VẬT LIỆU BÁN DẪN BÁN DẪN NANO TiO2

Nhóm trình bày 04 phần chính:
 Đặc điểm cấu trúc tinh thể TiO2
 Tính chất quang của vật liệu TiO2
 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2
 Một số ứng dụng của vật liệu TiO2


1.1. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA
VẬT LIỆU TITANDIOXIDE (TiO2)
 Nano TiO2 là loại vật liệu có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong
môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Sự quan tâm
thích đáng đến việc phát triển loại vật liệu này để cho ra
những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội cao đang
là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà khoa
học ở nước ta.
 Màng titandioxide, TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang,
kính chống phản xạ, ... Trong thời gian gần đây, TiO2 được
phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc khơng khí,
chống rêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự
làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước, ...


 Titan đioxit (TiO2) có được nhiều ứng dụng như trên vì nó là
một trong những vật liệu có các tính chất lý hóa, quang điện
tử khá đặc biệt.


Cấu hình điện tử của TiO2

Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titanium (Ti) và oxygen
(O) trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và
anion. Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút
tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti và O tiến lại gần nhau để tạo nên
tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử
trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều
kiện bảo toàn điện tích trong tồn hệ và có xu hướng sao cho các
ngun tử có lớp vỏ ngồi cùng lấp đầy điện tử


Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho
hai nguyên tử O bốn điện tử và trở thành
cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai điện
tử và trở thành anion O2- Cấu trúc vùng TiO2
Anion O2- khi đó có phân lớp 2p lấp đầy sáu
điện tử. Vì vậy, trong tinh thể vùng 2p trở
thành vùng đầy điện tử. Cation Ti4+ khơng có
điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành
vùng 4s trong tinh thể thì vùng này không
chứa điện tử nào.


Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p (hình bên)
lớn hơn 3 eV. Các chất mà các vùng cho phép lấp
đầy hoàn toàn điện tử hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt
độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện, đó là
các chất điện mơi hoặc các chất bán dẫn.


+ Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như

trong điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Theo nguyên lý loại
trừ Pauli, trên mỗi mức ở vùng này có hai điện tử chiếm. Vùng nằm
trên vùng hóa trị hồn tồn trống, khơng chứa một điện tử nào gọi là
vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.
+ Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động
nhiệt và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng
cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của
chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn lớn hơn nhiều lần độ
dẫn điện của điện môi.


+ Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn
chỉ là quy ước và căn cứ vào độ rộng vùng cấm. Các chất có độ
rộng vùng cấm nhỏ hơn 2.5eV thường được xếp vào loại các
chất bán dẫn. Các chất có độ rộng vùng cấm 5eV - 10eV thường
được xếp vào loại các chất điện môi. Ứng với độ rộng vùng
cấm lớn hơn 3eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó thuộc loại
chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết
bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang. Khi năng lượng
photon ánh sáng chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ
rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ bản xảy ra và là chuyển
mức xiên được phép. Mức Fermi trong tinh thể TiO2 nằm chính
giữa vùng cấm.


Tinh thể TiO2 (hình vẽ) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile
và brookite. Cơng trình này khơng thực nghiệm khảo sát pha brookite,
nên hai pha được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile.
Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2 .

• nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đơi A.
• KAB =2KBA:số ngun tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao
quanh B.


* Ô cơ sở anatase và rutile.
+ Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ
phương thể tâm (hình vẽ), với các thơng số mạng a = b = 3.784 A và c =
9.515 A. Mật độ hạt ρ ≈ 3.895g/cm3. Số nguyên tử Ti là bốn và số
nguyên tử O là tám.
+ Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương
thể tâm(hình vẽ) với các thơng số mạng a = b = 4.593 A và c = 2.959 A.
Mật độ hạt
ρ ≈ 4.274g/cm3. Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn.
+ Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1eV) nhỏ hơn so
với pha
anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ
hơn. Năng lượng thành lập pha rutile ( ΔG 0 ≈ −212.6kcal/mol)
lớn hơn pha anatase ( ΔG 0 ≈ −211.4kcal/mol). Do đó, ứng với các
mức năng lượng càng cao sự chồng chập của các hàm sóng điện tử
càng lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép càng lớn và độ rộng vùng
cấm càng nhỏ.


Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile


+ Cả hai mạng tinh thể TiO2 rutile và anatase đều thuộc cùng nhóm đối xứng
điểm, viết theo ký hiệu của Hermann-Maugin là 4/mmm,
Hình vẽ. Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile

Các yếu tố đối xứng:

A4 2 A ' 2 A ''
C
M 2 M ' 2M ''
Mạng tinh thể rutile TiO2 thuộc nhóm đối xứng khơng gian P42/mmm, trong khi
anatase thuộc nhóm I41/amd. Thể tích của ô cơ sở rutile bằng 62.07 A 3 còn củaô
cơ sở anatase bằng 136.25A 3.Nhiệt độ để chuyển pha từ cấu trúc vơ định hình
sang anatase là 500oC – 600oC [38,95] và từ anatase sang rutile là 800oC – 900oC
[.[38,95
Ngoài ra, màng TiO2 vơ định hình có chiết suất n nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO 2
.đa tinh thể vì mật độ khối (g/cm3) thấp nhất


1.2.

TÍNH CHẤT QUANG.

