Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multferroic lafeo3 PZT

Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multferroic LaFeO
3
-PZT

Vũ Tùng Lâm

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: PGS.TS Đặng Lê Minh
Năm bảo vệ: 2011


Abstract: Giới thiệu vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ. Tìm hiểu
phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi,
tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. Trình bày những kết quả chế tạo
mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã
chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả

Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu sắt điện; Vật lý; Vật liệu sắt từ

Content
Vật liệu perovskite ABO
3
thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 19, perovskite thuần được
biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện,
như BaTiO
3
. Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO
3
, trong đó A là cation có bán kính lớn định
xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của hình lập phương. Từ những

năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một
phần ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các cation kim
loại đất hiếm (La, Nd, Pr…) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng
vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ
trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao
(HTME).
Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt điện và sắt từ trên cùng một loại vật liệu
(Vật liệu Multiferroic) đang là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Vật liệu
đó có thể được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi
với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn nữa với việc tồn tại cả hai trạng
thái sắt điện và sắt từ trong cùng một loại vật liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy truyền và
lưu dữ liệu.
Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển hình là tổ hợp các tính chất sắt
điện-sắt từ, do đó vật liệu ở dạng khối được ứng dụng làm các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ
nhạy cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động hoặc bộ dịch pha
mà ở đó các tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ ) được điều khiển bởi điện trường thay
vì từ trường.
Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt điện và sắt từ có thể khai
thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ như các cảm biến TMR, hay spin valve với các chức
năng được điều khiển bằng điện trường. Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2 lớp vật liệu sắt
từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu multiferroics. Khi dòng điện tử phân cực spin
truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ điện trở của hệ màng
sẽ có thể được điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường. Những linh kiện kiểu này sẽ rất hữu ích
cho việc tạo ra các phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu có thể được lưu trữ bởi cả độ phân cực
điện và từ.
Chính vì vậy tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO
3
-PZT)” làm
đề tài cho luận văn với mong muốn được hiểu biết về loại vật liệu mới này.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:

- Mở đầu
- Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu perovskite sắt điện, perovskite sắt từ và vật liệu
Multiferroic.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính
chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
- Chương 3 : Kết quả và thảo luận.
Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính
chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả.
- Kết luận.
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.


Chƣơng 1: VẬT LIỆU MULTIFERROIC
VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ.

1.1. Vài nét về Vật liệu Multiferroics.
1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về Vật liệu Multiferroic [1, 2]
Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu
có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng
rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu được sử dụng
rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực
từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài). Kỹ thuật ngày nay có
khuynh hướng tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các
thiết bị đa chức năng đang được đặt ra. Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như
ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic”. Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì
chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có “hiệu ứng điện từ”,
phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài.

Hiệu ứng này có thể được sử dụng rộng rãi để tạo nên các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ
trở tunel (TMR), các van spin với chức năng được điều khiển bằng điện trường, và bộ nhớ đa trạng thái
trong đó các dữ liệu được ghi bằng điện trường và đọc bằng từ trường. Tuy nhiên, để có thể sử dụng
được dễ dàng, thuận tiện các linh kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling) điện từ mạnh
và hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Tuy nhiên, do sự liên kết từ–điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó có thể ứng dụng trong
thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên cứu đã bị giảm sút trong hai thập kỷ tiếp theo. Sự quay trở
lại vấn đề nghiên cứu đó đã được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm 2000 và bởi phát
minh gần đây về cơ chế mới trong sắt điện TbMnO
3
, hexagonal YMnO
3
, RMn
2
O
5
, và Ni
2
V
3
O
8
. Các
nghiên cứu cũng được khuyến khích bởi các triển khai gần đây về kỹ thuật chế tạo màng mỏng và các
phương pháp thực nghiệm quan sát các đômen điện và từ.
Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó trạng thái phân cực được tạo
ra bởi các kiểu trật tự như đã được biết là “sắt điện có pha tạp”. Đại lượng phân cực trong các kiểu vật
liệu đó thường nhỏ, nhưng chúng thường thể hiện sự liên kết điện từ lớn và chúng rất nhạy với từ trường
đặt vào. Như trước đây, ta đã biết tính sắt điện pha tạp có thể chia làm ba loại: sắt điện hình học
(geometric ferroelectrics), sắt điện điện tử (electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính (magnetic

ferroelctric).
Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha tạp là sắt điện-từ tính
(magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt
nhất cho ứng dụng thực tế, bởi vì sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu.
Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic là đơn chất. Tuy nhiên vật
liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt
điện và sắt từ. Cụ thể là vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT-
LaFeO
3
). Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO
3
là vật liệu sắt từ. Phần tiếp theo chúng
tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của hai loại vật liệu đó.

