(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở co ban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

ĐỒ THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN
CHO Q TRÌNH CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH
HYDROCACBON LỎNG

Chun ngành:
Mã số:

Kỹ thuật hóa học
62520301

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2014

download by :


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Phạm Thanh Huyền
2. PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Phản biện 1:

PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

Phản biện 2:

GS.TSKH. Ngô Thị Thuận

Phản biện 3:

PGS.TS. Lê Minh Cầm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Vào hồi: ………. giờ, ngày ………tháng ……..năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam

download by :


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài:
Trữ lượng dầu mỏ đang giảm dần và giá dầu biến động theo
chiều hướng gia tăng chính là ngun nhân khiến các tập đồn hóa dầu
lớn trên thế giới cũng như giới khoa học bắt đầu quay trở lại với
cơng nghệ chủn hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng. Ưu điểm
nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình Fischer-Tropsch là
sản phẩm sạch, không chứa lưu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản
xuất từ dầu mỏ. Đặc tính thân thiện với mơi trường này làm cho q

trình chủn hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trở thành công
nghệ phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ mơi trường
hiện nay trên thế giới. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu
xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng
đang là vấn đề cấp thiết nhằm bổ sung nguồn nhiên liệu sạch, đảm bảo
an ninh năng lượng cho toàn cầu.
1.

2.

Nội dung của luận án:
- Tổng hợp xúc tác trên cơ sở coban mang trên các chất mang
khác nhau (silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3) và bổ sung
các chất trợ xúc tác khác nhau (K và Re).
- Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc (chất mang,
hàm lượng kim loại hoạt động, kim loại phụ trợ, ng̀n ḿi
kim loại) đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa xúc tác và
phản ứng tới hiệu quả q trình chủn hóa khí tổng hợp thành
hydrocacbon lỏng.
- Nghiên cứu biến tính chất mang nhằm tăng cường hiệu quả
làm việc của xúc tác.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Từ tổng quan tài liệu trong và ngồi nước về q trình tổng hợp
Fischer-Tropsch thấy rằng q trình chủn hóa khí tổng hợp thành
nhiên liệu lỏng có thể xảy ra trên nhiều loại xúc tác khác nhau và
chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố.
Trong số các xúc tác được nghiên cứu và sử dụng cho q trình

tổng hợp Fischer-Tropsch cơng nghiệp trên thế giới, xúc tác trên cơ sở
3.

1

download by :


coban có giá thành vừa phải, có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao với các
parafin mạch dài, ít chọn lọc với các hợp chất chứa oxy và olefin, và
đặc biệt là khó bị mất hoạt tính hơn so với sắt nên đang được sử dụng
rộng rãi hơn cả. Chính vì vậy trong luận án này, việc nghiên cứu một
cách có hệ thống về xúc tác trên cơ sở coban cho q trình chủn hóa
khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng và từ đó tìm giải pháp hồn thiện
xúc tác này mang ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn lớn.
Điểm mới của luận án:
Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thớng về q trình tổng hợp,
đặc trưng và hoạt tính của xúc tác trên cơ sở coban, xác định được các
chất trợ xúc tác thích hợp là K và Re với hợp phần 10%Co0.2%K/
-Al2O3 và 10%Co0.2%Re/-Al2O3 phù hợp cho chuyển hóa khí tổng
hợp thành hydrocacbon lỏng, từ đó đưa ra giải pháp biến tính chất
mang -Al2O3 bằng cách phủ SiO2 lên bề mặt cho phép ngăn cản sự
tương tác pha giữa kim loại hoạt động coban và chất mang, dẫn tới
tăng khả năng làm việc của xúc tác.
4.

Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 112 trang: Mở đầu 2 trang; Chương 1 - Tổng quan
27 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 10 trang; Chương 3 - Kết quả và
thảo luận 59 trang; Kết luận 1 trang; Các điểm mới của Luận án

1 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang gờm 95 tài liệu; Danh mục các
cơng trình đã cơng bớ của ḷn án 1 trang; Có 22 bảng, 60 hình vẽ và
đờ thị.
5.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Đã tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
bao gờm lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước;
hóa học, nguyên liệu, cơ chế và sản phẩm của phản ứng FT;
hợp phần xúc tác cho phản ứng FT (kim loại hoạt động, chất mang,
kim loại phụ trợ). Tổng quan cũng đề cập đến các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình FT như điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ
nguyên liệu). Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu tổng hợp xúc tác
trên cơ sở coban cho q trình chủn hóa khí tổng hợp thành
hydrocacbon lỏng.

