Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phương pháp bán định lượng và định lượng clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

HOÀNG MINH HẢI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP BÁN ĐỊNH LƯỢNG VÀ
ĐỊNH LƯỢNG CLORUA TRONG NƯỚC RỬA NGUYÊN LIỆU
BARI-CROMAT DÙNG CHO CHẾ TẠO THUỐC HỎA THUẬT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

HOÀNG MINH HẢI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP BÁN ĐỊNH LƯỢNG VÀ
ĐỊNH LƯỢNG CLORUA TRONG NƯỚC RỬA NGUYÊN LIỆU
BARI-CROMAT DÙNG CHO CHẾ TẠO THUỐC HỎA THUẬT

Chun ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và Nhà máy Z121 – Tổng cục Cơng nghiệp
Quốc phịng – Bộ Quốc phịng.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Ngọc Mai đã giao đề tài và tận tình
giúp đỡ hướng dẫn tơi hồn thành đề tài nghiên cứu luận văn này.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô của bộ mơn Hố Phân Tích,
Khoa Hố Học, Trường ĐHKHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện tốt cho tơi
trong q trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến phịng thí nghiệm Hố phân tích, Bộ
mơn Hố phân tích, Khoa Hố Học, Trường ĐHKHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội và
Nhà máy Z121 đã cho phép triển khai và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt
q trình thực hiện luận văn./.

Hà Nội, Ngày 01 tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn

Hoàng Minh Hải


MỤC LỤC
Trang
BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT.......................................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH.............................................................................................6
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................... 8
1.1. Vai trị và đặc tính phân tích của clorua............................................................8
1.1.1. Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trò đối với sự sống................8
1.1.2. Đặc tính phân tích của clorua.................................................................... 8
1.2. Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat................................................... 9
1.2.1. Giới thiệu chung.........................................................................................9
1.2.2. Sự ảnh hưởng của clorua trong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng
của thuốc hỏa thuật............................................................................................ 10
1.3. Các phương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua............................. 11
1.3.1. Phương pháp chuẩn độ.............................................................................11
1.3.2. Phương pháp phân tích điện hóa............................................................. 13
1.3.3. Phương pháp đo quang............................................................................ 14
1.3.4. Phương pháp sắc ký................................................................................. 17
1.4. Phương pháp bán định lượng xác định clorua................................................19
1.4.1. Phương pháp chuẩn độ sử dụng bộ test kit..............................................19
1.4.2. Phương pháp đo độ dẫn điện................................................................... 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM..................................................................................21
2.1. Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu..................................................21
2.1.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu............................................................ 21
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu.............................................................................. 22
2.2. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu................................23
2.2.1. Hóa chất................................................................................................... 23

1


2.2.2. Thiết bị và dụng cụ.................................................................................. 24
2.3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................24
2.3.1. Phân tích định lượng clorua bằng phương pháp đo quang trong mơi
trường mixen (SDS)...........................................................................................24

2.3.2. Phân tích bán định lượng clorua..............................................................26
2.3.3. Lấy mẫu phân tích....................................................................................26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 27
3.1. Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng xác định clorua...............27
3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dẫn điện của dung dịch.....27
3.1.2. Xây dựng mối quan hệ giữa độ dẫn điện, nhiệt độ và nồng độ clorua...28
3.1.3. Loại trừ ảnh hưởng của các ion khác.......................................................33
3.1.4. Kết quả phân tích hàm lượng clorua trong mẫu thực..............................37
3.2. Phương pháp định lượng xác định clorua.......................................................41
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu xác định định lượng clorua......................41
3.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích định lượng xác định clorua................50
3.2.3. Kết quả phân tích định lượng clorua trong mẫu thực.............................56
KẾT LUẬN.................................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 62

2


BẢNG KÝ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu viết tắt

Tên đầy đủ

1

CHĐBM

Chất hoạt động bề mặt

2

CTAB

Cetyl trimethylamonibrom

3

CV

Hệ số biến thiên

4

D.I

Nước khử khoáng (Deionized)

5

DPC

Diphenyl carbazon

6

EC

Độ dẫn điện (Electrical conductivity)

7

HLB

8

IC

Độ cân bằng ưa và kị nước (Hydrophilic lipophilic
balance)
Sắc ký ion (Ion chromatography)

9

ISE

Điện cực chọn lọc ion (Ion-selective electrode)

10

LOD

Giới hạn phát hiện (Limit of detection)

11

LOQ

Giới hạn định lượng (Limit of quantitation)

12

SD

Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

13

SDS

Natri dedocyl sunphat

14

TWEEN 80

Polysorbat

15

UV-VIS

Phổ tử ngoại khả kiến


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1 Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch clorua ở các nồng độ và nhiệt

độ khác nhau...............................................................................................................27
Bảng 3.2 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 10oC...................................28
Bảng 3.3 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 15oC...................................28
Bảng 3.4 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 20oC...................................29
Bảng 3.5 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 25oC...................................29
Bảng 3.6 Độ dẫn điện của dung dịch clorua ở nhiệt độ 30oC...................................29
Bảng 3.7 Bảng đánh giá so sánh các giá trị b...........................................................32
Bảng 3.8 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 32,48 mg/l.........................33
Bảng 3.9 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 24,19 mg/l.........................33
Bảng 3.10 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 11,67 mg/l........................33
Bảng 3.11 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 5,85 mg/l..........................33
Bảng 3.12 Bảng so sánh độ dẫn điện tại nồng độ clorua 2,53 mg/l..........................33
Bảng 3.13
Kết quả tính tốn sai số trong phép xác định clorua
..........................

