Phân tích nhiệt trọng lượng lưu biến

KỸ THUẬT PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG
(TGA) &

Người thực hiện:
- Huỳnh Nguyễn Linh Chi

2081202


1.
Phân Tích Nhiệt Trọng Lượng TGA
Let’s start with the first set of slides

2


Định nghĩa phân tích nhiệt (TA)

“
Là thuật ngữ được sử dụng để mơ tả các kỹ thuật phân tích mà trong đó các tính ch ất v ật lý, hóa h ọc c ủa m ẫu đ ược đo nh ư
những hàm của nhiệt độ. Nhiệt độ của mẫu được kiểm sốt theo một chương trình định sẵn

3

[1][2]

.


Phân tích nhiệt (TA)



Các q trình chế biến (hấp, rang, thanh trùng, khử trùng, đông l ạnh và n ấu chín) th ực ph ẩm trong q trình ch ế bi ến,
phân phối và chuẩn bị ➡ Những thay đổi về đặc tính hóa lý và đ ặc tính c ủa các thành ph ần chính trong th ực ph ẩm ➡
Ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm



[2]
.

Thiết bị phân tích nhiệt:

▷

Cung cấp thơng tin chính xác về cấu trúc và chất lượng của nguyên liệu ban đầu/sản ph ẩm

▷

Ứng dụng trong quản lý chất lượng, phát triển sản ph ẩm mới và nghiên cứu nguyên li ệu m ới, công th ức và đ ộ ổn đ ịnh khi b ảo
quản sản phẩm

[1]

[1]

.

.

4


Phân tích nhiệt (TA)



Các tính chất được xác định bao gồm:

•

Nhiệt độ chuyển pha;

•

Khối lượng mất đi;

•

Năng lượng chuyển pha;

•

Sự thay đổi về kích thước;

•

Ứng suất;

•

Tính chất nhờn, đàn hồi.

Thơng tin mà phương pháp mang lại rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát tri ển 1
loại sản phẩm
5


Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Là phương pháp phân tích trong đó kh ối lượng của m ột ch ất đ ược theo dõi
như một hàm của nhiệt độ hay thời gian khi m ẫu th ử đ ược kh ảo sát trong
một chương trình mà nhiệt độ và mơi trường khí quyển được kiểm sốt

[3]

.

6


Nguyên tắc

▷

Trong phân tích nhiệt trọng lượng, mẫu được làm nóng trong mơi trường khí quyển (khơng khí, N 2, CO2, He, Ar…)
được kiểm soát.

▷

Những thay đổi về khối lượng được ghi lại liên tục như một hàm của nhiệt độ tại các khoảng thời gian khác nhau
(constant heating rate).

▷

Giản đồ của sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ được gọi là đường cong nhiệt trọng lượng hay giản đồ nhiệt, đây là
nguyên tắc cơ bản của TGA

7


Tổng quan

Kỹ thuật phân tích TGA dựa trên cơ sở ghi lại liên tục sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhi ệt/làm l ạnh.
TGA giúp xác định độ bền nhiệt và nhận biết sự biến đổi về vật lý hay hóa học liên quan đến sự thay đổi khối lượng.

Vật lý



Hóa học
Khi vật chất bị nung nóng, khối lượng c ủa chúng sẽ b ị m ất đi t ừ các quá trình đ ơn gi ản nh ư bay h ơi ho ặc t ừ các ph ản ứng hóa h ọc gi ải

- Hấphóng
- Q trình phân hủy: phản ứng phá vỡ các liên kết
p phụ
khí.
-  GiảMiộhtấspố ph
- Phản ứng khí (tương tác giữa mẫu với các khí trong mơi
ụ

vật liệu có thể tăng khối l ượng do chúng ph ản úng v ới khơng khí trong mơi tr ường đ ược đi ều ch ỉnh.
trường)
- Quá trình chuyển pha:
- Hấp thụ hóa học (sự ăn mịn)
• Thăng hoa
•

Bay hơi
8


Tổng quan



Mẫu có thể được đo trong điều kiện nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt không thay đổi (dynamic measurement) hoặc đo ở nhiệt độ
không thay đổi (isothermal measurement).

9


Tổng quan
What TGA can tell you:

•
•
•
•
•
•

•

Sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ
Độ bền nhiệt của vật liệu
Độ tinh khiết của vật liệu
Xác định độ ẩm, hàm lượng nước tự do/nước liên kết và các thành phần dễ bay h ơi
Xác định thành phần (số lượng thành phần) trong vật liệu
Nghiên cứu khả năng ăn mịn (ví dụ: q trình oxy hóa hay phản ứng với khí trong mơi trường)
Nghiên cứu quá trình động học (tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa)

10


Giản đồ phân tích TGA
•

Dữ liệu thu thập được từ phản ứng nhiệt đ ược tổng hợp thành bi ểu đ ồ khối
lượng trên trục y so với nhiệt độ/thời gian trên trục x.

