Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng


Vũ Thị Kim Thoa

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa Vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hùng Huy
Năm bảo vệ: 2012


Abstract: Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure, phối tử aroyl bis(N.N-
điankylthioure), Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure). Nghiên cứu khả
năng tạo phức của Ni(II), tạo phức của kẽm, tạo phức của các nguyên tố đất hiếm. Tiến
hành thực nghiệm và đánh giá các kết quả đạt được: Đã tổng hợp được phối tử H2L và 13
phức chất đa kim loại gồm: 5 phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Er); 6 phức ZnLnL (Ln
= La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), 2 phức ZnML (M = Ca, Ba); Đã nghiên cứu cấu tạo của phối
tử và phức chất bằng phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố (C, H, N, S) và các
phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân
giải cao; Đã xác định cấu trúc của 6 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể; Đã giải thích được sự phụ thuộc của thành phần và cấu trúc của phức đa kim loại vào
cấu tạo của phối tử và tính chất electron của ion kim loại dựa trên kết quả nghiên cứu về
cấu tạo, cấu trúc.

Keywords: Hóa vô cơ; Phức chất đa nhân; Đất hiếm; Kim loại; Phối tử hữu cơ đa
càng


Content
Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và

nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa
nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim
loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng
lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan
trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng
như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử
(supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp
của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt
những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính
axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại
v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm
được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt
là phương pháp nhiễu xạ tia X.
Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng
các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là
“Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ
đa càng”

I. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure
N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một
nhóm NH
2
bị thay thế bởi hai gốc ankyl R
1
, R
2
, và một nguyên tử H của nhóm NH
2

còn lại bị
thay thế bởi nhóm một aroyl R
3
như benzoyl, picolinoyl, furoyl …

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -
CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N-aroylthioure có tính axit
yếu. Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N-aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên
tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã
phát hiện được cân bằng tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong
đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả.

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên
anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N
mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S.
Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL
1
)
Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng
sự năm 1975, sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong các phức
chất đã biết cấu trúc, đa phần N-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm
qua hai nguyên tử cho là O và S. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của
phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất.
R
1
N
S
R
2

N
H
O
N
- H
+
_
O
R
1
N
R
2
N
N
S
O
R
1
N
R
2
N
N
S
M
+ M
n+

Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong
nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl
hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}
-
với
độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng.
1.2. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)
Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí
của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N.N-
điankylthioure). Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các
N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d
8
, d
9

như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II). Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N-
điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở
ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc
các hợp chất siêu phân tử.
Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức
chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn
phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm.
1.3. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H
2
L)
Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L.
Beyer và các cộng sự vào năm 2000. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu
tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị
vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ
crown ete.

Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-
diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh
tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm.
Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni
2+
, Cu
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
là các axit có độ cứng
trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện
(II).
Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể
tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) (I).
Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H
2
L
Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa
trị (II) như Ni
2+
, Cu
2+
, Co
2+
, Fe

2+
, Zn
2+
tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần
trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó,
các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các
cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vậy ý tưởng
tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau:

Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại
II. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)
Đun nóng axit piridin-2,6- đicacboxylic (4,175 g, 25 mmol) với SOCl
2
(20 ml) trong 4h
tại 50 – 60
0
C. Sau khi chưng cất dưới áp suất thấp, loại bỏ lượng dư SOCl
2
thu được chất rắn
màu trắng của piridin-2,6-đicacboxyl clorua

N
O
O
OH
OH
SOCl
2
, 50 - 60

0
C, 4h
N
O
O
Cl
Cl

2.2. Tổng hợp phối tử (H
2
L)
Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit (1)
trong axeton theo quy trình sau:
N
O
O
Cl
Cl
+
NH
2
S
NEt
2
2
(C
2
H
5
)

3
N khô, axeton
40 - 50
o
C, 2h
NHEt
2
N
S O
N
NH NEt
2
O S

2.3. Tổng hợp phức chất
Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp
muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm trong dung
môi methanol.
2.4. Các điều kiện thực nghiệm:
Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động
Heraeus (Vario EL).
Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máy Shimadzu – FTIR
8300, trong vùng 400 – 4000 cm
-1
, tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
HNMR được đo trên máy FT-NMR ADVANCE-500
(Brucker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, dung môi hòa tan là CDCl
3