36

Bảng 3.14 Kết quả tính tốn độ lặp lại trong phép xác định clorua
....................

37

Bảng 3.15 Kết quả đo nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu
BaCrO4 theo phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch ở nhiệt độ 25oC.....................38
Bảng 3.16 Kết quả đo nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên liệu
BaCrO4 theo phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua.................... 39
Bảng 3.17 Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua..................................40

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức........................................................43
Bảng 3.19
Ảnh
..................................

hưởng

của

nồng

độ

SDS

đến

sự

tạo

phức 44

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử DPC đến sự tạo phức......................45
Bảng 3.21 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các anion.............................................48
Bảng 3.22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các cation............................................49
Bảng 3.23 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn xác
định nồng độ clorua....................................................................................................49
Bảng 3.24 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng clorua..................50
Bảng 3.25 Kết quả tính tốn các giá trị bi.................................................................51

Bảng 3.26 Kết quả đo độ hấp thụ quang của các mẫu trắng....................................53
Bảng 3.27.
Kết quả tính tốn sai số trong phép xác định clorua 54
.........................
Bảng 3.28. Kết quả tính toán độ lặp lại trong phép xác định clorua 55
....................
Bảng 3.29 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên
liệu BaCrO4 theo phương pháp đo quang...................................................................56
Bảng 3.30 Kết quả phân tích nồng độ clorua trong các mẫu nước rửa nguyên
liệu BaCrO4 theo phương pháp điện thế dùng điện cực chọn lọc ion........................57
Bảng 3.31. Kết quả đánh giá 2 phương pháp xác định clorua ........................

57


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1 Phương pháp Mohr ………………………………………......……... 11
Hình 1.2 Phương pháp Volhard ………………………………………......…... 12
Hình 1.3 Sơ đồ phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy
liên tục ………………………………………………………..............……….

13

Hình 1.4 Cấu tạo của mixen........................................................................................15
Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp sắc ký ion ...........................................................

18

Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình cơng nghệ chế tạo Bari cromat..........................................22

Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp đo quang ………………………………….........

25

Hình 3.1 Biểu đồ quan hệ độ dẫn điện của dung dịch clorua và nhiệt độ ở các
nồng độ khác nhau .............................................................................................

27

Hình 3.2 Đồ thị phương trình hồi quy ở các nhiệt độ...............................................30
Hình 3.3 Đồ thị quan hệ tương quan độ dẫn điện ở các nồng độ
........................

34

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của phức thủy ngân (II) – DPC..............................................41
Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ ngân (II) –
diphenylcarbazone ............................................................................................

43

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang của phức thuỷ
ngân (II) – diphenylcarbazone ...........................................................................

44

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử DPC đến độ hấp thụ quang của
phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone ..........................................................

45

Hình 3.8 Đồ thị khảo sát độ bền của phức thuỷ ngân (II) – diphenylcarbazone
theo thời gian .....................................................................................................

46

Hình 3.9 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính xác định hàm lượng clorua.................50


Hình 3.10 Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng clorua........................................51
Hình 3.11 Đồ thi so sánh nồng độ clorua trong mẫu nước rửa phân tích với
tiêu chuẩn phân tích 2 mg/l ................................................................................

58

MỞ ĐẦU
Bari cromat là một thành phần quan trọng dùng để chế tạo các loại thuốc hỏa
thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho chế tạo các loại kíp nổ vi sai
tại Nhà máy Z121 – Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng. Bari cromat đóng vai trị
là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn hợp thuốc

hỏa

thuật.Bari cromat được điều chế từ Bari clorua nên có chứa một hàm lượng clorua,
nếu hàm lượng clorua vượt quá quy định sẽ có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng
của thuốc hoả thuật, vì vậy cloruađược loại bỏ dầnbằng phương pháp rửa và việc
xác định chính xác hàm lượng clorua có trong ngun liệu Bari cromat là yêu cầu
rất quan trọng.Việc xác định hàm lượng clorua tại Nhà máy Z121 hiện nay được
thực hiện bằng phương pháp dùng AgNO3 xác định gián tiếp hàm lượng clorua có
trong nước rửa nguyên liệu Bari-cromat, phương pháp này tuy đơn giản nhưng

khơng xác định được chính xác hàm lượng clorua theo yêu cầu của tiêu chuẩn
nguyên vật liệu.
Các phương pháp xác định clorua đã được nghiên cứu và phát triển qua
nhiều năm nhằm cải thiện độ nhạy và tính chọn lọc. Các phương pháp cơ bản do GayLussac (1832), Levol (1853), Mohr (1856) và Volhard (1874) nghiên cứu phát triển
cho đến nay vẫn được sử dụng. Các phương pháp hiện đại được sử dụng để xác
định hàm lượng clorua bao gồm phương pháp chuẩn độ, phương pháp đo quang phổ
hoặc phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc clorua, phương pháp sắc
ký...v.v. Để tạo điều kiện thuận lợi cho q trình phân tích, hiện nay các nhà khoa
học đã đưa ra một hướng mới là tiến hành phương pháp đo quang trong môi trường
mixen để tránh q trình chiết trong dung mơi hữu cơ, đồng thời làm tăng độ nhạy