1.2.1. Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ
khối lượng ρ
Từ biểu thức Lorentz – Lorenz:

ω

2
p

4πN e e / (3m e )
n −1

=
=
2
2
2
2
2
n + 2 3(ω0 − ω )
ω0 − ω
2

2

(1.1)

trong đó, ω0 : tần số dao động riêng của nguyên tử trong
phân tử cô lập; ωc : tần số dao động riêng của điện tử
trong nguyên tử khi ở trong môi trường; ωp : tần số
plasma tương ứng với tần số dao động của điện tử tự do
trong mơi trường giả trung hịa; me: khối lượng điện tử;
e: điện tích electron.


n2 −1
Từ (1.1) cho thấy, với tần số cho trước thì 2
sẽ tỷ lệ
n +2

với mật độ điện tử.
Biểu thức Lorentz – Lorenz là tổng quát hóa khi (ω ≠ 0)

của biểu thức Clausius –Mossotti.

n − 1 4πNα π 4π N α
=
= απ
ρ
2
n +2
3
3
M
2

trong đó

Nα
N= ρ
M

(1.2)

và ρ : mật độ khối lượng; Na: số

Avogadro; M: phân tử lượng; απ: hệ số phân cực.


Từ (1.1) và (1.2), có thể rút ra kết luận sau đối với điện môi
trong suốt: khi tăng tần số ω , tức giảm bước sóng λ tương ứng
thì chiết suất n tăng (hiện tượng tán sắc). Khi tăng mật độ ρ
thì chiết suất cũng tăng. Điều này giải thích tại sao khi màng

chuyển từ trạng thái vơ định hình sang tinh thể anatase và rutile
thì chiết suất
của màng tăng (do mật độ khối tăng).

Ngoài ra, từ biểu thức Clausius Mosstti cũng có thể suy ra
mật độ xếp chặt của màng
:
ρ
ρ=

f

ρm

(1.3.1)

2
ρf
(n f2 − 1)(n m
+ 2)
=
2
ρm
(n m
− 1)(n f2 + 2)

(1.3.2)

với ρ: mật độ xếp chặt, ρf: mật độ màng, ρm: mật độ khối,
ρanatase = 3.84g/cm3, nanatase = 2.5, nrutile = 2.75

Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng
cao thì ρf càng lớn, nghĩa
là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít
xốp. Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là
ít nên làm giảm hiệu quả của q trình quang xúc tác.
Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ
ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu
dụng bề mặt. Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu
dụng bề mặt càng lớn. Độ ghồ ghề bề mặt của màng được
xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).


1.2.2. Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và
chiết suất n
Giải bài tốn tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp
trong trường hợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của
màng đơn lớp khi tia tới trực giao với2 bề mặt của nó. Biểu thức thu
được
 n n − n2 
1
R = 0 s
2 ÷
 n 0 n s + n1 

(1.4)

với no: chiết suất khơng khí; n1: chiết suất màng; ns: chiết suất
của đế

Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì
độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm.
Như vậy, khi màng chuyển từ pha vơ định hình sang pha anatase rồi pha
rutile thì mật độ khối ρ tăng nên chiết suất n tăng (cơng thức 1.2), do đó
hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua T giảm.


1.2.3. Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng
vùng cấm Eg.
Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái
điện tử bằng cách dùng phương pháp gần đúng liên kết
mạnh, sẽ dẫn đến một số kết quả quan trọng sau đây:


1. Mức năng lượng Ea của điện tử trong nguyên tử cô lập khi
tạo thành tinh thể sẽ dịch đi một lượng C do sự tương tác
giữa các nguyên tử (hình 1.6). Đại lượng C có thể xem là thế
năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi một nguyên
tử, do tác dụng của trường thế cũng như các trường tự hợp
của các nguyên tử khác.

Hình 1.6. Dạng các vùng năng lượng được thành lập từ các mức
năng lượng khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại.


2. Ở trong tinh thể, mức năng lượng Ea
tách ra thành một vùng năng lượng cho phép được giới hạn
bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có độ rộng năng
lượng là ΔE = Emax − Emin
3. Sự tách mức năng lượng làm xuất hiện vùng cho phép nằm

xen kẽ với các vùng năng lượng không cho phép. Các vùng
năng lượng không cho phép gọi là các vùng cấm được đặc
trưng bằng độ rộng vùng cấm. Độ rộng vùng cho phép càng
lớn thì độ rộng vùng cấm càng nhỏ và độ rộng vùng cấm càng
nhỏ khi khoảng cách giữa các nguyên tử càng nhỏ (hình 1.7).


Hình 1.7. Dạng của các vùng năng lượng khi các
nguyên tử được tập hợp lại.


Như vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO2 thay đổi từ trạng
thái vơ định hình sang cấu trúc tinh thể anatase và
rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần lại dẫn đến
các mức năng lượng của nguyên tử tiến lại gần nhau
và chồng chập lên nhau. Điều này làm cho độ rộng
vùng cấm giảm khi cấu trúc màng TiO2 chuyển từ vơ
định hình sang anatase và rutile.


3. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
- Quang xúc tác là hiện tượng sử dụng ánh sáng để kích hoạt các phản
ứng hóa học
- Cơ chế của xúc tác quang:
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt chất xúc
tác gồm hai loại:
+ Các phân tử có khả năng nhận electron (Acceptor)
+ Các phân tử có khả năng cho electron ( Donor)
- Điều kiện :
+ Có hoạt tính quang hóa

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím
hoặc ánh sáng nhìn thấy
- Tính chất quang xúc tác của TiO2
TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại sẽ xuất hiện các cặp điện
+
tử - lỗ trống
UV
e −TiO2 + hTiO
2
TiO2
.
Khi các cặp điện tử - lỗ trống này chưa bị tái hợp chúng di chuyển ra bề
mặt và tham gia vào một số các phản ứng hóa học nên có một số tính
chất dặc trưng sau:


3.1. Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ
−
O
O2 + e  2 : gốc superoxyt
-

H O+
2

•

+ •OH

+

h

superoxyt

H+

: gốc hydroxyl