•

Biểu đồ này được gọi là đường cong TGA.

•

Đường cong TGA được biểu diễn từ trái sang phải. Đ ường cong nhiệt TGA
giảm dần cho thấy sự giảm trọng lượng đã xảy ra.

11

Giản đồ phân tích TGA

Đường cong TGA cung cấp thơng tin:

•
•
•
•

Sự thay đổi khối lượng mẫu
Sự thay đổi thành phần trong mẫu.
Độ bền nhiệt của mẫu
Thông số động học của các phản ứng hóa học
trong mẫu

Khối lượng giảm do quá trình bay hơi, phân hủy….

Khối lượng tăng do quá trình oxy hóa, hấp thụ

12


Đường cong TGA
•

A: khơng có sự thay đổi khối lượng ở nhiệt đ ộ phân tích. Ngun nhân có th ể do đ ộ b ền nhi ệt c ủa m ẫu cao
hơn nhiệt độ khảo sát.

•

B: thể hiện khối lượng mất đi sau đó khơng thay đ ổi. Đây là k ết qu ả c ủa các quá trình nh ư s ấy khô (drying),
các hợp chất dễ bay hơi và giải hấp.

•

C: thể hiện giai đoạn giảm khối lượng do s ự phân h ủy

•

D: mẫu bị giảm khối lượng do trải qua quá trình phân h ủy nhi ều giai đo ạn

•

E: Tương tự D nhưng do tốc độ gia nhiệt nhanh hơn ho ặc do không có ch ất trung gian ổn đ ịnh.

•

F: sự tăng khối lượng mẫu do các phản ứng oxy hóa bề m ặt trong mơi tr ường khí quy ển.

•

G: sự gia tăng khối lượng do q trình oxy hóa sau đó gi ảm kh ối l ượng khi nhi ệt đ ộ tăng d ẫn đ ến quá trình
phân hủy xảy ra.

13




Trường hợp ở một khoảng nhiệt độ nào đó có hai hay nhiều quá trình x ảy
ra đồng thời ➡ thay đổi khối lượng mẫu.



Đồ thị TG chỉ đo được tổng khối lượng mất đi của các quá trình xảy ra. Đ ể
biết khối lượng giảm của các quá trình riêng biệt thì sử d ụng derivative

Đường cong DTG (derivative curve)

curve.



Đường cong DTG:

•

Là đường đạo hàm bậc nhất của đ ường cong TGA theo thời gian ho ặc nhi ệt
độ để xác định tốc độ thay đổi khối lượng mẫu đo.

•
•

Diện tích dưới đường cong DTG tương ứng với khối lượng mất đi.
Vị trí đỉnh (peak) chỉ ra nơi khối lượng giảm nhanh nhất.

14

 Cơng thức tính %khối lượng mất đi
 

%weight loss =

 Cơng thức tính khối lượng khí mất đi
 

nMgas=

hay

nMgas= %weight loss x M

M

khối lượng mol của hợp chất với các thành phần đã biết

Mgas

khối lượng mol của thành phần mất đi

n

số mol của thành phần mất đi
15


Thiết bị TGA


Thiết bị TGA được thiết kế rất đặc biệt và rất nhạy đ ể đo s ự thay đ ổi
o
khối lượng khi mẫu được làm nóng từ nhiệt đ ộ phòng đến 1000 C
hoặc hơn. Một cặp nhiệt được đặt gần mẫu đ ể liên t ục ghi l ại nhi ệt
độ khi có sự thay đổi khối lượng



[1]

.

Mơi trường trong buồng mẫu có thể được bơm đ ầy khí trơ (nh ư nit ơ,
heli) hoặc sử dụng khơng khí/oxy để khảo sát đ ộ bền c ủa m ẫu trong
[1
mơi trường oxy hóa .

16


Thiết bị TGA

1.
2.
3.
4.
5.
6.

Cân vi lượng điện tử
Nơi đựng mẫu
Lò nung
Bộ lập trình nhiệt độ
Hệ thống khí
Hệ thống máy tính

Sơ đồ thiết bị TGA

17




Cân vi lượng điện tử

-

Mục đích chính: ghi lại những thay đổi liên quan đến khối lượng mẫu.
Cân vi lượng điện tử lý tưởng phải đáp ứng các yêu cầu sau:



Sự thay đổi khối lượng mẫu được ghi lại chính xác trong các đi ều ki ện khí quy ển cũng nh ư nhi ệt đ ộ khác nhau.