.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện
Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam
Các dữ liệu về nhiễu xạ đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) ở
nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin. Quá trình xử lý số liệu và
hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X của tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo.
Phần mềm SHELXS được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL 97 [25] được dùng
để tối ưu hóa cấu trúc. Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý tưởng và
được tính bằng phần mềm SHELXL. Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm
DIAMOND. Màu sắc của từng nguyên tố được quy ước như sau: C màu xám, N màu xanh đậm,
O màu đỏ, S màu vàng.
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H
2
L
Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử
Vị trí (cm
-
1
)
3274(m)
2978(y),
2886(y)
1679(rm)
1521(rm),
1431(rm)
1273(tb),
1225(m),
751(y)
Quy gán

υ
N-H amit
υ
C-H ankyl
υ
C=O


δ
N-H amit,
υ
C=C thơm
υ
C-N
, υ
C=S
δ
C-H

thơm
Trên phổ hồng ngoại của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải là đặc
trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấu tạo của phối tử. Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng, cường
độ trung bình tại 3274 cm
-1
ứng với dao động hóa trị của nhóm NH và dải hấp thụ mạnh đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1679 cm
-1
. Dải hấp thụ ứng với dao động của hóa
trị của nhóm C=N ở 1670 – 1610 cm
-1

trong vòng thơm pyridine ít xuất hiện và thường lẫn với
dao động C=C của vòng thơm, C=O trong amit. Nhóm C=S có dao động hóa trị trong vùng 1250
– 1050 cm
-1
thấp hơn của nhóm C=O tuy quan trọng nhưng dễ bị lẫn với dải hấp thụ của nhiều
nhóm chức khác nên chỉ đưa ra ở đây với tính chất tham khảo.
Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ
proton.
Bảng 3.2 Các pic trên phổ
1
HNMR của phối tử
Vị trí
(ppm)
9,88 (s,r)
8,37(d)
8,07 (t)
4,01 (r) 3,68 (r)
1,34 (t)
Quy gán
(2H) NH
(2H) piridin vị
trí 3,5
(1H) piridin vị trí
4
(8H) NCH
2

(12H)CH
3

r: rộng
Kết quả quy gán các pic được ra trong bảng 3.3. Đặc điểm hai pic tương ứng với các
proton thơm của dẫn xuất thế 2,6 của vòng piridin trong vùng từ 8 đến 10 ppm cho phép đưa ra
kết luận về cấu tạo đối xứng của phối tử tự do. Sự xuất hiện hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai
nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH
2
)
2
ở vùng 3,5-4,0 ppm chúng không tương đương
nhau. Điều này thường được giải thích bởi sự liên hợp giữa N và C sp
2
thuộc C=S làm cho liên
kết này mang một phần tính chất liên kết đôi.
Trên phổ khối lượng của phối tử H
2
L , ba pic có cường độ lớn nhất m/z = 454 (100%),
m/z = 849 (45%) và m/z = 396 (39%) tương ứng với các mảnh ion [M+EtOH+Na]
+
,
[2M+EtOH+Na]
+
và [M+H]
+
. Dữ kiện này cùng với kết quả phân tích nguyên tố cho phép đưa
ra kết luận: công thức phân tử thực của phối tử trùng khớp với công thức dự kiến.
Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ
1
HNMR, phổ khối lượng và phân tích
nguyên tố cho phép đưa ra công thức cấu tạo của phối tử như sau:
03

02
04
N
01
05
06
11
NH
12
13
N
15
18
19
16
17
S
14
O
10
21
O
20
NH
22
23
S
24
N
25

28
29
26
27

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối
tử tiếp theo.
3.2. NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni
2+
và ion đất hiếm
Khi so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy
có sự vắng mặt dải hấp thụ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng
gần 3300 cm
-1
. Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
cacbonyl chuyển dịch nhiều (> 100cm
-1
) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do. Điều
này chứng tỏ sự tách proton của nhóm NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và
nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức chất.
Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL
Hợp chất
Dải hấp thụ (cm
-1
)
ν
O–H

ν

N–H

ν
C–H

ankyl

ν
C=O

δ
C–H

thơm

H
2
L
-
3274 (m)
2978(y), 2886(y)
1679 (m)
756 (y)
NiLaL
3420 (y)
-
2991 (y), 2934 (y)
1550 (m)
761 (y)
NiCeL

