm Văn Hội, TS Bùi Huy thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [117]. Ngồi ra, cịn các nghiên cứu của các nhóm
nghiên cứu của TS Phạm Hùng Vượng và TS Chu Mạnh Hoàng, TS Nguyễn Văn Minh [121] thuộc
các Viện nghiên cứu trong trường ĐHBKHN. Các kết quả nghiên cứu trong nước về phương pháp ăn
mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu mạnh quan tâm, định
hướng phát triển trong tương lai.
Hình 1.11 (a) Mơ hình cấu trúc, (b)
modul pin mặt trời sau khi chế tạo, (c)
Ảnh SEM của pin mặt trời cấu trúc lai SiNWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm
lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano
vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin
mặt trời [108].

Trong luận án này, chúng tôi tập chung vào việc nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu một số tính
chất quang của Si-NCs bằng phương pháp MACE.
* Cơ chế ăn mòn của phương pháp MACE:
Nguyên lý của phương pháp MACE dựa trên q trình ăn mịn hóa học do sự trao đổi điện tích
tự do giữa dung dịch điện hóa và chất bị ăn mòn tại bề mặt tiếp xúc của chúng. Mơ hình đơn giản của

phương pháp MACE được mơ tả như trên hình 1.14.
Hình 1.12 Quy trình ăn mịn Si bằng phương pháp MACE
Đầu tiên đế Si sẽ được phủ một lớp các hạt kim loại (Ag), sau đó sẽ được ăn mòn trong dung
dịch gồm HF và một chất ơxi hóa (thường là H 2O2). Vùng Si tiếp xúc với kim loại sẽ bị ăn mòn nhanh
hơn so với vùng Si không tiếp xúc với kim loại. Khi thời gian ăn mòn tăng lên các hạt kim loại sẽ chìm
dần vào trong phiến Si hình thành nên các lỗ xốp, các thanh hoặc dây nano. Do đó hình thái ban đầu
của lớp kim loại xúc tác ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm hình thái học của các cấu trúc Si [122, 123].
* Các phản ứng hóa học
Tại cathode (Ag), H2O2 bị khử tạo thành nước [4, 124, 125]:

H2O2 + 2H+ � 2H2O + 2h+
(1.1)
2H+ � H2↑ + 2h+
(1.2)
Tại anode (Si), có nhiều cách mơ hình đề xuất khác nhau cho q trình oxi hóa Si như sau:
 Hình thành oxit Si và hòa tan oxit Si [4, 98]:
Si + 2H2O � SiO2 + 4H+ + 4e(1.3)
SiO2 + 6HF � H2SiF6 + 2H2O
(1.4)
 Si bị hòa tan trực tiếp tại trạng thái hóa trị IV [99, 100]:
Si + 4HF � SiF4 + 4H+ + 4e(1.5)
SiF4 + 2HF � H2SiF6
(1.6)


1.4.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử
Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) sử dụng trong chế tạo Si-NWs thường cần nguồn Si
rắn có độ tinh khiết cao. Nguyên liệu nguồn được nung nóng, bốc bay và kết tinh trên bề mặt phiến Si
có xúc tác hạt kim loại Au [109, 113].
1.4.5. Phương pháp phún xạ
Cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của
phương pháp bay bốc nhiệt trong chân khơng. Nhìn chung, phún xạ là q trình cơng nghệ xảy ra trong
trạng thái plasma, thể hiện hết sức phức tạp. Để dễ hiểu chúng ta có thể chia quá trình phún xạ ra thành
ba giai đoạn:
1. Gia tốc ion trong lớp bao bọc plasma ở vùng catốt.
2. Ion bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau.
3. Các nguyên tử thoát ra khỏi bia và lắng đọng lên đế.
Mơ hình đơn giản này cho ta bức tranh định tính về phún xạ. Một ion tới bề mặt có thể chui sâu
vào bia qua nhiều lớp nguyên tử cho đến khi đập vào nguyên tử với thông số va chạm nhỏ và bị lệch
góc lớn. Điều này cũng có thể làm giải phóng ngun tử ở bia với mơ-men lớn hướng đi lệch khỏi