của phương pháp và phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch để xác định nhanh
hàm lượng clorua trong dung dịch cần phân tích.
Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp đo quang với
thuốc thử diphenylcarbazone trong mơi trường mixen nhằm phân tích định lượng và
phương pháp đo độ dẫn điện để phân tích bán định lượng clorua trong nước rửa
nguyên liệu Bari-cromat.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vai trị và đặc tính phân tích của clorua
1.1.1. Sự tồn tại của clorua trong tự nhiên và vai trị đối với sự sống
Clorua có mặt rất nhiều trong tự nhiên dưới dạng các muối như natri clorua
(NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl 2) ...v.v. Nó là một trong những ion
thơng dụng nhất có mặt trong nước tự nhiên và đặc biệt có mặt nhiều trong nước
biển.Clorua có mặt rộng rãi trong tự nhiên ở dạng các muối như: natri (NaCl), kali
(KCl), và canxi (CaCl2). Mặc dù không được coi là một chất dinh dưỡng nhưng
clorua có mặt trong hầu hết các tế bào sống. Ngoại bào ở người có chứa 88% clorua
và nó đóng góp cho hoạt động thẩm thấu của các chất dịch trong cơ thể. Sự cân
bằng điện giải trong cơ thể được duy trì bằng cách điều chỉnh chế độ ăn uống và bài
tiết qua thận và đường tiêu hóa. Chlorua được hấp thu gần như hồn tồn trong cơ

thể bình thường, chủ yếu là từ nửa đầu gần của ruột non[40]
Clorua trong cơ thể chủ yếu ở dạng muối NaCl và một phần ở dạng muối
KCl Ngồi ra, clorua cịn có trong dịch vị ở dạng HCl. Clorua được đưa vào cơ thể
chủ yếu dưới dạng muối NaCl. Clorua tham gia vào quá trình cân bằng các ion giữa
nội bào và ngoại bào. Nếu thiếu clorua sẽ gây tình trạng kém ăn và nếu thừa clorua
có thể gây độc cho cơ thể. Cơ thể được bổ sung clorua chủ yếu dưới dạng muối
NaCl. Mỗi ngày mỗi người cần khoảng 3÷ 5 gam NaCl[41]
1.1.2. Đặc tính phân tích của clorua
Clorua là chất khử rất yếu, vì vậy nó khơng tham gia vào các phản ứng ơxy
hố khử. Trong dung dịch, nó có thể tạo kết tủa với các ion kim loại như[7]:


Ag+ + Cl- AgCl
Hg22+ + Cl- Hg2Cl2
Pb2+ + 2Cl- PbCl2
Clorua có thể tham gia vào một số phản ứng tạo phức như sau:
Hg2+ + Cl-(HgCl2) (Co(H2O)6)2+
+ 4Cl- (CoCl4)2+ + 6H2O (Cu(H2O)6)2+ +
4Cl- (CuCl4)2+ + 6H2O
1.2. Thuốc hỏa thuật và nguyên liệu Bari-cromat
1.2.1. Giới thiệu chung
Hoả thuật là kỹ thuật dùng lửa, là bộ môn khoa học nghiên cứu chế tạo thuốc
và các phương tiện của thuốc khi cháy hoặc nổ tạo hiệu ứng về ánh sáng, nhiệt độ,
khói, âm thanh, và độ trễ thời gian[2, 13].
Đặc trưng của thuốc hoả thuật là cháy trong điều kiện thường. Tức là dưới
tác dụng của xung lượng ban đầu bên ngồi thì thuốc hoả thuật cháy, tạo ra các hiệu
ứng về ánh sáng, nhiệt độ, âm thanh, khói lửa…Có thể các hiệu ứng đó là riêng biệt,
hoặc kết hợp của các hiệu ứng nêu trên.
Thông thường thuốc hoả thuật được phân loại theo tên các phương tiện hoả
thuật và có các loại như sau: Thuốc phát sáng, thuốc vạch đường, thuốc tín hiệu,

thuốc khói, thuốc pháo hoa và thuốc cháy chậm.
Các điều kiện cơ bản để phân biệt quá trình cháy của thuốc hoả thuật với các
q trình khác là khi cháy có xảy ra phản ứng hoá học như sau:
-

Sự tồn tại vùng phản ứng rộng có nhiệt độ cao.

-

Khơng có sự chênh lệch áp suất trong vùng phản ứng.

Quá trình cháy của thuốc hoả thuật là phản ứng ơxy hố xảy ra: đồng thời
ơxy hố chất cháy và khử chất ơxy hố.
Thành phần thuốc hoả thuật bao gồm: Chất ơxy hố, chất cháy, chất kết dính,
chất tăng giảm tốc độ cháy, chất thuần hố, phụ gia cơng nghệ, ngồi ra có thể sử
dụng các chất tạo hiệu ứng khác…


Chất ơxy hố là một thành phần quan trọng của thuốc hoả thuật, là chất đóng
vai trị dự trữ ơxy và cung cấp ôxy cho sự cháy của thuốc hoả thuật, đồng thời là
chất tạo mầu sắc khi cháy.
Chất ôxy hoá dùng cho chế tạo thuốc hỏa thuật phải là chất rắn và đảm bảo
yêu cầu như: Có chứa nhiều ôxy, dễ dàng tách ôxy khi cháy, bền về mặt hố học, lý
học trong thời gian sử dụng, ít hút ẩm...v.v[2].
u cầu kỹ thuật của chất ơxy hố:
-

Có độ tinh khiết cao  99,9%.

-

Phải là chất trung tính.

-

Hàm lượng nước thấp.

-

Khơng được có tạp chất mà mắt thường nhìn thấy được.

-

Phải đảm bảo cỡ hạt đồng đều.