Các tín hiệu điện tử phải được cung cấp một cách thích hợp đ ể ghi l ại chính xác s ự thay đ ổi kh ối l ượng.



Các tín hiệu điện tử phải cung cấp sự thay đổi kh ối l ượng m ột cách nhanh chóng và t ức thì.



Cần có sự sắp xếp để điều chỉnh khối lượng tự động.



Phải đảm bảo độ ổn định về cơ học và điện tử cao.



Không bị ảnh hưởng do sự rung động.



Vân hành đơn giản và linh hoạt.

18



-

Cân vi lượng điện tử

Việc lựa chọn các loại cân cho phù hợp với từng
loại mẫu cũng được xem xét đến.

-

Mỗi loại được lựa chọn dựa vào sự kết hợp của
kích thước mẫu, khối lượng mà vật liệu bị m ất
hoặc

nhận

được…

19


Deflection type balance

Loại nằm ngang: cán cân bị lệch xảy
ra cùng sự thay đổi khối lượng

Loại xoắn ốc: lò xo co lại hoặc kéo
giãn liên quan đến sự thay đổi khối
lượng

20


Deflection type balance
Cantilever beam type: mẫu được đặt ở một đầu
và đầu cịn lại được cố định. Trong q trình
thay đổi khối lượng, độ lệch xuất hiện.

Loại dây xoắn: cán cân được gắn vào dây xoắn
cứng – trục của cân. Độ lệch của cân tương
ứng với sự thay đổi khối lượng

21


Null-point type balance

•
•
•

Cán cân cân bằng tại điểm zero hay vị trí “null”.
Cân có bộ cảm biến giúp phát hiện s ự sai lệch khỏi đi ểm “null”.
Một lực phục hồi bằng cơ học hay dòng điện tác d ụng lên cán cân đ ể khơi
phục về điểm zero.

•

Sự thay đổi trọng lượng tỷ lệ thuận với lực hồi phục.

22



•
•
•

Nơi đựng mẫu

Chén nung được gắn với cân vi lượng điện t ử.
Vật liệu được dùng làm chén nung: nhôm, bạch kim, th ạch anh, thép không g ỉ, th ủy tinh và than chì.
o
Lựa chọn chén nung phụ thuộc vào phạm vi nhiệt đ ộ c ần kh ảo sát. Tuy nhiên, đ ộ b ền nhi ệt c ần cao h ơn t ối thi ểu 100 C so với điều kiện nhiệt đ ộ
thí nghiệm.

•
•

Ngồi ra, độ dẫn nhiệt, hình dạng của chén nung c ần đ ược xem xét.
Mẫu dạng bột thường sử dụng chén nung d ạng đĩa, phẳng (flat crucibles). Trong khi m ẫu d ạng l ỏng đ ược đ ựng trong chén nung có vách (walled
crucibles).

23



•

Lị nung

Lị nung phải tạo vùng đ ồng nhất nhiệt đ ộ với mẫu và chén nung. D ễ dàng
đạt được khi có mẫu và chén đựng mẫu nhỏ.

•

Nhiệt độ của lị khơng được gây ảnh hưởng đ ến c ơ chế cân bằng. Các vách
ngăn được đặt giữa hai bên để giảm truy ền nhiệt.

•

Tốc độ làm mát và làm nóng nhanh chóng. Kh ả năng làm mát nhanh h ữu
ích để giảm nhiệt độ nhanh khi chạy nhiều mẫu.

•

Lớp phủ trên lị nung phải trơ ở mọi nhiệt đ ộ phân tích.

•

Vị trí của lị nung với cân cân bằng ảnh hưởng đ ến chất l ượng phân tích

Position of furnace with respect to (a) spring type and (b)
beam type balances

24




Thermocouple

•

Nhiệt độ trong lị nung được đo bằng cặp nhiệt đi ện – thermocouple.

•

Cấu tạo của nó bao gồm hai dây kim lo ại khác nhau đ ược n ối l ại v ới nhau đ ể t ạo ra s ức đi ện đ ộng hay đi ện áp thay đ ổi theo nhi ệt đ ộ c ủa m ối
nối. Nhiều loại vật liệu khác nhau đ ược sử d ụng đ ể ch ế t ạo c ặp nhiệt điện:
- Chromal và alumel được sử dụng làm cặp nhiệt điện đ ể đo các đi ều ki ện nhi ệt đ ộ d ưới 1100°C.
- Nhiệt độ trên 1100°C, vật liệu vonfram đ ược s ử d ụng đ ể ch ế t ạo c ặp nhi ệt đi ện.

•

Vị trí đặt cặp nhiệt điện đóng vai trị chi ph ối cho phép đo chính xác trong q trình phân tích.

25