2

download by :


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp -Al2O3
Các hóa chất sử dụng bao gờm: hydroxit nhơm (Tân Bình), hydroxit
natri (Trung Q́c), hydroperoxit (Trung Quốc), axit oxalic (Trung
Quốc). -Al2O3 được tổng hợp qua hai bước làm sạch hydroxit nhơm Tân
Bình, kết tủa boehmit ở 70C, pH = 8,5 và nung boehmit ở 230 ÷ 500ºC.
2.2. Biến tính chất mang -Al2O3 bằng SiO2
Tẩm TEOS (với hàm lượng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 trong
môi trường etanol tinh khiết. Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp trên cho

đến khi sền sệt, sấy mẫu trong thời gian 16 giờ ở 120oC sau đó
nung mẫu ở 300oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút.
2.3. Tổng hợp xúc tác
Dạng xúc tác cần tổng hợp là Co-Me/chất mang, trong đó Me là
các kim loại hỗ trợ gồm K, Re. Chất mang là silicagel, silicalit,
MCM-41, -Al2O3 và -Al2O3 biến tính bằng SiO2 đã tổng hợp.
Phương pháp đưa các kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên
chất mang là ngâm tẩm ở điều kiện áp śt khí qủn.
Qui trình được thực hiện như sau: Các dung dịch muối Co(NO3)2
(hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 và HReO4 được chuẩn bị với những nồng
độ thích hợp để tạo ra xúc tác có chứa 1020%kl Co, 0,11,5%kl Me (K,
Re). Cho chất mang vào các dung dịch muối kim loại và khuấy ở 50oC
cho bay hơi nước, tới khi hỗn hợp trở nên sền sệt (paste). Sấy hỗn hợp ở
nhiệt độ 120oC trong 5 giờ, nung ở 450oC trong 10 giờ. Sau khi nung xúc
tác được nghiền và sàng lại để đảm bảo kích thước hạt dưới 125µm.
2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của
vật liệu
Luận án đã nghiên cứu đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang
và xúc tác qua phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD); diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc
mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ; độ phân tán kim loại
trên chất mang bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO;
trạng thái oxy hóa khử của coban trong xúc tác bằng phương pháp
khử H2 theo chương trình nhiệt độ; hàm lượng kim loại mang trên xúc
tác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, hình thái cấu trúc
vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và SEM-EDX.
3

download by :

2.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
2.5.1. Hệ thống phản ứng FT
Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá trên cơ sở hệ
phản ứng vi dịng xúc tác cớ định (hình 2.4). Các sản phẩm lỏng thu
được sau phản ứng được phân tích off-line bằng GC-MS. Khí nguyên
liệu và các khí sản phẩm được phân tích trực tiếp bằng sắc ký khí.
GG

N2

GG

MFC

BPR
H2

MFC

CO

MFC

Hình 2.4. Sơ đồ vi dịng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa
khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng
1. Ống phản ứng; 2. Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng; 3. Lò gia nhiệt; 4. Áp kế; 5. Van đóng
mở; 6. Van một chiều; 7. Bình phân tách sản phẩm; 8. Van xả áp; 9. Bộ lọc trước BPR; 10. Bộ
điều chỉnh áp suất thấp; 11. Van tinh chỉnh; 12. Đường xả khí; 13,14. Đường kết nới sắc ký;
15. Van tháo sản phẩm lỏng

2.5.2. Hoạt hóa xúc tác
Quá trình hoạt hóa xúc tác được thực hiện ở nhiệt độ 350400C,
thời gian 1016 giờ, với lưu lượng dòng H2 thay đổi từ 160260
ml/phút trong mơi trường áp śt khí qủn.
2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp
Các thơng sớ cơ bản của q trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác:
tỷ lệ H2/CO = 2/1; tớc độ khơng gian thể tích: 400600h-1; nhiệt độ
phản ứng: 210250oC; áp suất phản ứng: 812bar.
2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
Độ chuyển hóa CO được tính theo công thức:
Lượng CO đã tham gia phản ứng
C (%)

=

 100
Lượng CO trong nguyên liệu

Độ chọn lọc các thành phần trong sản phẩm lỏng được xác định
trên cơ sở kết quả phân tích GCMS.
4

download by :


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác
Bốn loại chất mang được nghiên cứu gồm silicagel, silicalit,
MCM-41 và -Al2O3. Các mẫu xúc tác chứa 10%kl Co và 0,2%kl K.