1.2.2. Sự ảnh hưởng của cloruatrong nguyên liệu Bari cromat đến tính năng của
thuốc hỏa thuật
Bari cromat là chất bột màu vàng, có cơng thức là BaCrO 4.BaCrO4 là chất oxy
hóa, khi đốt nóng cho ngọn lửa màu xanh. BaCrO 4 hầu như không tan trong nước
nhưng tan trong axit theo phản ứng sau:
2BaCrO4 + 2H+ 2Ba2+ + Cr2O2-7 + 2H2O
Ksp = [Ba2+](CrO2-4] = 2,110-10
Bari cromat là một thành phần qua trọng dùng cho chế tạo các loại thuốc hỏa
thuật, đặc biệt là các loại thuốc cháy chậm sử dụng cho các loại kíp nổ vi sai tại Nhà
máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phịng.
Nó đóng vai trị là chất oxy hóa dùng để điều chỉnh tốc độ cháy của các hỗn
hợp thuốc hỏa thuật, đặc biệt là các hỗn hợp thuốc vi sai.
Ngồi ra, Bari cromat cịn dùng làm bột màu cho sơn, gốm sứ và thủy tinh
màu, dùng làm diêm an toàn, làm chất khởi nổ, và làm chất chống ăn mịn điện hóa
tại vị trí tiếp nối các kim loại khác nhau.

Khối lượng phân tử của Bari cromat: 253,37 g/mol.
Tỷ trọng: 4,498 g/cm3.


Độ hòa tan trong nước: 0,002775 g/l (ở 20oC)
Yêu cầu về chỉ tiêu phân tích của nguyên liệuBari cromat dùng cho chế tạo
thuốc hỏa thuật như sau[6]:
Hàm lượng BaCrO4: ≥ 99,0%
Hàm lượng chất không tan trong axit HCl: ≤ 0,05%
Tiêu chuẩn phân tích: Rửa nguyên liệu Bari cromat theo tỷ lệ 5 lít nước cho
1 kg nguyên liệu, khuấy đều và để lắng với thời gian 60 phút. Nguyên liệu đạt yêu
cầu khi nồng độ clorua trong nước rửa ≤ 2 mg/l.
Do Bari cromat được điều chế từ bari clorua, vì vậy sẽ có mặt của clorua
trong ngun liệu Bari cromat thu được. Khi hàm lượng clorua vượt quá quy định
sẽ làm cho thuốc bị hút ẩm, dễ vón cục, khó gia cơng. Mặt khác, thuốc được nhồi
nén trong các loại bạc chế tạo từ vật liệu kẽm hoặc nhôm, sự có mặt clorua trong
thành phần thuốc sẽ gây ăn mòn các vật liệu này. Thực tế cho thấy, khi hàm lượng
clorua vượt quá quy định, thời gian cháy chậm của thuốc hoả thuật (tính bằng ms)
sẽ tăng lên gây sai số về thời gian cháy và phải huỷ sản phẩm [2].
1.3. Cácphương pháp định lượng xác định hàm lượng clorua
1.3.1. Phương pháp chuẩn độ
1.3.1.1. Phương pháp Mohr
Phương pháp này sử dụng chỉ thị cromat. Cromat
tạo kết tủa với Ag+ nhưng kết tủa này tan nhiều hơn so với

Buret chứa dd bạc nitrat

AgCl (Ksp,Ag2CrO4 = 1,1×10-12
, Ksp,AgCl = 1,6×10 ). -10
Do đó,

AgCl tạo thành trước và sau khi hết Cl -, giọt Ag+ đầu tiên
trong q trình phân tích sẽ phản ứng với chỉ thị cromat tạo
thành kết tủa màu nâu đỏ:
2Ag+ + CrO 2- (màu vàng) Ag CrO
4

2

4

(màu nâu đỏ)

Trong phương pháp này, mơi trường phản ứng phải
trung tính. Vì trong mơi trường kiềm, bạc sẽ phản ứng với
hydroxyt tạo thành AgOH.Cịn trong mơi trường axit,
cromat sẽ bị chuyển thành dicromat. Do đó, pH của dung

dd cần phân tích có chứa chỉ thị cromat


dịch trong q trình phân tích phải giữ ở pH = 7.Phương pháp này ln có sai số vì
lượng cromat hoà tan trong dung dịch gây ảnh hưởng đến màu sắc của chỉ thị
Ag2CrO4, do cần phải cho thêm một lượng Ag + để phản ứng hoàn toàn với cromat
[35, 37].
1.3.1.2. Phương pháp Volhard.
Buret chứa dd Kali thiocyanat

Đây là phương pháp gián tiếp để xác định clorua
bằng cách dùng lượng dư Ag+ cho vào dung dịch clorua
có chứa chất chỉ thị Fe3+. Lượng dư Ag+ được chuẩn độ

bằng dung dịch SCN- tiêu chuẩn cho tới khi xuất hiện
màu đỏ theo phản ứng sau:
Fe3+(màu vàng) + SCN- Fe(SCN)2+ (màu nâu đỏ)
Hệ chỉ thị này rất nhạy và cho kết quả tốt. Mơi
trường cần được axit hố để tránh sự tạo thành của
Fe(OH)3. Tuy nhiên, khi cho SCN - vào môi trường axit
sẽ làm tăng khả năng hoà tan kết tủa AgCl và dẫn tới

sai số phân tích lớn. Vấn đề này được khắc phục bằng dd cần phân tích có chứa chỉ thị Fe3+
hai cách như sau: Thứ nhất là dùng nitrobenzen để bao
bọc kết tủa và tránh sự hoà tan của kết tủa trong môi
trường nước. Cách thứ hai là lọc bỏ kết tủa trước khi
chuẩn độ để tránh sự tương tác khi cho SCN- vào[38].