1.2. Vật liệu perovskite ABO
3
thuần.[1]
Cấu trúc perovskite được mô tả trong hình (1.5).
Trong đó cation A có bán kính lớn nằm tại các đỉnh
của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ
hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B
được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn
quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy, sự sắp xếp tạo
nên cấu trúc bát diện BO
6
. Như vậy đặc trưng quan
trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện
BO
6
nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion

Oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm
bát diện.
















Vị trí cation A
2+
(A
3+
)
Vị trí cation B
4+
(B
3+
)
Vị trí cation O
2-

Hình 1.5. Cấu trúc perovskite
thuần.


1.2.1. Vật liệu ABO
3
biến tính, vật liệu perovskite sắt từ
Vật liệu ABO
3
biến tính có công thức
''
( )( )
1 1 3
A A B B O
xy
xy
(0

x, y

1), trong đó ion A hoặc
B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd,
Pr… ;
'
A
là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể
là Mn, Co;
'
B
có thể là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị

thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho
hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng
lồ, hiệu ứng từ nhiệt…
1.2.2. Vật liệu perovskite sắt điện.[]
Sắt điện là tính chất của một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả không có điện
trường ngoài, và do đó trở nên bị ảnh hưởng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khái niệm về
sắt điện trong các vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm các vật
liệu có tính chất từ. Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên cứu và sử dụng từ rất sớm, thì tính
sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong lịch sử vào năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek.
1.2.3. Các tính chất của sắt điện.
a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.
Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó được định nghĩa là giá
trị của moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt
cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát.
1
S
P MdV
V


(1.8)
với M là moment lưỡng cực điện trên
một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh
thể. Việc hình thành mômen lưỡng
cực điện tự phát trong tinh thể là do
sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện
tích dương và điện tích âm trong ô cơ
sở của tinh thể, và điều này xảy ra khi
điện trường nội khác không trong quá
trình phát triển tinh thể và hoàn toàn

phụ thuộc vào cấu trúc không gian
của tinh thể.


b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.
Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie T
C
, ở đó vật liệu
chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha
không đối xứng như tetragonal hay orthorhombic.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số điện môi ở trên điểm Curie
có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie-Weiss.
0
0
C
TT



(T>T
0
) (1.9)
trong đó C: hằng số Curie-Weiss, T
0
nhiệt độ Curie-Weiss. T
0
khác với điểm Curie T
C
. Trong trường
hợp chuyển pha loại một: T

0
<T
C
, trong khi với chuyển pha loại hai: T
0
=T
C
. Hằng số Curie-Weiss được
xác định từ độ dốc của đường
1


theo T.
c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện.

Hình 1.6. Pha cấu trúc và phân
cực tự phát.
Cấu trúc của vật liệu sắt điện cũng giống
như vật liệu sắt từ đó là việc hình thành các
đômen sắt điện xếp cạnh nhau. Các đômen
được phân chia bởi các vách đômen (giống như
vách Bloch trong moment từ), trong mỗi vách
đômen vector phân cực có giá trị của vector
phân cực tự phát P (hình 1.7).

d. Đƣờng trễ điện môi.
Một trong những tính chất
quan trọng của vật liệu sắt điện là khả
năng dịch chuyển của vectơ phân cực
dưới tác dụng của điện trường ngoài.
Hệ quả của sự dịch chuyển các vách
đômen trong vật liệu sắt điện là việc
tạo ra đường



trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường áp đặt E dọc theo trục sắt
điện với các thông số P
r
, P
S
, E
C
(hình 1.8).
1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT.
Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
( PZT ) là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. PZT được biết đến là vật

liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (T
C
= 360
0
C). PZT được xem như tổng
hợp từ hai thành phần riêng rẽ PbTiO
3
và PbZrO
3
. Các tính chất sắt điện của PZT có nguồn gốc từ sự
dịch chuyển các cation Ti
4+
/Zr
4+
giữa hai trạng thái lệch khỏi tâm của khối bát diện TiO
6
/ZrO
6
tương
ứng khi có điện trường ngoài tác dụng.
1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO
3
).
Hợp chất sắt từ được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chất perovskite hệ sắt được
gọi là orthoferrit lantan LaFeO
3
. Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên
Hình 1.7. Đômen của vật liệu
sắt điện.
Hình 1.8. Đường cong điện trễ.

cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác,
sensor nhạy khí
Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau: LnCoO
3
~
LnMnO
3
>LnFeO
3
>>LnCrO
3
. Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá
trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H
2
trong hóa học vào công nghiệp [1]. LaFeO
3
có tính nhạy
khí cao nhất, ngay cả với khi ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm chất xúc tác
cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO
3
có thể xảy ra
như sau:
CH
4
(khí) + [O]
mạng


CO(khí) + H

2
+ [ ]
mạng


[ ]
mạng
+ [không khí]

[O]
mạng
+ N
2
(khí)


Trong đó, [O]
mạng
: ôxy mạng (lattice oxygen) LaFeO
3
và
 
mang
là vacancy
oxy.
LaFeO
3
là hợp chất có tính sắt từ và có nhiệt độ Curie (T
C
) rất khá cao, cỡ 700K, trong khi

T
C

các hệ perovskite khác như LaMnO
3
, CaMnO
3
….nhiệt độ Curie chỉ cỡ 100K. LaFeO
3
là hợp chất
peroskite ABO
3
có cấu trúc orthorhombic có trục c lớn hy vọng khi tạo composit với PZT cũng là
perovskite ABO
3
có thể làm tăng độ lệch tâm đối xứng dẫn đến làm tăng độ phân cực. Vì vậy trong luận
văn này chúng tôi đã sử dụng LaFeO
3
có tính sắt từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie
cỡ 500K để tạo nên một hợp chất composit-multiferroic.

Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

2.1. Chế tạo mẫu.
2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ.
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể.
2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi.
2.2.3. Khảo sát tính chất từ.
2.2.4. Khảo sát tính chất điện.

Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo mẫu.
3.1.1. Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO
3
bằng phƣơng pháp sol-gel.

Hình 3.1. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO
3
bằng phƣơng pháp Sol-gel.
3.1.2. Chế tạo mẫu (PZT)
Mẫu PZT [Pb
0.95
Sr
0.05
(Zr
0.53
Ti
0.47
)O
3
] được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường.
3.1.3. Chế tạo mẫu composite (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
.

Mẫu composite (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
được chế tạo bằng phương pháp gốm theo tỷ lệ thành phần như
công thức phân tử trên.

Quy trình nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được thực hiện theo sơ đồ sau:




Dung dị ch hỗn hợp La(NO
3
)
3
, Fe(NO
3
)
3

và Axit Citric
Sol
Gel
Khuấy, gia nhiệt và điều
chỉ nh pH bằng dung dị ch
NH
4

OH
Nung thiêu kết ở nhiệt độ
300
0
C, 500
0
C, 700
0
C trong 3h
Xerogel
Khuấy, gia nhiệt và điều
chỉ nh pH bằng dung dị ch
NH
4
OH
Sản phẩm
Sấy
Khuấy từ
Nghiền trộn mẫu
Ép, nung thiêu
kết
Gia công mẫu
Khảo sát tính
chất
Chuẩn bị
nguyên liệu
(PZT)
1-x
(LaFeO
3

)
x


Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp gốm.

3.2. Kết quả và thảo luận
3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi :
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano-LaFeO
3
.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung tại các nhiệt
độ 300
0
C, 500
0
C, và 700
0
C trong thời gian 3h được chỉ ra trên hình 3.1. Dễ dàng nhận thấy rằng, pha
LaFeO
3
đã xuất hiện tại nhiệt độ thiêu kết 700
0
C.
20 30 40 50 60 70
(224)
(312)
(220)

(202)
(100)
(200)
(3)
(2)
(1)
C- êng ®é (®.v.t.y)
 (®é)


(1) LaFeO
3
(300
0
C)
(2) LaFeO
3
(500
0
C)
(3) LaFeO
3
(700
0
C)

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel nung
thiêu kết tại các nhiệt độ 300

0
C, 500
0
C, và 700
0
C trong thời gian 3h.
Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiêu kết và thời gian ủ nhiệt. Nhiệt độ nung
càng cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết càng nhỏ để hình thành pha perovskite.