3.1.1. Đặc trưng hóa lý của các xúc tác Co trên các chất mang
khác nhau
3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên các
chất mang khác nhau
Quan sát giản đồ XRD của các mẫu xúc tác (hình 3.1), có thể thấy
dạng tờn tại phổ biến của Co trong các mẫu xúc tác là Co3O4 thể hiện
ở các pic đặc trưng cường độ lớn xuất hiện tại 2θ = 31,2o; 36,9o; 44,9o;
59,2o và 65,2o.

(d)

(c)

(b)

(a)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a);
10Co(N)0.2K/silicalit (b); 10Co(N)0.2K/MCM-41 (c);
10Co(N)0.2K/-Al2O3 (d)

3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu
xúc tác mang trên các chất mang khác nhau
Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong 4 loại xúc tác Co mang trên các chất
mang khác nhau diện tích bề mặt riêng của 10Co(N)0.2K/MCM-41 là lớn
nhất, đạt 520 m2/g, và thấp nhất là với 10Co(N)0.2K/silicagel (243 m2/g).
5

download by :

Đường kính mao quản tập trung lớn nhất được quan sát thấy ở
10Co(N)0.2K/silicagel, trong khi các mao quản hẹp hơn 4 lần phổ biến ở
cấu trúc của 10Co(N)0.2K/silicalit và hẹp hơn 2 lần với
10Co(N)0.2K/MCM-41.
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản các
mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau
Mẫu

Diện tích bề
mặt riêng
BET, m2/g

Đường kính
mao quản
trung bình,
Å

Đường kính
mao quản
tập trung, Å

10Co(N)0.2K/silicagel

243

114

90

10Co(N)0.2K/silicalit

315

23

20

10Co(N)0.2K/MCM-41

520

43

40

10Co(N)0.2K/-Al2O3

227

82

35 và 50

Về cấu trúc vật liệu, cả 4 mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel,
10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3
đường hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau và tạo thành một vịng
trễ, hình dạng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình.
3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên chất mang khác nhau
Kết quả hình 3.4  3.7 cho thấy, với các chất mang khác nhau,

xúc tác tạo thành có những hình dạng và kích thước rất khác nhau: vơ
định hình với 10Co(N)0.2K/silicagel, tinh thể lập phương chứa các hạt
140÷280 nm ở 10Co(N)0.2K/silicalit, khới cầu 500 nm với
10Co(N)0.2K/MCM-41 và dạng tập hợp các sợi dài 100nm ở
10Co(N)0.2K/-Al2O3.

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/silicalit

Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/silicagel

6

download by :


Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/MCM-41

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu
10Co(N)0.2K/-Al2O3

3.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng
3.1.1.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO
Độ chuyển hóa CO trung bình trên mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel là
19%, 10Co(N)0.2K/silicalit là 21%, 10Co(N)0.2K/-Al2O3 là 22% và
cao nhất với 10Co(N)0.2K/MCM-41 là 25%. Xu hướng chung trên cả
4 loại xúc tác là độ chuyển hóa CO giảm dần theo thời gian phản ứng,

nhưng rõ rệt nhất với 10Co(N)0.2K/silicagel.

Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit,
10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3

3.1.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng
Phân đoạn xăng (từ C6÷C10) x́t hiện khá đờng đều trong sản
phẩm của quá trình FT khi sử dụng 4 loại xúc tác (38,8÷43,5%). Phân
đoạn có sớ C > 10 được phát hiện trội hơn trong sản phẩm lỏng của
q trình chủn hóa khí tổng hợp sử dụng xúc tác
10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) và
đặc biệt là xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (58,2%), so với lượng thấp
hơn hẳn (36,5%) ở xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit.
7

download by :


Bảng 3.3. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí
tổng hợp trên các xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau
Xúc tác
% C < C6 % C từ C6C10 % C > C10
10Co(N)0.2K/silicagel
8
43,5
48,5
10Co(N)0.2K/silicalit
20
43,5

36,5
10Co(N)0.2K/MCM-41
14
40,5
45,5
3
38,8
58,2
10Co(N)0.2K/-Al2O3

Trong các mẫu thử nghiệm, mẫu có độ chuyển hóa CO cao hơn
và ổn định hơn, cho phép hình thành nhiều sản phẩm hydrocacbon
mạch dài hơn là 10Co(N)0.2K/γ-Al2O3.
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng
hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác
Đã tiến hành nghiên cứu phản ứng FT trên xúc tác Co/-Al2O3,
tổng hợp từ nguồn muối nitrat có hàm lượng Co thay đổi từ 520%kl.
Hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác (xác định bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) bằng 9496% so với
dự kiến đưa lên chất mang.
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng
hóa lý của xúc tác
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới đặc trưng pha tinh thể của
xúc tác
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa
10% và 20%kl Co cho thấy với mẫu 10Co(N)/-Al2O3 dạng oxit coban
tồn tại phổ biến là Co3O4, tại các góc quét 2 = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o
và 65,2o. Trong khi đó, với mẫu 20Co(N)/-Al2O3 (có hàm lượng Co lớn
hơn) dạng tồn tại chủ yếu của Co quan sát thấy là Co2O3 tại góc quét 2
 28o, 39o, 51o, 56o, 67o và dạng CoAl2O4 ở góc quét 2  37o, 45o, 65o.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang
Kết quả đo độ phân tán Co (bảng 3.6) cho thấy độ phân tán Co tăng
khi hàm lượng Co tăng từ 5%kl đến 15%kl. Tuy nhiên, khi lượng Co tăng
đến 20%kl thì độ phân tán Co giảm.

8

download by :


Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có
hàm lượng Co thay đổi
Mẫu xúc tác

Hàm lượng
Co, %kl

Độ phân tán
Co, %

Kích thước hạt
hoạt động, nm

5Co(N)/-Al2O3

5

5,1

15,8

10Co(N)/-Al2O3

10

7,3

8,5

15Co(N)/-Al2O3

15

8,7

6,9

20Co(N)/-Al2O3

20

4,2

16,2

3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác
Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi tăng hàm lượng kim loại Co
diện tích bề mặt riêng các mẫu xúc tác giảm, đường kính mao quản

tập trung cũng giảm (từ 40 xuống 25Å) và có xu hướng thêm
mao quản lớn thứ cấp tạo ra bởi cầu liên kết giữa các cụm kim loại
hoạt động.
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu
xúc tác Co/-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau

-Al2O3

312

Đường kính
mao quản
tập trung, Å
40

5Co(N)/-Al2O3

238

25 và 50

80

10Co(N)/-Al2O3

235

35 và 50

82

15Co(N)/-Al2O3

219

25 và 45

81

20Co(N)/-Al2O3

180

25

78

Mẫu xúc tác

Diện tích bề mặt
riêng BET, m2/g

Đường kính
mao quản
trung bình, Å
82

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ
chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ

chuyển hóa CO
Kết quả xác định hoạt tính xúc tác cho thấy khi tăng hàm lượng
Co từ 5% đến 10%kl thì độ chuyển hóa CO tăng dần. Tăng tiếp lượng
Co từ 10% đến 15%kl thì độ chuyển hóa CO ít thay đổi và
độ chuyển hóa bắt đầu giảm khi lượng Co tăng đến 20%kl.
9

download by :


Mức chuyển hóa CO trung bình là 14% với mẫu 5%Co; 17% với mẫu
10%Co; 18% với mẫu 15%Co và 9% với mẫu 20%Co.

Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/-Al2O3 chứa
hàm lượng Co khác nhau

3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc
sản phẩm lỏng
Hàm lượng Co có ảnh hưởng lớn tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng
q trình chủn hóa khí tổng hợp. Với 5%Co, sản phẩm tập trung
chủ yếu ở phân đoạn C > 10 (64,5%kl), chỉ có 34%kl sản phẩm có sớ
C trong mạch từ C6÷C10. Khi tăng lượng Co lên 10%, sản phẩm chứa
số C > 10 giảm xuống 52,5%kl, trong khi phân đoạn C6÷C10 tăng lên
42,5%. Tiếp tục tăng lượng Co lên 15%kl, phân bố sản phẩm gần như
không thay đổi so với mẫu chứa 10%Co. Tuy nhiên, khi lượng Co tăng
tiếp tới 20%kl, phần sản phẩm phân đoạn C6÷C10 tăng mạnh tới
57,4% và phân đoạn > C10 giảm xuống 41,2%kl.
3.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và

khả năng làm việc của xúc tác

Các mẫu xúc tác nghiên cứu được tổng hợp từ nguồn muối
Co(NO3)2, chứa 10%kl Co, bổ xung các chất xúc tiến khác nhau
(K và Re), theo qui trình ngâm tẩm ở áp suất thường.
3.3.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý của
xúc tác
3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác
Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ cho
thấy cấu trúc đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình của xúc tác
10

download by :


10Co(N)/-Al2O3 với vòng trễ của đường khử hấp phụ vẫn được giữ
nguyên trong mẫu xúc tác có bổ sung trợ xúc tác K và Re.
Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm từ 235 m2/g
(không có kim loại phụ trợ) xuống 227 m2/g với mẫu bổ sung K và
168 m2/g với mẫu bổ sung Re.
Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu
xúc tác Co/-Al2O3 chứa kim loại phụ trợ khác nhau
Diện tích bề mặt
riêng BET, m2/g

Đường kính mao
quản tập trung, Å

10Co(N)/-Al2O3

235

35 và 50

10Co(N)0.2K/-Al2O3

227

35 và 50

10Co(N)0.2Re/-Al2O3

168

35

Mẫu

3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang
Kết quả bảng 3.10 cho thấy sự có mặt của K và Re làm tăng độ phân
tán của kim loại hoạt động Co trên chất mang, tuy nhiên mức độ ảnh
hưởng là khác biệt giữa 2 kim loại. Độ phân tán của mẫu có bổ sung K
chỉ tăng 14%, trong khi sự có mặt của Re giúp tăng tới 139% (2,4 lần) so
với mẫu không có kim loại phụ trợ. Tuy nhiên, khi hàm lượng K tăng tới
0,4%kl, độ phân tán Co thấp hơn so với mẫu chỉ chứa 0,2%kl K.
Bảng 3.10. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa kim loại
phụ trợ khác nhau
Độ phân tán
Co, %

Kích thước hạt
hoạt động, nm

10Co(N)/-Al2O3

7,3

8,5

10Co(N)0.2K/-Al2O3

8,3

7,2

10Co(N)0.4K/-Al2O3

7,5

8,0

10Co(N)0.2Re/-Al2O3

17,4

5,8

10Co(N)0.4Re/-Al2O3

17

5,9

Mẫu xúc tác

Khác với K, trợ xúc tác Re làm tăng khả năng khử của pha Co,
do vậy làm tăng đáng kể độ phân tán và giảm rõ rệt kích thước hạt hoạt
11

download by :


động của xúc tác. Việc tăng hàm lượng Re lên 0,4%kl không làm thay
đổi đáng kể độ phân tán Co so với khi sử dụng 0,2%kl.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban
Quan sát hình 3.16a thấy rằng, với mẫu khơng có kim loại phụ
trợ xuất hiện 3 pic khử tại các nhiệt độ 370oC, 525oC và 620oC.

(a)
(b)
(c)
Hình 3.16. Giản đồ TPR H2 của xúc tác 10Co(N)/-Al2O3 (a);
10Co(N)0.2K/-Al2O3 (b) và 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 (c)

Với mẫu bổ sung K, khi khử trong dòng H2 cũng có 3 pic
xuất hiện nhưng tại 3 giá trị nhiệt độ khác là 395oC, 460oC và 523oC
(hình 3.16b). Như vậy, khi thêm K vào đã làm tăng nhiệt độ khử của
oxit Co3O4 từ 370oC lên 395oC, nhưng làm giảm nhiệt độ khử CoO từ
525oC xuống 460oC và nhiệt độ khử phức CoAl2O4 từ 620oC xuống
523oC.