Hình 1.2: Phương pháp Volhard

1.3.1.3. Phương pháp Fajans
Phương pháp Fajans hay còn gọi là phương pháp Kazimierz Fajans, chất chỉ
thị được dùng là diclofloresin, điểm tương đương được nhận biết khi huyền phù
chuyển từ màu xanh lá cây sang màu hồng. Trước điểm tương đương, clorua vẫn
còn dư, chúng bị hấp phụ trên bề mặt của AgCl, tạo cực âm trên bề mặt hạt huyền
phù. Thuốc nhuộm diclofloresinbị hút vào hạt huyền phù và biến đổi màu sắc trong
quá trình hấp phụ, tạo nên điểm tương đương[36]. Phương pháp Fajans ít được sử
dụng rộng rãi vì có các nhược điểm như sau[29]:
- Mơi trường phân tích phải gần giá trị pH trung tính.


- Việc xác định điểm tương đương phụ thuộc vào người phân tích.
- Phương pháp phân tích này khó tự động hóa.
1.3.2. Phương pháp phân tích điện hóa

1.3.2.1. Phương pháp điện thế sử dụng điện cực chọn lọc ion clorua.
Phương pháp điện thế dựa trên cơ sở đo điện thế để thu được các thơng tin về
phản ứnghố học.Điện cực chọn lọc ion (ISE) là điện cực có tính chất chọn lọc đối
với từng chất hoá học. Cơ chế hoạt động của điện cực chọn lọc là sử dụng một loại
màng cho phép ion cần phân tích đi qua và ngăn cản các ion khác đi qua. Sự chênh
lệch điện thế thông qua màng điện cực là cơ sở để định lượng ion cần phân
tích.Trong thực tế, màng điện cực chọn lọc còn cho phép các ion khác đi qua. Đối
với màng điện cực chọn lọc clorua, các ion cyanit, các ion halogen và ion sunfit đều
có thể đi qua được màng điện cực. Tuy nhiên, độ nhạy điện cực đối với các ion này
thấp hơn so với clorua và độ nhạy đối với từng ion là khác nhau. Phương pháp này
có độ nhạy cao đến 10-5 mol/l, và cho kết quả phân tích nhanh từ vài giây hoặc đến
vài phút đối với các dung dịch có nồng độ thấp hơn [12].
1.3.2.2. Phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng chảy liên tục
Phương pháp sử dụng bơm dung dịch kết hợp với hệ thống van điện từ 3
chiều có tác dụng điều chỉnh q trình phun được điều khiển bằng điện áp và 1 điện
cực chọn lọc Ag/AgCl đo điện thế của dung dịch clorua hòa tan trong nước. Dung
dịch mẫu được phun vào dòng nước mang, sau đó được trộn với dịng dung dịch
KNO3 0,1M và chảy qua 1 cảm biến dịng chảy, sau đó ghi lại pic điện thế. Phương
pháp này cho đường chuẩn trong khoảng nồng độ 10 đến 100 mg/l với giới hạn phát
hiện là 2 mg/l. Độ lệch chuẩn của 7 thí nghiệm lặp lại ở nồng độ dung dịch clorua
20 mg/l, 60 mg/l và 90 mg/l lần lượt là 1,0; 1,2 và 0,6%[14, 24].


Hình 1.3: Sơ đồ phương pháp xác định clorua bằng cách đo điện thế dòng
chảy liên tục. SV1, SV2, SV3: Van điện từ 3 chiều. S: Dung dịch mẫu. W: Đường
thải dung dịch. M: Ống xoắn. D: Detector (cảm biến). ADC: Bộ chuyển đổi từ tín
hiệu tương tự sang kỹ thuật số. PC: Máy tính.
1.3.3. Phương pháp đo quang
Đối với các hợp chất khác nhau, clorua có số oxy hóa là -1, +1, +3, +5 và +7.
Hiện nay vẫn chưa có phương pháp đo quang trực tiếp xác định hàm lượng clorua

nên phải xác định bằng phương pháp đo quang gián tiếp dựa trên phản ứng phân ly
phức có màu[10].
1.3.3.1. Phương pháp phân ly phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone
Phương pháp được thực hiện dựa vào phản ứng giữa phức thủy ngân (II)
diphenylcarbazone và ion clorua:
NN

Hg + 2Cl- + 2H+
C
2

O
NH N

NHNH
HgCl2 + 2O

C
NN

Các chất gây ảnh hưởng: Axetat, brôm, iốt, thiocyanat, oxalat và sunphit đều
phân ly phức thủy ngân (II) diphenylcarbazone. Các ion đồng, sắt, coban, kẽm,
cadimi và chì đều phản ứng với diphenylcarbazone tạo thành hợp chất có màu. Vì
vậy, phải loại bỏ chúng khi xác định clorua. Phổ hấp thụ của thủy ngân (II)
diphenylcarbazone trong dung dịch cloroform được đo ở bước sóng 520 nm. Giới
hạn phát hiện đến 0,8 g clorua trong 5 ml dung dịch clorofom [10, 22, 31]. Hàm
lượng clorua được xác định thông qua đường chuẩn.
Trong phương pháp đo quang, đối với các phức chất kém tan trong nước như
phức thủy ngân (II) - DPC phải dùng dung môi hữu cơ để chiết tách phức chất, sau
đó tiến hành đo độ hấp thụ quang. Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ gây