3489 (y)
-
2986 (y), 2944 (y)
1548 (m)
763 (y)
NiPrL
3483 (y)
-
2981 (y), 2931 (y)
1547 (m)
759 (y)
NiNdL
3499 (y)
-
2977 (y), 2934 (y)
1546 (m)
759 (y)
NiEuL
3490 (y)
-
2982 (y), 2933 (y)
1550 (m)
760 (y)
NiErL
-
-
2981 (y), 2931(y)
1564 (m)
761 (y)
Trong phổ IR của phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Eu) xuất hiện dải hấp thụ trong

khoảng ~ 3400-3500 cm
-1
có chân pic rộng cường độ trung bình, được quy kết do dao động hóa
trị của liên kết OH. Do thành phần của phức chất khá phức tạp nên không thể xác định được là
H
2
O hay CH
3
OH tham gia phối trí.
Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er)
Phức
NiErL
NiEuL
NiPrL
m/z
(%)
1188 (85%)
[Ni
2
ErL
2
(Ac)
2
]
+

1271 (100%)
[Ni
2
EuL

2
(Ac)
3
+ K]
+

1163(100%)
[Ni
2
PrL
2
(Ac)
2
]
+
Với giả thiết phức chất tổng hợp được là phức ba nhân chứa đồng thời cả ion Ni
2+
và ion
đất hiếm dạng LnNi
2
L
2
thì phân tử phức chất này mang điện tích là +3, cần có thêm anion
để trung hòa điện tích. Trong điều kiện thực nghiệm đó có thể là 3 anion axetat tham gia phối trí.
Như vậy dựa trên phổ MS của các phức chất, chúng tôi dự đoán thành phần chính của chúng là
[Ni
2
LnL
2
(Ac)

3
]. Trong dữ kiện đo phổ ESI(+), tùy từng trường hợp phân tử phức chất có thể bị
mất một anion axetat tạo nên ion mảnh [Ni
2
LnL
2
(Ac)
2
]
+
hay kết hợp thêm một ion K
+
tạo nên ion
mảnh [Ni
2
LnL
2
(Ac)
3
+K]
+
.
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của các phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất
này. Hình 3.9 biểu diễn cấu trúc phân tử của phức NiPrL

Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL
Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy NiLnL (Ln=Pr, Eu) là phức ba nhân trung
hòa chứa 1 ion Ln
3+

, 2 ion Ni
2+
, 2 anion phối tử L
2-
, 3 anion axetat. Ngoài ra còn có thêm 2
phân tử metanol phối trí với 2 cation Ni
2+
. Ion Ln
3+
có số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử
nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi
của anion axetat.
Trong khi đó mỗi ion Ni
2+
phối trí bát diện với 2 nguyên tử lưu huỳnh và 4 nguyên tử oxi
gồm 2 nguyên tử oxi cacbonyl của phối tử, 1 nguyên tử oxi của anion axetat, 1 nguyên tử oxi cho
của methanol.
Tuy nhiên, cấu trúc phân tử phức chất NiErL từ các dữ kiện nhiễu xạ tia X lại khác với
cấu trúc phân tử của hai phức NiEuL, NiPrL ở trên. Phức chất NiErL vẫn là phức ba nhân chứa 2
ion Ni
2+
, một ion Er
3+
và hai phối tử đeproton L
2-
. Trong đó, một nguyên tử Ni phối trí bát diện
tương tự như trong hai phức trên, nguyên tử Ni còn lại có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông. Sự
bất thường trong cấu trúc của phức NiErL có thể là do bán kính ion của Er
3+
(0,88Ǻ) nhỏ hơn

bán kính của ion Pr
3+
(1,38Ǻ) và Eu
3+
(0,95Ǻ).

Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất NiErL
3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion đất hiếm
Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất ZnLnL (Ln = La, Ce,
Pr, Nd, Eu, Gd)
Hợp chất
Dải hấp thụ (cm
-1
)
ν
O–H

ν
N–H

ν
C–H

ankyl

ν
C=O

δ
C–H

thơm

H
2
L
-
3274 (rm)
2986 (y), 2932 (y)
1659 (m)
756 (y)
ZnLaL
-
-
2976 (y), 2933 (y)
1550 (m)
757 (y)
ZnCeL
3420 (y)
-
2982 (y), 2939 (y)
1596 (m)
741 (y)
ZnPrL
3430 (y)
-
2988 (y), 2931 (y)
1545 (m)

749 (y)
ZnNdL
3450 (y)
-
2982 (y), 2939 (y)
1560 (m)
760 (y)
ZnEuL
3440 (y)
-
2979 (y), 2937 (y)
1560 (m)
759 (y)
ZnGdL
3448 (y)
-
2975 (y), 2946 (y)
1583 (m)
760 (y)
Tương tự với NiLnL, khi so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại
của phối tử nhận thấy sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
NH trong vùng gần 3200 cm
-1
. Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị
của nhóm cacbonyl chuyển dịch mạnh (~ 60cm
-1
) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do.
Điều này chứng tỏ sự đeproton của nhóm NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại
và nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức.
Trong các phức chất ZnLnL, Zn

2+
có cấu hình [Ar]3d
10
, La
3+
có cấu hình [Xe]4f
0
5d
1
do
đó phức ZnLaL được dự đoán là nghịch từ. Vì vậy chúng tôi tiến hành ghi phổ
1
HNMR của phức
chất ZnLaL.
Bảng 3.9 Các pic trên phổ
1
HNMR của phức chất ZnLaL
Vị trí
(ppm)
8,313 (d)
7,921 (t)
4,005 (m) 3,926 (m)
3,851 (m) 3,740 (m)
1,612 (s)
1,352 (t)
1,223 (t)
Quy gán
2H piridin vị
trí 3,5
1H piridin vị

trí 4
(8H)NCH
2

(4,5H)
CH
3
COOH
(12H) CH
3

So với phổ
1
HNMR của phối tử, phổ
1
HNMR của phức ZnLaL vắng mặt tín hiệu cộng
hưởng ứng với proton của nhóm amido NH. Điều này một lần nữa khẳng định sự deproton hóa
của nhóm này trong quá trình tạo phức.
Hiện tượng cứng nhắc xung quanh liên kết N-CH
2
thường được đề cập trong các phức
chất benzoylthioure kim loại cũng được phát hiện trên phổ
1
HNMR của phức ZnLaL. Chính điều
này làm cho hai proton thuộc một nhóm CH
2
trở nên không tương đương nhau. Vì vậy, cấu tạo
tinh vi của phổ
1
HNMR của phức chất phức tạp hơn so với phối tử tự do.

Ngoài các tín hiệu được qui gán cho phối tử L
2-
, tín hiệu singlet ở 1,612 ppm được qui
gán cho proton của nhóm CH
3
trong anion axetat

. Nếu phân tích kĩ các tín hiệu thu được trên
phổ
1
HNMR của ZnLaL ta thấy bên cạnh nhóm tín hiệu có cường độ lớn là dãy tín hiệu tương tự,
nhưng có cường độ nhỏ hơn và có độ chuyển dịch hơi khác. Dãy tín hiệu có cường độ nhỏ này
có thể được qui gán cho dạng phức chất khác của ZnLaL, rất có thể liên quan tới sự phân li các
phối tử axetat.
Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy ZnEuL là phức ba nhân trung hòa chứa một
ion Eu
3+
, hai ion Zn
2+
, hai phối tử đeproton hóa ở dạng anion L
2–
và ba ion axetat. Ion Eu
3+
có
số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn
nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi của anion axetat.
3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion kim loại kiềm thổ
Từ kết quả trên đây, những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với ion Zn

2+
và các ion
kim loại kiềm thổ.
Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử & phức chất ZnML
(M= Ca, Ba)
Hợp chất
Dải hấp thụ (cm
-1
)
ν
O–H