pháp tuyến tới bề mặt. Trong quá trình này, nhiều liên kết trong lớp bề mặt bia vật liệu bị bẻ gẫy.
Những va chạm tiếp theo sẽ làm bứt ra các nguyên tử hoặc các đám nguyên tử nhỏ. Trong luận án, đối
tượng nghiên cứu chế tạo sử dụng phương pháp phún xạ là các màng đa lớp của Ge và SiO 2. Sau phún
xạ các mẫu đa lớp này được ủ nhiệt và hình thành Ge-NCs phân bố trong nền các vơ định hình SiO 2.
Tại ĐHBKHN, nhóm nghiên cứu của TS Ngô Ngọc Hà, TS Nguyễn Đức Dũng và TS Nguyễn Trường
Giang [57, 81] đã sử dụng phương pháp này để chế tạo thành công hệ mẫu hợp kim Si1-xGex trên nền
vơ định hình SiO2.
1.5. Kết luận chương 1
Chương 1 đã trình bày về một số đặc trưng cơ bản của tinh thể nano Si, nano Ge chế tạo theo
các phương pháp khác nhau. Các tính chất cơ bản được đề cập chính gồm có hình thái cấu trúc, tính
chất quang, sự hấp thụ quang học, sự phát quang của vật liệu. Các đặc trưng cơ bản được trình bày
theo mối quan hệ liên quan đến cấu trúc của vật liệu, thể hiện từ cấp độ nguyên tử độc lập, cho đến
hình thái cấu trúc của nguyên tử liên kết với nhau ở phạm vi kích thước nano và kích thước lớn. Các
đặc trưng cơ bản chỉ ra mối liên quan Si, Ge về cấu trúc vùng năng lượng và những hiện tượng vật lý
trong phạm vi kích thước nano và hiệu ứng giam cầm lượng tử.
Một số phương pháp chế tạo và tính chất tinh thể nano Si, nano Ge được tổng hợp và thảo luận.
Mỗi phương pháp chế tạo có ưu nhược điểm khác nhau, trong đó các phương pháp chế tạo tinh thể
nano Si, Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS, phương pháp đồng phún xạ và phương
pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của kim loại là những phương pháp được lựa chọn tại điều kiện
nghiên cứu, trang thiết bị trong nước và có khả năng ứng dụng cao. Chi tiết kết quả của nghiên cứu chế
tạo được trình bày trong các chương tiếp theo. Trong chương này phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ
chế VLS để chế tạo tinh thể nano Si, Ge được chúng tôi nghiên cứu khảo sát trên cơ sở kế thừa và phát
triển các kết quả nghiên cứu trước đây tại trường ĐHBKHN. Đối với phương pháp ăn mịn hóa học có
sự hỗ trợ của kim loại, sự hình thành cấu trúc nano Si trên bề mặt Si-NWs và các tính chất phát quang
liên quan đến của cấu trúc này được khảo sát. Phương pháp đồng phún xạ chế tạo nano tinh thể Ge trên
nền SiO2 được nghiên cứu phát triển. Kỹ thuật đo hấp thụ cảm ứng tức thời TIA lần đầu tiên được ứng
dụng trong cơng trình nghiên cứu về tinh thể nano Ge ở Việt Nam


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge
2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS
Quy trình thực nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS của
luận án khơng có sự khác biệt nhiều so với quy trình của một số nhóm nghiên cứu tại Trường đại học
Bách Khoa Hà Nội [61], [11]. Quy trình này gồm 3 bước cơ bản như sau:
Bước 1: Phún xạ tạo màng kim loại Au
Bước 2: Tạo mầm Au xúc tác trên bề mặt phiến
Si Bước 3: Ni và phát triển dây tinh thể Si
Bố trí thí nghiệm của phương pháp:
Trong các thí nghiệm VLS, các vùng nhiệt độ của lò được khảo sát và đánh dấu trước khi tiến
hành chế tạo mẫu. Vùng nhiệt độ của lị được đánh dấu ở hai vị trí quan trọng tương ứng với vị trí đặt
nguồn bốc bay và vị trí đặt phiến Si lắng đọng mẫu. Phiến tinh thể Si [111] phủ màng nano Au được
đặt trên thuyền gần vùng nhiệt thứ nhất, có nhiệt độ khảo sát là 750 oC (nhiệt độ tâm lò đẩy lên 1200
o
C). Vị trí thứ nhất có khoảng cách so với tâm lị là 10 cm. Phiến Si được đặt trên thuyền sao cho bề
mặt lắng đọng luôn song song với mặt phẳng đặt lò. Nguồn bốc bay nhiệt là: hỗn hợp bột Si:C = 4:1.
Hỗn hợp bột được trộn đều, đặt trên thuyền và ln cố định ở vị trí thứ 2 tại tâm lị. Nhiệt độ của tâm
lị ln được duy trì tại giá trị 1200 oC trong suốt quá trình lắng đọng. Khí quyển trong q trình xử lý
nhiệt là khí Ar, lưu lượng khí thổi duy trì ở 250 sccm và 420 sccm. Hình 2.2 minh họa sơ đồ bố trí thí
nghiệm chế tạo dây Si-NWs bằng phương pháp VLS.

Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay
* Hệ thống bốc bay nhiệt sử dụng chế tạo Si-NWs
Một số thiết bị, ngun liệu chính:
- Lị nung;
- Ống thạch anh: Đường kính 19 mm, một đầu được nối với hệ thống cung cấp khí, một đầu
cịn lại nối với ống dẫn khí ra;
- Khí Ar/H2: độ sạch 99,99 %;
- Bộ điều khiển tốc độ khí;
- Phiến Si phủ vàng với độ dày: 1 nm, 3 nm;

- Bột nano Si trộn với bột cacbon theo tỉ lệ 4:1 về khối lượng.

Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt
2.1.2. Phương pháp đồng phún xạ ca tốt
Quy trình chế tạo mẫu:
* Vật liệu và hóa chất
Trong nghiên cứu này, vật liệu Ge được lắng đọng trên đế thạch anh bằng phương pháp đồng
phún xạ ca tốt. Các loại vật liệu và hóa chất sử dụng trong q trình thực nghiệm như sau:


 Đế: Phiến thạch anh với kích thước 0,5 x 1 cm2;
 Bia: Ge và SiO2 có dạng hình trịn với kích thước đường kính 5 cm, độ dày 0,5 cm và độ tinh
khiết 99,999 % (5N).
 Các hóa chất sử dụng kèm theo trong quá trình SC.
* Giai đoạn xử lý đế và bia
+ Bước 1: Vệ sinh mẫu bằng dung môi
+ Bước 2: Xử lý bề mặt bằng phún xạ
* Quy trình phún xạ:
Quá trình thực nghiệm chế tạo hệ Ge-NCs được thực hiện trên thiết bị phún xạ AJA-ATCORION. Các nguồn phún xạ được bố trí trên hai loại bia, bia magnetron một chiều (magnentron DC)
và magnetron xoay chiều (magnetron RF). Vật liệu nguồn là Ge, Si, SiO2 ở dạng tinh thể rắn, có độ dẫn
điện khác nhau. Các tinh thể Si, SiO2 do có độ dẫn thấp hơn nên được lựa chọn gá lắp trên bia phún xạ
magnetron RF và tinh thể Ge có độ dẫn điện tốt hơn được lựa chọn gá lắp trên nguồn magnetron DC.
Trước khi tiến hành phún xạ, buồng phún xạ được tiến hành hút chân khơng 2.10 -6 ÷ 3.10-6 Torr nhằm
đảm bảo giảm thiểu các tán xạ không mong muốn. Khí tạo mơi trường Plasma trong q trình phún xạ
là khí Ar (độ sạch 5N); sau khi bơm khí Ar, áp suất trong buồng phún xạ duy trì tại 5 mTorr. Trong
thời gian phún xạ, phiến tinh thể Quartz nền được định vị tại đế gá mẫu và được duy thì quay trịn với
tốc độ khoảng 7 ÷ 10 vịng/phút.
Hệ mẫu sau phún xạ gồm các lớp vơ định hình xếp chồng lên nhau. Để tạo các Ge-NCs, hệ mẫu
được tiếp tục xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau là 600 oC, 800 oC, 1000 oC trong thời gian 30 phút/
mơi trường khí N2. Q trình xử lý nhiệt này tiến hành trong lò nung được điều khiển tự động.