tốn kém, ảnh hưởng tới môi trường và thao tác tiến hành thí nghiệm phức tạp. Để
khắc phục những nhược điểm đó, một hướng nghiên cứu mới đưa ra là sử dụng
phương pháp đo quang trong môi trường mixen tạo thành từ phức chất có màu và
các chất hoạt động bề mặt (CHĐBM).
CHĐBM là các chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất
lỏng. CHĐBM có cấu tạo gồm hai phần: Phần phân cực thường là các nhóm chức
có momen lưỡng cực lớn như: -COOH, -OH, -NH2, -SH, -CN, -NO2, -NCS, -CHO,
-HSO3 và phần không phân cực là gốc hyđrô cacbon mạch thẳng hoặc mạch vịng
[33].
Tùy theo tính chất mà CHĐBM được phân theo các loại khác nhau. Căn cứ
vào tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt hóa bề mặt thì có thể
phân chúng thành các loại sau:
CHĐBM anion: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm, ví dụ như:
Natri dodecyl sulfat (SDS), amoni lauryl sulfat, và các muối ankyl sulfat khác; Natri
laureth sulfat, hay natri lauryl ete sulfat (SLES); Ankyl benzen sulfonat.
CHĐBM cation: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dương, ví dụ:
Cetyl trimêtylamôni brômua (CTAB); Cetyl trimetylammonium bromua; (CTAB)
Cetyl

pyridinium

clorua

(CPC);

Polyethoxylated

tallow

amin

(POEA);

Benzalkonium clorua (BAC); Benzethonium clorua (BZT).
CHĐBM trung tính: đầu phân cực khơng bị ion hóa, ví

dụ:

Ankyl

poly(etylen oxit);Ankyl poly(etylen oxit); Copolyme của poly(etylen oxit) và
poly(propylen oxit) (trong thương mại gọi là các Poloxamer hay Poloxamin); Ankyl
polyglucozit, bao gồm: octyl glucozit,decyl maltosit, các rượu béo,rượu cetyl, rượu
oleyl,cocamit MEA, cocamit DEA.
CHĐBM lưỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang điện âm
hoặc mang điện dương tùy vào pH của dung mơi, ví dụ: Dodecyl đimêtylamin ơxít;
Dodecyl betain; Dodecyl dimetylamin ơxít; Cocamidopropyl betain; Coco ampho
glycinat.


b)

a)

Hình 1.4: Cấu tạo của mixen: a) Mixen ưa nước b) Mixen kỵ nước.
Sự có mặt của mixen làm tăng độ nhạy của phương pháp đo quang. Đối với
các thuốc thử tạo thành phức chất mang điện tích âm với kim loại thì các CHĐBM
cation thường có tác dụng làm tăng độ nhạy quang của phức chất đó. Đối với phức

của cation kim loại với phối tử hữu cơ mang điện tích dương thì các CHĐBM anion
có tác dụng làm tăng độ nhạy quang của phức chất đó. Cịn CHĐBM trung tính có
thể làm tăng độ nhạy quang của cả phức âm và phức dương tuỳ theo từng trường
hợp cụ thể [21].
1.3.3.2. Phương pháp dùng Bạc cromat (Ag2CrO4).
Trong môi trường trung tính, clorua phản ứng với bạc cromat tạo thành kết
tủa bạc clorua kém tan trong nước:
Ag2CrO4 + 2Cl- 2AgCl + CrO 2-4
Lượng cromat hòa tan được xác định bằng cách đo hấp thụ quang ở bước
sóng 373 nm hoặc bằng phản ứng với diphenylcarbazit.
Các chất gây ảnh hưởng bao gồm: Tất cả các anion kết hợp với bạc tạo thành
muối bạc ít hịa tan trong nước bao gồm brơm, iot, thiocyanat, sunfit, photphat,
oxalat, ...v.v gây ảnh hưởng đến việc xác định clolua. Ngồi ra, các ion tạo thành
cromat ít tan (như bari, strontri) và các ion có màu cũng gây ảnh hưởng.
Độ hấp thụ quang được đo ở bước sóng 373 nm, độ nhạy của phương pháp
giảm khi chuyển dịch về phía sóng dài. Giới hạn phát hiện là 0,03 mg clorua trong
25 ml dung dịch. Hàm lượng clorua được xác định dựa trên đường chuẩn[10, 32].
1.3.3.3. Phương pháp đo độ đục của bạc clorua.
Phương pháp được dựa trên sự tạo thành huyền phù clorua thông qua phản
ứng:

Cl- + Ag+ AgCl


Độ đục của dung dịch được đo bằng quang sắc kế. Các anion tạo muối ít tan
với bạc trong mơi trường axit sunfuric ảnh hưởng tới độ nhạy của phương
pháp.Giới hạn phát hiện là 5 g clorua trong 25 ml dung dịch.Độ đục của dung dịch
được đo bằng đục kế và đường chuẩn được xây dựng thông qua dung dịch tiêu
chuẩn. Hàm lượng clorua được xác định thông qua đường chuẩn[10, 39].
1.3.3.4. Một số nghiên cứu xác định hàm lượng clorua bằng phương pháp đo quang