ν
N–H

ν
C–H

ankyl

ν
C=O

δ
C–H

thơm

H
2

L
-
3437 (rm)
2986 (y), 2932 (y)
1659 (m)
756 (y)
ZnCaL
3462 (y)
-
2981 (y), 2931 (y)
1580 (m)
756 (y)
ZnBaL
-
-
2982 (y), 2939 (y)
1574 (m)
754 (y)
Tương tự với ZnLnL, trên phổ hồng ngoại của phức chất ZnML (M = Ca, Ba) vắng mặt
dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3400 cm
-1
. Cùng
với đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch mạnh
(~ 60cm
-1
) về phía số sóng thấp hơn so với trong phối tử tự do. Điều này chứng tỏ đã xảy ra sự
deproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham
gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Phổ
1
HNMR của phức chất ZnCaL một lần nữa cũng

khẳng định điều này vì trên phổ vắng mặt tín hiệu cộng hưởng ứng với proton của nhóm amido
NH. Vị trí các pic xuất hiện trên phổ
1
HNMR của phức ZnCaL cũng tương tự như trong phổ của
ZnLaL, và cũng có hai dãy tín hiệu tương ứng với hai dạng tồn tại của phức chất, bên cạnh đó
các tín hiệu cộng hưởng của các nhóm đều không tách vạch rõ ràng, điều này có thể liên quan tới
sự phân li các phối tử axetat của phức chất.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cấu trúc phân tử của các phức ZnML (M
= Ca, Ba) được xác định chính xác.
Những khác biệt về cấu trúc phân tử trong dữ kiện nhiễu xạ tia X của NiBaL so với phức
NiCaL cho thấy sự biến đổi mạnh về cấu trúc do ảnh hưởng của yếu tố kích thước khi chuyển từ
Ca
2+
(1,37Ǻ) sang Ba
2+
(1,66Ǻ).

Phức ZnCaL là phức ba nhân chứa hai ion Zn
2+
, một ion Ca
2+
, 2 phối tử tách proton dạng
L
2-
và hai anion axetat. Ion Ca
2+
phối trí 8 với bốn nguyên tử O cacbonyl, hai nguyên tử N vòng
piridin và 2 nguyên tử O axetat. Trong khi đó, mỗi nguyên tử Zn phối trí 5 với hai nguyên tử S,
hai nguyên tử O cacbonyl của phối tử và một nguyên tử O của axetat.

Hình 3.22 Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL
Trong khi đó phức ZnBaL là phức ba nhân chứa hai ion Zn
2+
, một ion Ba
2+
và ba phối tử
tách proton L
2-
. Mỗi ion Zn
2+
phối trí bát diện với ba nguyên tử O cacbonyl và ba nguyên tử S
của phối tử. Ion Ba
2+
phối trí 10 với sáu nguyên tử O cacbonyl, ba nguyên tử N vòng piridin của
phối tử và một nguyên tử O của CH
3
OH.

Hình 3.23 Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phối tử H
2
L và 13 phức chất đa kim loại gồm: 5 phức NiLnL (Ln = La,
Ce, Pr, Nd, Er); 6 phức ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), 2 phức ZnML (M = Ca,
Ba).
2. Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng phương pháp phân tích hàm lượng
nguyên tố (C, H, N, S) và các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ
proton, phổ khối lượng phân giải cao. Kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho
nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo
của sản phẩm.

3. Đã xác định cấu trúc của 6 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tất
cả đều phù hợp với dự đoán đưa ra từ phương pháp khác. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể
còn cho thấy rõ cấu trúc không gian của sản phẩm là phức ba nhân. Những phức chất đa
kim loại này được coi như sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn trong lỗ trống
trung tâm của vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp.
4. Đã giải thích được sự phụ thuộc của thành phần và cấu trúc của phức đa kim loại vào cấu
tạo của phối tử và tính chất electron của ion kim loại dựa trên kết quả nghiên cứu về cấu
tạo, cấu trúc. Từ đó đưa ra được phương pháp tổng hợp định hướng cho những phức đa
kim loại tiếp theo.


References
Tiếng Việt
1. Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội.
2. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
3. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại
học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Nhà xuất bản
Khoa học và Kỹ thuật.
Tiếng Anh
5. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and thiocarbamides”, J.
Chem. Soc. Trans., 93, 18 – 30.
6. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV. Substituted isothiohydantoins”, J.
Chem. Soc. Trans., 101, 558 – 570.
7. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates
and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am. Chem. Soc., 56, 719 –
721.
8. Hashem Sharghi, Abdolkarim Zare (2006), “Efficient synthesis of some novel
macrocyclic diamides using fast addition method”, Synthesis, 6, 999 – 1004.
9. Ivono Bertini, Claudio Luchinot, Giacomo Parigi (2001), Solution NMR of Paramagnetic