20 30 40 50 60 70
 (®é)
C- êng ®é (®.v.t.y)
(224)
(312)
(220)
(202)
(200)
(110)
(2)
(1)
(1) LaFeO
3
(500
0
C, 3h)
(2) LaFeO
3
(500
0
C, 10h)

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel nung
thiêu kết tại nhiệt độ 500
0
C trong thời gian 3h và 10h.
Các mẫu chế tạo đều có cấu trúc orthorhombic, các thông số mạng, kích thước hạt được mô tả
trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO
3
nung thiêu kết tại các nhiệt độ
500
0
C/ 10h và 700
0
C/ 3h.
Nhiệt độ nung/ thời
gian nung
a (Å)
b (Å)
c (Å)
V (Å)
3

500
0

C/ 10h
5,546
5,547
7,889
242,70
700
0
C/ 3h
5,560
5,550
7,8537
242,35



3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (PZT)

0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97\
LaFeO
3
)
0.03
được biểu diễn
ở hình 3.4 và 3.5.

20 30 40 50 60 70
 (®é)
C- êng ®é (®.v.t.y)
(3)
(2)

2

1- PZT
220
202
210
002
200
002
111

110
101
001


100
3- (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
2- (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(1)

Hình 3.6. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1);(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(2) và
(PZT)
0.97
(LaFeO

3
)
0.03
(3) thiêu kết tại nhiệt độ 1180
0
C.
20 30 40 50 60 70
C- êng ®é (®.v.t.y)
 (®é)
(3)
(2)

220
202
210
002
200
002
111
110
101
100
001

(3)- (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

(2)- (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(1)- PZT
(1)

Hình 3.7. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1);(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(2) và
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(3) thiêu kết tại nhiệt độ 1210
0
C.
Từ hình (3.6), (3.7) cho thấy các mẫu chế tạo đơn pha với cấu trúc tetragonal ở nhiệt độ phòng
với các đỉnh [100], [110], [200], [210] và [211]. Hằng số mạng được liệt kê ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Hằng số mạng của hệ mẫu PZT; (PZT)
0.99
(LaFeO

3
)
0.01
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
nung thiêu
kết tại nhiệt độ 1180
0
C và 1210
0
C.
Mẫu
a
c
c/a
PZT
4.043
4.096
1.013
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
[1180

0
C]
4.037
4.098
1.015
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
[1180
0
C]
3.592
4.818
1.341
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
[1210
0
C]
3.589
4,794
1.336
Bảng số

liệu 3.2 cho ta
thấy hằng số mạng và tỉ lệ c/a tăng khi hàm lượng LaFeO
3
tăng. Đó là do LaFeO
3
có cấu trúc trực thoi
với tỉ lệ c/a cao, dẫn đến sự tăng của các hằng số mạng của các mẫu composite chế tạo và dự đoán sự
phân cực, hằng số điện môi và hằng số cơ điện của các mẫu sẽ tăng.
3.3. Cấu trúc tế vi của LaFeO
3
và các mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
; (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

3.3.1. Cấu trúc tế vi của mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel.

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nano-LaFeO
3

đƣợc gia nhiệt ở 700
0
C trong 3h.
Kích thước hạt và hình dạng của mẫu nung được kiểm tra bởi SEM hiển thị trong hình 3.8. Từ
hình này ta thấy kích thước hạt khoảng (10-30) nm.
3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm.

(a)

(b)

(c)
Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)

0.01
và (c) (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

thiêu kết tại 1180
0
C.

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
[1210
0
C]
3.593
4.826
1.343

(a)

(b)

(c)

Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và
(c) (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
thiêu kết tại 1210
0
C.

Hình 3.9 và 3.10 là ảnh SEM của mẫu nung thiêu kết ở 1180
0
C và 1210
0
C. Kích thước hạt tăng
khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Kích thước hạt khoảng (5-10) m.



3.4. Tính chất sắt từ.
3.4.1. Đƣờng cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO
3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel.