J.van Staden và S.Tlowana đã nghiên cứu phát triển phương pháp đo quang
hệ bơm liên tục để xác định hàm lượng clorua trong nước sinh hoạt, nước khống
và nước ngầm có các nồng độ clorua khác nhau. Phương pháp phân tích được dựa
trên việc đo độ hấp thụ quang của phức sắt (III) thiocyanat màu đỏ ở bước sóng 480
nm sử dụng nước D.I làm dòng chảy liên tục với tốc độ 3,21 ml/phút. Phương pháp
có khoảng tuyến tính từ 0 đến 50 mg/l, giới hạn phát hiện là 3,01 mg/l clorua.
Phương pháp tự động hồn chỉnh có thể dùng để đo 37 mẫu trong một giờ với độ
lệch chuẩn tương đối RSD<2,5%[20].
Katsuhiko Yokoi đã nghiên cứu phương pháp đo màu để xác định clorua trong
mẫu sinh hoá (huyết tương, urine). Phương pháp được xây dựng dựa trên cơ sở sự
giảm lượng Hg2+ khi phản ứng tạo phức với ion clorua. Các ion Hg 2+ cịn lại sẽ tạo
phức màu tím với diphenylcarbazon và có độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm.
Cường độ màu ở bước sóng 550 nm giảm tỷ lệ thuận với nồng độ clorua trong mẫu
phân tích. Phương pháp đo có khoảng tuyến tính từ 0 đến 100 µM với hệ số tương
quan là 0,9997, hệ số biến thiên là 0,9% (n=6)[25].
1.3.4. Phương pháp sắc ký
Sắc ký là kỹ thuật tách các cấu tử ra khỏi hỗn hợp dựa trên ái lực khác nhau
của mỗi cấu tử đối pha tĩnh và pha động. Pha tĩnh có tác dụng giữ cấu tử cần tách
(lớp chất cố định). Pha động có tác dụng kéo cấu tử cần tách ra khỏi cột (chất lỏng,
khí).
Sắc ký ion là kỹ thuật tách các cấu tử anion hay cation từ hỗn hợp qua cột
sắc ký dựa trên ái lực khác nhau của mỗi ion đối với pha tĩnh và pha động. Sắc ký
ion tách các ion và phân tử phân cực dựa trên điện tích của chúng.


Hệ thống sắc kí ion có thiết kế cơ bản bao gồm: bình chứa dung mơi, đường
dẫn pha động, các van, bơm, hệ thống tiêm mẫu, cột phân tích, bộ triệt nhiễu nền,
đầu dị, bộ ghi, máy tính và máy in.
Trong sắc kí ion, do pha động có thể có pH cao nên tất cả các thành phần bao
gồm bình chứa pha động, đường dẫn pha động, các van, bơm, bộ phận lấy mẫu, cột,

tế bào cảm biến của đầu dị đều có liên hệ với một trong hai pha của hệ thống phân
phối nên phải được chế tạo từ thủy tinh hay một loại nhựa thích hợp như PEEK
(polyether-ether-ketone), loại nhựa này trơ với nhiều dung môi hữu cơ có thể dùng
trong pha động [23, 27, 34].

DUNG MƠI

MÀN HÌNH

BƠM

HỆ THỐNG TIÊM

BỘ TRIỆT TIÊU
NHIỄU NỀN

CỘT PHÂN TÍCH

ĐẦU DỊ

BỘ GHI

MÁY TÍNH

MÁY IN

Hình 1.5 Sơ đồ phương pháp sắc ký ion
Khi xác định hàm lượng clorua theo phương pháp sắc ký ion (IC) cho thấy
có kết quả tương đương với phương pháp đo quang [27]và có thể dùng phương
pháp sắc ký ion để xac định đồng thời lượng vết các ion như Cl -, F-, Br-, NO2-, NO3-,

SO42- với giới hạn phát hiện từ 10-9 đến 10-8%[16].


1.4. Phương pháp bán định lượng xác định clorua
1.4.1. Phương pháp chuẩn độ sử dụng bộ test kit
Hãng Hanna Instruments đã phát triển phương pháp bán định lượng xác định
cloua bằngphương pháp chuẩn độ bao gồm:
- Lọ nhỏ giọt chứa 15 ml chỉ thị DPC.
- Lọ nhỏ giọt chứa 30 ml dung dịch axit HNO3.
- 01 lọ chứa 120 ml dung dịch thủy ngân nitrat ký hiệu HI 3815-0.
- 02 cốc đựng có thể tích 5 ml và 50 ml có vạch chia và 01 xilanh có vạch
chia thể tích với độ chính xác đến 0,1 ml.
Nồng độ clorua được xác định bởi chuẩn độ bằng thủy ngân nitrat trong môi
trường pH  3(điều chỉnh bằng axit nitric). Các ion clorua sẽ phản ứng với Hg2+ tạo
thành thủy ngân clorua, khi hàm lượng Hg2+dư sẽ kết hợp với DPC tạo thành phức
màu tím. Điểm tương đương của q trình chuẩn độ là khi dung dịch chuyển từ màu
vàng sang màu tím[18].
Hàm lượng clorua tính bằng mg/l được xác định thơng qua mối quan hệ với
thể tích dung dịch thủy ngân nitrat như sau:
[Cl-[ = 50×V(Hg(NO3)2), mg/lhoặc[Cl-] = 50×V[Hg(NO3)2], mg/l
Trong đó:
[Cl-]: Nồng độ clorua trong mẫu cần xác định, mg/l
V[Hg(NO3)2]: Thể tích dung dịch Hg(NO3)2 tiêu hao.
Bộ test kit xác định clorua HI 3815 có thể xác định nhanh hàm lượng clorua
trong khoảng từ (0-100 mg/l) hoặc từ (0-1000 mg/l) với giới hạn phát hiện tương
ứng là 1 mg/l và 10 mg/l.
Các nhà sản xuất thuộc thị trường châu Âu và Mỹ đã nghiên cứu và phát
triển một số bộ test kit xác định hàm lượng clorua như sau:
Tên bộ test kit