Sự có mặt của Re (mẫu 10Co(N)0.2Re/-Al2O3) cũng làm thay
đổi nhiệt độ khử các dạng oxit và phức coban, thể hiện ở sự xuất hiện
4 pic tại các nhiệt độ 325oC, 391oC, 522oC và 570oC (hình 3.16c). Các
nhiệt độ này lần lượt tương ứng với các quá trình chuyển dạng oxit
Co2O3 Co3O4  CoO  Co và CoAl2O4 về dạng kim loại hoạt động.
Như vậy, sự có mặt của các nguyên tố K, Re làm thay đổi nhiệt
độ khử của các trạng thái oxit coban, đặc biệt chúng giúp cho quá trình
chuyển các phức oxit kim loại ở trạng thái liên kết với chất mang về
kim loại Co dễ dàng hơn nhiều.
3.3.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm
3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO
12

download by :


Kết quả xác định độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng
cho thấy khi không có K hoặc Re, độ chủn hóa CO chỉ đạt trung
bình 17% và tới đa là 19%. Khi có mặt K hoặc Re, độ chuyển hóa CO
tăng lên rõ rệt. Mức độ chuyển hóa CO đạt 2124% với mẫu chứa K
và 3237% với mẫu chứa Re. Re với vai trò tăng cường khả năng khử
của xúc tác, làm tăng độ phân tán Co và có hiệu ứng tràn hydro nên đã
hỗ trợ chuyển hóa CO tốt hơn so với K. Khi tăng hàm lượng kim loại
phụ trợ từ 0,2 đến 0,4%kl, Re vẫn tiếp tục thể hiện khả năng hỗ trợ tớt
q trình chủn hóa CO, trong khi việc bổ sung lượng lớn K lại làm
giảm hoạt tính xúc tác.

Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các mẫu
xúc tác bổ sung các kim loại phụ trợ khác nhau

3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng
Kết quả đánh giá phân bố sản phẩm của quá trình FT cho thấy,
các mẫu bổ sung K và đặc biệt là Re làm giảm đáng kể phần
phân đoạn nhẹ (< C6) và C6C10, đồng thời tăng phân đoạn
hydrocacbon mạch dài > C10. Phân đoạn C > 10 tăng từ 52,5% (không
kim loại phụ trợ) lên 58,2% khi bổ sung K và tới 63% khi bổ sung Re.

Hình 3.18. Ảnh hưởng của trợ xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm lỏng của quá trình
FT trên xúc tác 10Co(N)/-Al2O3; 10Co(N)0.2K/-Al2O3 và 10Co(N)0.2Re/-Al2O3

13

download by :


3.4. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến
đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác
Hai nguồn muối coban được sử dụng cho nghiên cứu này là nitrat
và axetat.
3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới đặc trưng hóa lý
của xúc tác
3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng
và cấu trúc mao quản của xúc tác
Sau quá trình ngâm tẩm ḿi kim loại, diện tích bề mặt riêng của
chất mang giảm đi 28÷44% tùy thuộc ng̀n ḿi sử dụng (bảng 3.13).
Đường kính mao quản tập trung của xúc tác đi từ muối nitrat giảm không
nhiều (từ 40 xuống 35Å), trong khi phân bố mao quản ở mẫu đi từ nguồn
axetat giảm đáng kể, tập trung ở 25Å. Tuy nhiên nguồn muối không ảnh
hưởng nhiều tới cấu trúc đặc trưng vật liệu mao quản trung bình của

xúc tác.
Bảng 3.13. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu
xúc tác Co-K/-Al2O3 đi từ nguồn muối Co khác nhau
Diện tích
Đường kính Đường kính
bề mặt
mao quản
mao quản
Mẫu xúc tác
riêng
tập trung,
trung bình,
BET, m2/g
Å
Å
312
40
82
-Al2O3
10Co(N)0.2K/-Al2O3

227

35

82

10Co(A)0.2K/-Al2O3

174

25

74

3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của
kim loại trên chất mang
Kết quả bảng 3.14 cho thấy, với cùng hàm lượng kim loại Co
(10%kl), độ phân tán Co trong mẫu xúc tác đi từ nguồn muối axetat
cao hơn so với mẫu xúc tác đi từ nguồn muối nitrat.
Bảng 3.14. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối
Co khác nhau
Nguồn
Độ phân
Kích thước hạt
Mẫu xúc tác
muối
tán Co, %
hoạt động, nm
Nitrat
8,3
7,2
10Co(N)0.2K/-Al2O3
Axetat
11,8
6,9
10Co(A)0.2K/-Al2O3