Molecules Applications to Metallobiomolecules and Models, Elsevier Science B.V.
10. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter (1993), Inorganic Chemistry,
Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins College Publishers.
11. Jean-Pierrsea Uvage (1999), Transition Metals in Supramolecular Chemistry, John Wiley
& Sons Ltd.
12. Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood (2009), Supramolecular Chemistry, John Wiley &
Sons Ltd.
13. K.R. Koch, O. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa (2001), “Self-assembly of 2:2
metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-
isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L
2
-S,O)]
2
and the
adducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L
1
-S,O)(pyridine)
2
]
2
and [Ni(L
1
-
S,O)(4-dimethylaminopyridine)
2
]
2
”, Journal of Molecular Structure, 561, 185 – 196.
14. K.R. Koch, S.A. Bourne, A. Coetzee, J. Miller (1999), “Self-assembly of 2 : 2 and 3 : 3
metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical. bipodal N‟,N‟,N‟‟,N‟‟-

tetraalkyl-N,N‟‟-phenylenedicarbonylbis(thiourea)” J. Chem. Soc. Dalton Trans, 3157 –
3161.
15. K.R. Koch, Susan Bourne (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and
bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-
bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)”, Journal of Molecular
Structure, 441, 11 – 16.
16. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley &
Sons. Ltd.
17. L. R. Gomes, L. M. N. B. F. Santos, J. P. Coutinho, B. Schröder, J. N. Low (2010), “N'-
Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst. E, 66, 870.
18. M. F. Md Nasir, I. N. Hassan, B. M. Yamin, W. R. W. Daud, M. B. Kassim (2011), “1,1-
Dibenzyl-3-(3-chlorobenzoyl)thiourea”, Acta Cryst. E, 67, 1742.
19. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu (2011), “Versatile
coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N‟-benzoylthiourea ligands: Synthesis,
crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta,
376, 278 – 284.
20. Nicolai V. Gerbeleu, Vladimir B. Arion, John Burgess (1999), Template Synthesis of
Macrocyclic Compounds, Wiley-Vch Verlag GmbH, Germany.
21. Oren Hallale, Susan A. Bourne, Klaus R. Koch (2005), “Metallamacrocyclic complexes
of Ni(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-aroylbis(thioureas): crystal and molecular
structures of a 2 : 2 metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous 3 : 3
complex”, Cryst Eng Comm, 7(25), 161 – 166.
22. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and
molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica
Scandinavica A, 36, 541 – 545.
23. Robert C. Luckay, Fanuel Mebrahtu, Catharine Esterhuysen, Klaus R. Koch (2010),
“Extraction and transport of gold(III) using some acyl(aroyl)thiourea ligands and a
crystal structure of one of the complexes”, Inorganic Chemistry Communications, 13,
468 – 470.

24. Rolf W. Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel,
Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann,
Alfred X. Trautwein (1997), “Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their
Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and
{2}-Metallacryptates”, Chem. Eur. Jour, 3, 12, 2058 – 2062.
25. Rolf W. Saalfrank, Andreas Scheurer, Ralph Puchta, Frank Hampel, Harald Maid, Frank
W. Heinemann (2007), “Threading cesium ions: metal, host, and ligand control in
supramolecular coordination chemistry”, Angew. Chem. Int. Ed, 46, 265 – 268.
26. Rolf W. Saalfrank, Norbert Löw, Sabine Kareth, Verena Seitz, Frank Hampel, Dietmar
Stalke, Markus Teichert (1998), “Crown Ethers, Double-Decker, and Sandwich
Complexes: Cation-Mediated Formation of Metallatopomer Coronates”, Angew. Chem.
Inter., 37, 1, 172 – 175.
27. Rolf W. Saalfrank, Harald Maid, Nicolai Mooren, Frank Hampel (2002), “Hybrid
Metallacoronates or One-Dimensional Oxo-Bridged Metal Strings by Self-Assembly –
Coordination Number Controlled Product Formation”, Angew. Chem. Int. Ed, 41(2).
28. Sheldrick. G. M. University of Gottingen (1997), SHELXS-97 and SHELXL-97,
programs for the solution and refinement of crystal structures, Germany.
29. Susan A. Bourne, Oren Hallale, Klaus R. Koch (2005), “Hydrogen-Bonding Networks in
a Bipodal Acyl-thiourea and Its Ni
II
2:2 Metallamacrocyclic Complex”, Crystal Growth
& Design, 5, 1.
30. Takuya Shiga, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2006), “Stepwise
synthesis and magnetic control of trimetallic magnets [Co
2
Ln(L)
2
(H
2
O)