Nhà sản xuất

Sigma Chloride #830

Sigma Chemical Co., St. Louis, Mo

Medi-Chem Chloride

Medi-Chem Inc., Santa Monica, Calif

Oxford Chloride Reagent #630

Oxford Laboratories, San Mateo, Calif


E.M. Test Chloride

E. Merck A.G., Darmstadt, Germany

Harleco Chloride

Harleco, Philadelphia, PA

Uni-Tech Chlori-Pak

Uni-Tech

Chemical

Chemical

Manufacturing Co., Sun Valley, Calif
Omni Tech Chlori-kit

Omni Tech Inc., Santa Monica, Calif

American Monitor Chloride

American Monitor Corphoration

Các bộ test kit trên được chế tạo dựa trên cơ sở phương pháp
Schales&Schales, theo phương pháp này, điểm tương đương được xác định khi tạo
thành phức có màu nitrat thủy ngân và s-diphenyl cacbazon trong môi trường axit
hoặc phức sắt (II) thiocyanat. Các bộ test kit này được sử dụng để xác định nhanh
hàm lượng clorua trong phịng thí nghiệm hoặc phân tích nước môi trường[15].
1.4.2. Phương pháp đo độ dẫn điện
Trong phương pháp xác định độ mặn nhận thấy, có mối liên hệ giữa độ mặn
[17] đến nồng độ clorua trong dung dịch. Độ mặn của là tổng hàm lượng các muối
hòa tan trong dung dịch, các muối có mặt trong nước biển chủ yếu là các muối của
clorua, do đó có thể tính tốn được độ mặn thơng qua hàm lượng clorua hoặc ngược
lại thơng hàm tuyến tính S = k.[Cl-]. Khi sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện của
dung dịch để xác định độ mặn cũng tìm được mối tương quan giữa độ dẫn điện
(EC) của dung dịch và hàm lượng clorua thơng qua hàm tuyến tính, hàm bậc hai
hoặc hàm số mũ tùy theo từng trường hợp có dạng như sau [19]:
Hàm bậc 2: [Cl-] = A*EC2 + B*EC
Hàm tuyến tính: [Cl-] = k*EC
Hàm số mũ: [Cl-] = k*EC

n

Xác định hàm lượng clorua thông qua độ dẫn điện cho kết quả nhanh, tuy
nhiên có độ chính xác chưa cao, chỉ thích hợp đối với việc xác định bán định lượng
hàm lượng clorua trong các mẫu trong dịch phân tích.


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xây dựng phương pháp bán định lượng
và định lượng xác định clorua và bao gồm các nội dung như sau:
2.1.1.1. Phân tích định lượng
Tối ưu hố quy trình phân tích xác định clorua bằng phương pháp đo quang
trong môi trường mixen để xác định clorua trong nước rửa nguyên liệu bari cromat
dựa trên sự phân ly phức thuỷ ngân (II) - DPC.
Tìm bước sóng có độ hấp thụ cực đại, khảo sát ảnh hưởng của thời gian, pH
và tỷ lệ thuốc thử tối ưu. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các ion lạ, xác định khoảng
tuyến tính (LOL), lập đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn
định lượng (LOQ).
Tiến hành phân tích mẫu thực để xác định hàm lượng clorua trong mẫu nước
rửa nguyên liệu bari cromat.
2.1.1.2. Phân tích bán định lượng.
Xây dựng phương pháp phân tích bán định lượng bằng phương pháp tiến
hành đo độ dẫn điện của dung dịch nước rửa nguyên liệu bari cromat, thông qua độ


dẫn điện (EC) xây dựng mối quan hệ giữa độ dẫn điện và nồng độ clorua, từ đó xác
định nồng độ clorua có trong dung dịch nước rửa qua các phép đo.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu

Tại Nhà máy Z121, nguyên liệu BaCrO4 được điều chế theo sơ đồ tiến trình
cơng nghệ như sau:
BaCl2

KOH

H2O

Pha dd KOH

K2Cr2O7

H2O

Pha dd BaCl2

PHẢN ỨNG
HÓA HỢP

Pha dd K Cr
2 2O
7

Nước D.I

Rửa sản phẩm

Phân tích

Sấy, bảo quản

Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình cơng nghệ chế tạo Bari-cromat
Phản ứng tổng hợp BaCrO4 được thực hiện như sau[5]:
K2Cr2O7+2BaCl2+2KOH 2BaCrO4+4KCl+ H2O
Điều kiện phản ứng:
- Nhiệt độ

: 60  70oC

- Thời gian

: 50 phút

- Khuấy liên tục trong quá trình phản ứng.
Sau đó lọc rửa nguyên liệu Bari cromat bằng nước D.I. Việc loại bỏ clorua
được thực hiện bằng cách ngâm rửa nguyên liệu bari cromat trong nước D.I nhiều
lần theo tỷ lệ nước rửa và nguyên liệu bari cromat là 5 lít nước cho 1 kg ngun
liệu, sau đó phân tích hàm lượng clorua trong nước rửa. Khi hàm lượng clorua trong
nước rửa đạt yêu cầu ≤ 2 mg/l thì dừng quá trình rửa và cho phép sấy bảo quản
nguyên liệu.