2.1.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE)
Bảng 2.2 Thông số các loại hóa chất
STT
Tên hóa chất
Cơng thức hóa học
Độ tinh chất (%)
Nguồn gốc
AgNO
1
Bạc nitrat
3
99.7
TQ
C3H6O
2
Acetone
96.1
TQ
3
Axitflohydric
HF
40
TQ
HNO3
4
Axit nitric
65 ÷ 68
TQ
H2SO4
5

Axit sunfuric
95 ÷ 98
TQ
C
H
OH
6
Ethanol
2 5
99.7
TQ
H2O2
7
Hydro peroxit
≥ 30
TQ
H2O
8
Nước khử ion
100
ITIMS
Tham số của các mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp các dung dịch đã được sử dụng đế lắng
đọng hạt Ag và hỗn hợp dung dịch ăn mòn tạo Si-NWs được liệt kê cụ thể như trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 Tham số của mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch
Loại
Dung dịch tạo hạt Ag
Dung dịch ăn mòn
Điện trở suất
STT Ký hiệu mẫu
AgNO3 (mM)

H2O2 (M)
HF (M)
HF (M)
(Ωcm)
Si
4.6
10
4.8
0.4
1
nSi-Ag10
n
1÷10
2
nSi-Ag15
n
1÷10
4.6
15
4.8
0.4
3
nSi-Ag20
n
1÷10
4.6
20
4.8
0.4
4

nSi-Ag25
n
1÷10
4.6
25
4.8
0.4
5
nSi-Ag30
n
1÷10
4.6
30
4.8
0.4
6
nSi-Ag35
n
1÷10
4.6
35
4.8
0.4
7
pSi-Ag25
p
5÷10
4.6
25
4.8

0.4
8
pSi-Ag30
p
5÷10
4.6
30
4.8
0.4
+
9
p Si-Ag25
p
0.004÷0.01
4.6
25
4.8
0.4
10
p+Si-Ag30
p
0.004÷0.01
4.6
30
4.8
0.4
2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu
2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman
Kết quả phổ tán xạ Raman của các hệ mẫu được thực hiện trên hai thiết bị đo. Thiết bị thứ nhất
là HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laze He-Ne có bước sóng λ = 633 nm và công

suất 215 W/cm2 của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội (Hình 2.11).


2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD
Hệ mẫu thực nghiệm trong luận án được đo phổ nhiễu xạ tia X bởi thiết bị Siemens D5000, tại
Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng
bước sóng tới λCu = 1,5406 Å. Góc nhiễu xạ 2θ của phép đo nhiễu xạ tia x được khảo sát trong dải
nằm trong dải 20o ÷ 70o với bước nhảy 0,05o.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)
Ảnh HRTEM trong luận án được chụp bằng thiết bị JEM 2100 Jeol của Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam có tích hợp tính năng chụp ảnh nhiễu xạ điện tử.
Độ phân giải tới cấp độ nguyên tử, đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích
được xử lý bằng các phần mềm tính tốn phân tích của thiết bị HR-TEM FEI Tecnai G2 F20/
ĐHBKHN.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Các hệ mẫu được khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên
hiển vi điện tử quét JSM-7600F của Viện AIST/ ĐHBKHN.
2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Các mẫu vật liệu trong luận án được đo trên hệ EDS X-MAX50, tích hợp trong hiển vi điện tử
JSM-7600F tại phịng thí nghiệm BKEMMA thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL)
Hệ mẫu vật liệu chế tạo được đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là
đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 nm đến trên 800 nm (Hình 2.14), hoặc hệ đo phổ
FHR1000, Horiba Jobin Yvon được trang bị nguồn laze xung Nd: YAG với bước sóng kích thích 266
nm tại Phịng thí nghiệm Nano Quang điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR)
Phép đo phổ FTIR của các mẫu Si-NWs trong luận văn được tiến hành đo trên máy hồng ngoại

biến đổi Fourier Nexus 670 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Phổ FT-IR với độ phân giải 8 nm, số lần quét là 16 và dải đo từ 400 đến 4000 nm.
2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis)
Phương pháp quang phổ hấp thụ Uv-Vis là phương pháp phân tích hiện đại, biểu thị mối quang
hệ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ UvVis của mẫu vật liệu nano tinh thể được ghi nhận trên máy V650 JASCO trong vùng bước sóng từ 190
÷ 900 nm, tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA)
Để nghiên cứu thời gian sống của các hạt tải điện sinh ra sau các q trình kích thích quang học
thì các thí nghiệm về phổ hấp thụ cảm ứng được khảo sát trên hệ đo Pump - Probe (Bơm - Dò) tại Viện
khoa học phân tử Van't Hoff, Đại học Amsterdam, Hà Lan.
2.3. Kết luận chương 2
Chương 2 tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo mẫu trên các thiết bị thuộc Viện tiên
tiến Khoa học và Công nghệ và Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, một số
phương pháp khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu với các thiết bị đo
tương ứng như SEM, TEM, XRD, EDS, PL cũng được trình bày một cách sơ lược. Theo đó, tính chất
quang của các mẫu vật liệu chế tạo được nghiên cứu nhờ phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh
quang. Thành phần và cấu trúc của vật liệu thu được nhờ phân tích kết quả của các phép đo phổ tán sắc
năng lượng tia X, giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman. Hình thái của các cấu trúc chế tạo được có thể
quan sát thơng qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường và kính hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao.