14

download by :


3.4.2. Ảnh hưởng của nguồn muối tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO
Kết quả thử nghiệm hoạt tính các mẫu xúc tác cho thấy mẫu
xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat cho độ chuyển hóa CO
trung bình thấp hơn (22%) và kém ổn định hơn so với mẫu xúc tác
tổng hợp từ nguồn ḿi axetat (26%).

Hình 3.20. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ
nguồn muối nitrat và axetat

3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc
sản phẩm lỏng
Sản phẩm lỏng thu được khi sử dụng xúc tác
10Co(N)0.2K/-Al2O3 có mạch cacbon tập trung chủ yếu trong khoảng
C8÷C13 (chiếm 71,2%kl), phân đoạn C6÷C10 chiếm 38,8%kl, và
phân đoạn có mạch C > 10 chiếm 58,2%kl. Tuy nhiên, qua phân tích
GC-MS, bên cạnh sản phẩm hydrocacbon mạch dài chiếm hàm lượng
nhỏ, tồn tại lượng lớn các hợp chất olefin hoặc chứa oxy, nhiều nhất
là rượu đơn chức.
Với xúc tác đi từ ng̀n ḿi axetat, thành phần sản phẩm của
q trình chủn hóa khí tổng hợp chứa sớ C chủ yếu từ C7÷C13
(chiếm 37,5%kl) và C20÷C23 (chiếm 46%kl). Phân bớ mạch C trong
sản phẩm: < C6 (1,5%kl), C6÷10 (27%kl) và > C10 (71,5%kl).
Phân tích GC-MS chỉ ra dạng tờn tại chủ yếu trong sản phẩm này là
hydrocacbon chứ không phải các hợp chất chứa oxy như quan sát thấy
ở trường hợp mẫu đi từ nguồn nitrat.

15

download by :


(a)
(b)
Hình 3.21. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác
10Co(N)0.2K/-Al2O3 (a) và 10Co(A)0.2K/-Al2O3 (b)

3.5. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hoá đến khả năng làm việc của
xúc tác
Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến khả năng làm việc của
xúc tác 10Co(A)0.2K/-Al2O3 được thử nghiệm trên 3 thơng sớ:
nhiệt độ, lưu lượng khí hydro và thời gian khử xúc tác.
3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng làm việc của
xúc tác
Quá trình khử xúc tác trong dòng H2 được tiến hành ở 3 điều kiện
nhiệt độ 350oC, 370oC và 400oC trong 12 giờ với lưu lượng dòng H2
là 260 ml/ph.
Kết quả cho thấy nhiệt độ hoạt hóa 370oC cho độ chuyển hóa CO
cao hơn và ổn định ở mức 30%. Tại hai nhiệt độ khử cịn lại độ chủn
hóa CO chỉ duy trì được ở mức 20÷25% sau 16 giờ phản ứng.
Q trình FT thực hiện trên xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ
370oC cho sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều hơn và đờng đều
hơn so với 2 điều kiện hoạt hóa cịn lại.
3.5.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 trong quá trình hoạt hố đến
khả năng làm việc của xúc tác
Q trình khử hoạt hóa xúc tác được tiến hành ở 3 mức lưu lượng

H2 là 160 ml/ph, 210 ml/ph và 260 ml/ph, trong khi các thông số nhiệt
độ và thời gian hoạt hóa được cố định ở 370oC và 12 giờ.
Kết quả cho thấy, trong khoảng 3 giờ đầu tiên của phản ứng
không có sự khác biệt nhiều về độ chuyển hóa CO khi thay đổi
lưu lượng dòng H2 hoạt hóa xúc tác. Tuy nhiên, ở giờ thứ 4 trở đi,
độ chuyển hóa CO có xu hướng tăng dần khi sử dụng xúc tác được
16

download by :