300 400 500 600 700 800
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25

M [emu/g]
T [K]
LaFeO
3

-15000-10000-5000 0 5000 10000 15000
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
LaFeO
3
H [Oe]
M [emu/g]

Hình 3.11. Đƣờngcong M(T) của mẫu
LaFeO
3
nung ở nhiệt độ 700
0
C.
Hình 3.12. Đƣờng cong M(H)của
mẫu LaFeO
3
nung ở nhiệt độ 700
0
C.
Các tính chất từ của mẫu LaFeO
3
được khảo sát với VSM trong từ trường 13.5 kOe. Đường cong
M(T) của mẫu LaFeO
3
hình 3.11 được đo từ nhiệt độ phòng đến 800K . Đường cong M(H) được thể
hiện ở hình 3.12. Các đường cong M(T) và M(H) cho thấy mẫu nano-LaFeO
3
có tính sắt từ. Thông số
đường từ trễ đuợc đưa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Thông số đường từ trễ của mẫu nano-LaFeO
3
.
Thông số đƣờng từ trễ
Mẫu LaFeO
3

M

m
(emu/g)
1.464
M
r
(emu/g)
0.078
H
c
(Oe )
92.6
S = M
r
/ M
m

0.05


3.4.2. Tính sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x

-2000 -1000 0 1000 2000
-0.006
-0.004
-0.002

0.000
0.002
0.004
0.006
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.03


M(emu/g)
H(Oe)

-1000 0 1000
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20


(PZT)
0.97
(LaFeO
3

)
0.03
M(emu/g)
H(Oe)



Hình 3.13. Đƣờng từ trễ của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
.
Hình 3.13 cho kết quả đo đuờng M(H) của các mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và
(PZT)
0.97
(LaFeO

3
)
0.03
cho thấy PZT là hợp chất sắt điện, sau khi được pha tạp LaFeO
3
có tính sắt từ,
mẫu composite chế tạo còn đồng tồn tại tính sắt từ. Tuy nhiên tính sắt từ rất yếu như sắt từ pha loãng.
Các thông số đường từ trễ cho ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Các thông số đường từ trễ của hệ mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
.
Thông số trễ
Mẫu
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

Mẫu
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

M
m
(emu/g)
0.153
0.0052
M
r
(emu/g)
0.036
0.0088
H
c
(Oe )
123.5
122.04
S = M
r
/ M
m

0.235
1.692

Từ bảng số liệu 3.4 ta nhận thấy khi tăng hàm lượng chất sắt từ LaFeO
3
các thông số M
r ;
M
r
/M
m
tăng, nghĩa là làm tăng tính sắt từ của mẫu composite.
3.4.3. Đƣờng cong M(T) của các mẫu composite chế tạo
(PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
.
0 100 200 300 400 500 600
-0.0014
-0.0012
-0.0010
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
T(
o
C)
M [emu/g]

PZT
(a)



0 100 200 300 400 500
-0.0030
-0.0025
-0.0020
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
0.0005
T(
o
C)
M [emu/g]


(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(b)

0 100 200 300 400 500
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
T(
o
C)
M [emu/g]

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(C)



Hình 3.14. Đƣờng M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

(b) và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(c)

nung thiêu kết tại nhiệt độ 1180
0
C và 1210
0
C.
T
N
T
N
Đường cong M(T) của mẫu composite được chỉ ra trong hình 3.14 và được khảo sát trong dải
nhiệt độ phòng cho tới nhiệt độ khoảng 500
0
C. Hình 3.14(a) chỉ ra rằng PZT là chất nghịch từ, M<0, có
lẽ đây là lần đầu tiên ở Việt nam tính chất từ của hợp chất gốm áp điện được khảo sát. Hình 3.14(b) và
3.14(c) chỉ ra rằng khi pha tạp LaFeO
3
có tính sắt từ, vật liệu composite thể hiện tính sắt từ. Với mẫu
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)

0.01
từ nhiệt độ phòng đến khoảng 350
0
C, M>0; từ nhiệt độ T >350
0
C, M<0 nghĩa
là vật liệu đã chuyển từ sắt từ sang nghịch từ (tính chất từ của PZT) và tính chất sắt từ tăng lên khi
nồng độ pha LaFeO
3
tăng lên ở mẫu (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
từ nhiệt độ phòng đến khoảng 450
0
C
(T
N
), M>0, khi T>450
0
C vật liệu lại trở về tính nghịch từ, M<0. Qua các kết quả trên ta nhận thấy,
khi pha bột nano LaFeO
3
sắt từ mặc dù với hàm lượng rất nhỏ vào vật liệu nền sắt điện kích thước
m


đã gây ra những ảnh hưởng rất rõ rệt đến tính chất của các mẫu composite chế tạo.