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY NHIỆT

3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au
Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên mẫu M1.40, M3.40

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu M1.40 và M3.40 tương ứng có độ dày lớp
màng Au là 1 nm và 3 nm

Spetrum 5

Spetrum 3

Spetrum 4

Hình 3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS của M3.40 khảo sát tại các vị trí khác nhau.


Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si tại các vị trí khảo sát trong mẫu M3.40
Điểm khảo sát
% Nguyên tử O
% Nguyên tử Si
Tỉ lệ quy đổi
Spectrum 3
62,0
38,0
1,63 : 1
Spectrum 4
55,1
44,9
1,23 : 1
3.2. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc độ khí mang Ar

Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), M1.40
(c), M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30,
40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định ở giá trị 250
Sccm.
Bảng 3.2 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong
Tên mẫu

M1.40
M1.50

% Nguyên tử O
63,8
64,5

Hình 3.5 Kết quả phân tích phổ
tán sắc năng lượng EDS các
mẫu (a): Thời gian bốc bay 40
phút (M1.40); (b): Thời gian bốc
bay 50 phút (M1.50)
mẫu M1.40, M1.50

% Nguyên tử Si
36,2
35,5

Quy đổi
1,76 : 1
1,81 : 1

Mẫu M1.20

C
ườ
ng
độ
(đ
ơn

vị
tù
y

Mẫu M1.30

Mẫu M1.40

Si

O

Mẫu M1.50
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Năng lượng tán xạ (keV)

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS
Hình 3.7 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS
của mẫu M1.20, M1.30, M1.40,
mẫ M3.15
tử

giữa
oxi
và
Si
trong
các
mẫu đã chế tạo
M1.50.
Bảng 3.3 So sánh tỉ lệ % nguyên
Lưu lượng
Tên mẫu
% Nguyên tử O
% Nguyên tử Si
Quy đổi
khí mang
M1.40
63,8
36,2
1,76 : 1
250 Sccm
M1.50
64,5
35,5
1,81 : 1
250 Sccm
M3.40
55,1
44,9
1,23 : 1
450 Sccm

M3.15
50,5
49,5
1:1
450 Sccm


2độ FWHM = 4.65 độ
300

C
ườ
ng
độ
nh
iễ
u
xạ
(C
ou
nts

48

52

56 60 64

2

200

100

Si

Au

0

Si

Si

10

20

30

40

50

60

70

Góc nhiễu xạ 2θ

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu M3.15
3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo

C
ườ
ng
độ
hu
ỳn
h
qu
an
g
(đ
ơn
vị
tù

480 nm

25.0k

550 nm
410 nm

830 nm

400

600

800

Bước sóng (nm)

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu M1.50
và các đường fit dạng Gauss của đỉnh phát xạ

Mẫu M1.40

C
ư 20.0k
ờn
g
độ 15.0k
Hu
ỳn
h
qu 10.0k
an
g
(a. 5.0k
u)

Mẫu M1.50

x10
Mẫu M1.30

0.0

400

500

600

700

800

900

Bước sóng (nm)

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu có thời
gian bốc bay khác nhau M1.30, 1.40, 1.50.

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của mẫu M3.15; Hình nhỏ là
Hình 3.12 Mơ hình giả thiết kết cấu
phần phóng đại của phổ huỳnh quang trong dải bước sóng
hình thái của dây Si chế tạo bằng
740 ÷ 940 nm, với đường fit theo hàm Gauss màu xanh.
phương pháp VLS
3.4. Kết luận chương 3
1. Nghiên cứu chế tạo được dây Si-NWs có các cấu trúc nano Si và lớp SiOx (x < 2) trên bề mặt bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Đặc điểm hình thái cấu trúc đặc trưng của chúng gồm có:
- Đường kính: 50 ÷ 100 nm
- Chiều dài: > 20 m
- Thành phần SiOx: x < 2
- Đặc biệt tồn tại cấu trúc nano Si trên bề mặt dây SiOx với kích thước nằm trong phạm vi giới hạn

lượng tử (2 nm ÷ 6 nm).
2. Phát xạ của mẫu tồn tại hai đỉnh phát xạ có bước sóng tương ứng với dải bức xạ của Si/SiO x và


của cấu trúc nano tinh thể Si; cụ thể: phổ phát xạ PL ở 2 dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 600 nm), hồng
ngoại (650 ÷ 900 nm); dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới sự tồn tại của hạt nano tinh thể Si.


CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN
MỊN ĐIỆN HĨA (MACE)
4.1. Sự phụ thuộc thơng số chế tạo lên q trình hình thành Si-NWs
4.1.1. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3

Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng
Ag; cột bên trái: hình thái mặt nạ kim loại Ag trước ăn lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn
mịn; cột chính giữa: ảnh hình thái bề mặt của mẫu sau mịn 50 phút.
ăn mịn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mịn
của các mẫu tương ứng có sử dụng nồng độ AgNO 3 khác
nhau và thời gian ăn mòn trong 90 phút.
4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mịn

Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian
gian ăn mòn của các mẫu nSi-Ag15 và SEM mặt cắt ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút.
của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và
110 phút.
4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si
4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs
4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs

C
ườ
ng
độ
(đ
ơn
vị
tù
y

X

-1

495

510

525

540

Số sóng (cm-1)

Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mòn từ các phiến
Si khác nhau: Si loại n (nSi-Ag25, nSi-Ag30), Si loại p - (pSiAg25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30); với
(nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSiAg30, p+Si-Ag30) có cùng điều kiện chế tạo.
4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n

1.78 eV

Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu SiNWs được ăn mòn 90 phút sau khi
lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng
độ AgNO3 thay đổi.

nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35
nSi-Ag15

Cư
ờn
g
độ
hu
ỳn
h
qu
an
g
tru
ng
bì
nh
hó
a
(đ
ơn
vị
tù

nSi-Ag20

nSi-Ag25

nSi-Ag30

nSi-Ag35

1.0
2.75eV

C
ườ
ng
độ
(đ
ơn
vị
tù
y

0.8
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
(eV)

0.6

0.4

Si-H2
S

iO
H

CH

CO

2(du
ng
mơi)

2
(dun
g
mơi)

CO
(du
ng
mơi
)

OSiO

0.2
O
SiH
0.0
400

500

600

700

800

1000

900

2000

3000

4000

Số sóng (cm-1)

Bước sóng (nm)

Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n được
ăn mịn 90 phút.

Hình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được
ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung
dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi.

4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p

4.2.4.
4.2.5.
+
20.0k nSi-Ag25 pSi-Ag25 p Si-Ag25

40.0k

x75

15.0k

C
ườ
ng
độ
(s
ố
đế

pSi-Ag25
pSi-Ag30

C
ườ
ng
độ
(s
ố
đế

10.0k

x200

5.0k

20.0k

0.0

0.0

400
400

500

600

700

Bước sóng (nm)

800

900

500

600

700

Bước sóng (nm)

800

900


Hình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSiAg25), mẫu Si-NWs loại p- (pSi-Ag25) và Si-NWs loại p+ Hình 4.10 Phổ phát xạ PL của các mẫu
(p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng
pSi-Ag25 và pSi-Ag30.
hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM.


p+Si-Ag25 (x5) p+Si-Ag25 p+Si-Ag30

20.0k

x5
C
ườ
ng
độ
(s
ố 10.0k
đế
m)

0.0
400

500

600

700

800

900

Bước sóng (nm)

Hình 4.11 Phổ PL của các mẫu Si-NWs.
Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút.
4.3. Kết luận chương 4
1. Nghiên cứu chế tạo thành công các cấu trúc nano Si bằng phương pháp ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ
của tác nhân kim loại MACE:
+ Nồng độ AgNO3: 10 ÷ 35 mM
+ Thời gian ăn mịn: 90 phút
+ Loại phiến Si: n, p, p+.
2. Hình thái, cấu trúc:
+ Đường kính 100 ÷ 200 nm.
+ Chiều dài: 20 m.
+ Bề mặt: cấu trúc xốp, kiểu tổ ong.
+ Tồn tại cấu trúc nano tinh thể Si với kích thước ( 5 nm).
3. Tính chất quang của Si-NCs:
+ Phát xạ PL ở 2 dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 550 nm), hồng ngoại (600 ÷ 900 nm).

+ Dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới các cấu trúc nano tinh thể Si (< 5 nm).