4
][Cr(CN)
6
].nH
2
O
(Ln = La, Gd; H
2
L = 2.6-Di(acetoacetyl)pyridine) with 3-D pillared-layer structure”, J.
Am. Chem. Soc, 128, 16426 – 16427.
31. Takuya Shiga, Nobuhiro Ito, Akiko Hidaka, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa,
Masaaki Ohba (2007), “Series of trinuclear Ni
II
Ln
III
Ni
II
complexes derived from 2,6-
di(acetoacetyl)pyridine: synthesis, structure, and magnetism”, Inorg. Chem., 46, 3492 –
3501.
32. Toshihiro Ikuma, Nobutoshi Obara, Hideo Togo, Masataka Yokoyama (1990).
“Synthesis of mesoionic triazoline nucleosides”, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 3243 –
3247.
33. Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), “Synthesis and X-ray structure of a
new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorganic
Chemistry Communications, 3, 630 – 633.
34. W. Henderson, J.S. McIndoe (2005), Mass Spectrometry of Inorganic. Coordination and
Organometallic Compounds: Tools – Techniques – Tips, John Wiley & Sons Ltd.
35. Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), “N-Benzoyl-N‟-
dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal”,

Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 – 1319.
Tiếng Đức
36. Axel Rodenstein, Rainer Richter, Reinhard Kirmse (2007), “Synthese und Struktur von
N,N,N‟‟,N‟‟ – Tetraisobutyl - N‟,N‟‟‟-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol-
bis(N,N,N‟‟,N‟‟-tetraisobutyl-N‟,N‟‟‟- isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z.
Anorg. Allg. Chem., 633, 1713 – 1717.
37. F. Dietze, Sylke Schmid, E. Hoyer, L. Beyer (1991). “Hydrophil substituierte N-Acyl-
thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat in Dioxan/Wassergemischen”, Z.
Anorg. Allg. Chem, 595, 35 – 43.
38. J. Sieler, R. Richter, E. Hoyer, L. Beyer, O. Lindqvistl, L. Andersen (1990), “Kristall-
und Molekulstruktur von Tris(1,1 -diethyl-3-benroyl-thioureato) ruthenium(III)”, Z.
Anorg. Allg. Chem., 580, 167 – 174.
39. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975), “Synthese
und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1-Dialkyl-3-benzoyl-
thioharnstoffen”, Journal fur Prakt. Chemie, 317, 5, 829 – 839.
40. Neucki (1873), “E. Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 6, 598 –
600.
41. R. Kohler, R. Kirmse, R. Richter, J. Sieler, E. Hoyer (1986), “Zweikernverbruckende
Bis-N-acylthioharnstoffe Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z.
Anorg. Allg. Chem., 537, 133 – 144.
42. R. Richter, J. Sieler, R. Kohler, E. Hoyer, L. Beyer, I. Leban, L.Golic (1989), “Kristall-
und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetallamacrocyclus: cyclo-Di[quecksilber-μ-
[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato (2-)-S,S']]”, Z. Anorg. Allg. Chem.,
578, 198 – 204.
43. R. Richter, J. Sieler, R. Kohler, E. Hoyer, L. Beyer, L.K. Hansen (1989), “Kristall- und
Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-p- [1 ,1 ,1‟,1‟-
tetraethyl-3,3‟-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)-S,O;O‟, S‟]]”, Z. Anorg. Allg. Chem.,
578, 191 – 197.
44. R. Richterl, L. Beyer, J. Kaiser (1980), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,1-
diethyl-3-benzoylthioureato)kupfer(II)”, Z. Anorg. Allg. Chem., 461, 67 – 73.

45. U. Braun, R. Richter, J. Sieler, A. I. Yanovsky, Yu. T. Struchk (1985), “Kristall- und
Molekulstruktur von Tris(1.1-diethyl-3-benzoylthioharnstoff) silber(I)-hydrogensulfid”,
Z. Anorg. Allg. Chem., 629, 201 – 208.
46. W. Bensch. M. Schuster (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl-N-
benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N-benzoylthioureato
gold(I)-chlorid”, Z. Anorg. Allg. Chem., 611, 99 – 102.