3.5. Tính chất sắt điện.
3.5.1. Đƣờng cong điện trễ của các mẫu PZT và (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
.
-1000 -500 0 500 1000
-20
-10
0
10
20
P(c/cm
2
)



E (V/cm)
PZT

(a)

-4000 -2000 0 2000 4000
-20
-10
0
10

20



E(V/cm)
P(C/cm
2
)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

(C)

-2000 -1000 0 1000 2000
-20
-10
0
10
20
(PZT)
0.99
(FeO
3
)
0.01

P(C/cm
2
)

(b)
E (V/cm)

-1200 -600 0 600 1200
-20
-10
0
10
20




(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
E(V/cm)
P(C/cm
2
)
(d)

Hình 3.15. Đƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(b)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(c) và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(d) ở nhiệt độ 1180
0
C và 1210
0
.
Bảng 3.5 Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)

0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
thiêu
kết tại nhiệt độ 1180
0
C.
Mẫu
E
C
(V/cm)
P
r
(μC/cm
2
)
PZT
500
9.95
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
[1210

0
C]
983.34
10.45
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
[1180
0
C]
2158.373
9.145
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
[1180
0
C]
838.273
10,55
Các thông số áp điện của hệ mẫu (PZT); (PZT)
0.99
(LaFeO
3

)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
thiêu kết
tại nhiệt độ 1180
0
C và 1210
0
C thể hiện ở bảng 3.5. Từ các đường cong điện trễ của hệ mẫu được thể
hiện trong hình 3.15, và bảng số liệu ta nhận thấy khi pha LaFeO
3
vào PZT thì mẫu từ sắt điện “mềm”,
E
c
nhỏ, chuyển thành vật liệu sắt điện “cứng”, E
c
lớn hơn, khoảng 500 V/cm và (1000 -2000) V/cm,
tương ứng.
180000 210000 240000 270000
0
3000
6000
9000
12000
15000

18000


()Z 
TÇn sè (Hz)
PZT
K
P
=0.25



180000 210000 240000 270000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000


()Z 
TÇn sè (Hz)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

K
P
=0.54



Hình 3.16. Phổ cộng hƣởng của hai mẫu PZT và (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
.
Hình 3.16 là phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
. Từ phổ cộng hưởng cho
ta thấy các cộng hưởng xảy ra tại các tần số trong khoảng vài trăm kHz. Khi pha LaFeO
3
vào PZT thì hệ
số cơ điện K
p
tăng từ 0.25 đến 0.54.

3.5.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ε’ và ε’’.
0 100 200 300 400 500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
T(
o
C)



''


'


'( '')

PZT



Hình 3.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

(T) của mẫu PZT.

0 100 200 300 400 500 600
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500

'( '')

(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

''


'



(a)
T(
o
C)

0 100 200 300 400 500
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
T(
o
C)

'( '')


''


'

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(b)

Hình 3.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

(T)
''

(T) của mẫu
(a)(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1180
0
C
(b)(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1180
0
C.
T
C

T
C
T
N
T
C
T
N
0 100 200 300 400 500
300
600
900
1200
1500
1800
T(
o
C)

'( '')

(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

'


''

(C)



0 100 200 300 400 500 600
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
T(
o
C)

'( '')

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

'


''


(d)

Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

(T)
''

(T) của mẫu (c)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1210
0
C
(d) (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1210
0

C.
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

và
''

ở tần số khảo sát cỡ 2KHz được chỉ
ra ở hình 3.18 và 3.19, cho ta thấy khi pha bột LaFeO
3
có kích thước nano vào nền sắt điện PZT với tỉ lệ
khác nhau thì hằng số điện môi của mẫu composite sẽ giảm khi nồng độ pha LaFeO
3
tăng lên.
3.6. Tính liên kết sắt điện - sắt từ trong composite Multiferroics.
Trong trường hợp của hợp chất composit sắt điện-sắt từ (PZT)-(LaFeO
3
) ion B trong chất sắt điện
là Ti có lớp quỹ đạo d
0
và B trong chất sắt từ Fe có phân lớp quỹ đạo d
5
, chúng tôi giả thiết rằng cơ chế
liên kết sắt từ -sắt điện cũng tương tự như các trường hợp của vật liệu multiferoic đơn chất RMnO
3
nói
trên. Như ở hình (3.20) trên đường
'

(T) có điểm bất thường (thấy rõ hơn tại hình nhỏ ở góc trái hình

3.20(b)) tại nhiệt độ trùng với nhiệt độ chuyển pha từ T
N
của hợp chất sắt từ LaFeO
3
, như vậy có thể giả
thiết rằng trong hợp chất composit chế tạo đã có sự liên kết sắt điên-sắt từ, thể hiện tính chất điện môi
cảm ứng từ, mà theo chúng tôi về thực chất có tương tác giữa các điện tử trên quỹ đạo d
0
của ion Ti
+4

với các điện tử trên quỹ đạo d
5
của ion Fe
+3
.
Trên đây mới chỉ là các nhận xét của chúng tôi về sự hình thành liên kết sắt từ-sắt điện trong hợp
chất mà chúng tôi chế tạo trong khuôn khổ hiểu biết ban đầu của chúng tôi cũng như trong khuôn khổ
của Luận án Thạc sỹ. Vấn đề cơ chế liên kết sắt từ-sắt điện trong các hợp chất composit multiferoic là
vấn đề khoa học lý thú cần thiết phải được nghiên cứu sâu hơn.
T
C
T
N
T
C
T
N
0 100 200 300 400 500
-0.002

0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
T(
o
C)

M [emu/g]

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(C)



0 100 200 300 400 500
750
900
1050
1200
1350
1500
1650

1800
1950
0 100 200 300 400 500 600
T(
o
C)
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

'

T(
o
C)

'( '')


''


'

(PZT)
0.97
(LaFeO

3
)
0.03
(b)



Hình 3.20. Tính liên kết sắt điện sắt từ trong mẫu composite.
(a) Đƣờng M(T) (b) Đƣờng
'

(T) và
''

(T)


KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo vật liệu nano-LaFeO
3
bằng phương pháp sol-gel và vật liệu khối (PZT)


[Pb
0.95
Sr
0.05
(Zr
0.53

Ti
0.47
)O
3
] bằng phương pháp gốm.
2. Trên cơ sở hai hợp chất sắt từ (nano-LaFeO
3
) và sắt điện Pb
0.95
Sr
0.05
(Zr
0.53
Ti
0.47
)O
3
đã chế tạo
thành công hợp chất compossit (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
với x=0.01 và 0.03 bằng phương pháp gốm có
T
C
T
N
T

N
một số bước công nghệ cải tiến (bước nghiền trộn phối liệu bằng máy khuấy từ) đảm bảo yêu cầu
kỹ thuật, rút ngắn thời gian chế tạo mẫu.
3. Các mẫu chế tạo có cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi tốt thể hiện qua các giản đồ nhiễu xạ tia X
và ảnh SEM.
4. Các kết quả đo điện và từ đã cho thấy có sự đồng tồn tại tính sắt điện và tính sắt từ trong mẫu
composit PZT-LaFeO
3
và bước đầu chứng minh có tính liên kết sắt điện-sắt từ trong vật liệu và
chúng được xem như một vật liệu multiferroic.




References
[1] Yibin Li, Thirumany Sritharan, Sam Zhang, Xiaodong He, Yang Liu and Tupei Chen
Applied Physics Letters 92, 132908 (2008).
[2] J. Zapata, J. Narvaez, W.Lopen, G.A.Mendoza, P.prieto
Transition on Magnetic, Vol.44, NO 11, Novemberr 2008.
[3] D. Talbayev, A.D. Laforge, S.A. Trugmean, N. Hur, A.J. Taylor, R.D. Averitt, D.N.Basov
Physical Review Letters (PRL). 101, 247601 (2008)
[4] X.S Xu, M.Angst, T.V.Brinzari, R.P. Hermann, J.L.Musfeldt, A.D. Christianson, D. Mandrus,
B.C.Sales Physical Review Letters (PRL) 101, 227602 (2008)
[5] Anupinder Singh and Ratnamala Chatterjee
Applied Physics Letter 93, 182908 (2008)
[6] Ming Liu, Ogheneunume Obi, Jing lou, Stephen Stoute, Jian Y. Huang
Applied Physics Letters 92, 152504 (2008).
[7] Nicola A. Hill Materials Department, University ò California Santa Barbara, CA 93106-5050
[8]. N.V.Du, D.L.Minh, N.Ndinh, N.T.Thuy, N.D.Manh VNU Journal of Science, Mathematic –
Physics 24, No. 1S, 109, (2008)

[9]. Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan,

Nguyen Thi Thuy,

Nguyen Thanh Trung, Nguyen Phu Thuy
Proceeding SPMS-2009)-Danang 8-10/11/2009 p.189