khử trong dòng H2 với lưu lượng cao hơn. Đặc biệt ở lưu lượng H2 là
260 ml/ph, xúc tác được hoạt hóa tốt nhất, thể hiện ở độ chuyển hóa
CO trung bình đạt 32,7% và tới đa là 38%, cao hơn nhiều so với hai
lưu lượng khử còn lại.
Cũng với lưu lượng khử này, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon
mạch dài đạt được lớn nhất.
3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hoá đến khả năng làm việc
của xúc tác
Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác được nghiên cứu ở 3
giá trị khác nhau là 10 giờ, 12 giờ và 14 giờ, nhiệt độ khử 370oC và
lưu lượng dòng khí H2 260 ml/ph.
Kết quả cho thấy khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 10 giờ lên
12 giờ, độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian
hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO không khác biệt nhiều so với
khi sử dụng xúc tác hoạt hóa 12 giờ.
Sản phẩm quá trình FT trên mẫu xúc tác được khử ở 12 giờ chứa
chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài và đồng đều hơn so với khi
sử dụng các xúc tác khử ở 2 điều kiện còn lại.
3.6. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu quả

quá trình FT
Để xác định ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến q trình
chủn hóa khí tổng hợp, 3 thông số: nhiệt độ, áp suất, tốc độ thể tích
nguyên liệu khí tổng hợp đã được nghiên cứu trên xúc tác
10%Co/-Al2O3 bổ sung 0,2%K đi từ nguồn muối axetat.
3.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả
quá trình FT
Quá trình FT được tiến hành ở các điều kiện: áp suất 10 bar,
tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp 500 h-1 và thay đổi nhiệt độ
phản ứng từ 210C, 230C đến 250C.
Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 210oC lên 230C,
độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên
250C, độ chuyển hóa CO lại giảm.
Về chọn lọc sản phẩm lỏng, phản ứng FT thực hiện ở 210C và
230C cho phép thu được nhiều sản phẩm cacbon mạch dài hơn so với
khi tiến hành phản ứng ở 250C. Chênh lệch lượng sản phẩm cacbon
mạch dài giữa 2 điều kiện phản ứng 210C và 230C không đáng kể.
17

download by :


Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO ở 210C lại thấp hơn so với khi tiến
hành ở 230C.
3.6.2. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến hiệu quả
quá trình FT
Phản ứng FT được tiến hành ở 230C, tốc độ không gian thể tích
nguyên liệu 500h-1 dưới 3 điều kiện áp suất 8 bar, 10 bar và 12 bar.
Kết quả cho thấy, khi tăng áp suất từ 8 bar lên 12 bar độ chuyển
hóa CO tăng. Tuy nhiên, giữa hai mức áp suất 10 bar và 12 bar, sự

chênh lệch về hiệu quả chuyển hóa CO không đáng kể.
Về chọn lọc sản phẩm lỏng, phân đoạn hydrocacbon C10÷C22
được tạo ra ít nhất khi quá trình phản ứng ở 8 bar và nhiều nhất ở áp
suất 12 bar (đặc biệt phần C15÷C22). Về tổng thể, chênh lệch phân bớ
sản phẩm phân đoạn C10÷C22 giữa điều kiện 10 bar và 12 bar không
đáng kể (0,6%) .
3.6.3. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích khí tổng hợp đến hiệu quả
quá trình FT
Phản ứng FT được tiến hành ở nhiệt độ 230C, áp suất 10 bar và
tớc độ khơng gian thể tích khí tổng hợp thay đổi từ 400÷600 h-1.
Kết quả cho thấy khi tớc độ thể tích khí ngun liệu tăng thì độ
chủn hóa CO giảm. Bên cạnh đó, độ chuyển hóa CO khi thực hiện ở
400h-1 và 600h-1 kém ổn định hơn so với khi sử dụng tốc độ 500h-1.
Vể chọn lọc sản phẩm lỏng, phản ứng ở tớc độ thể tích là 500 h-1
cho phép tạo ra hydrocacbon mạch dài nhiều hơn và đờng đều hơn so
với 2 điều kiện tớc độ khí nguyên liệu còn lại (lớn hơn 22% so với
điều kiện phản ứng 600 h-1 và 4,5% so với phản ứng ở 400 h-1).
3.7. Nghiên cứu biến tính -Al2O3 bằng SiO2 làm chất mang
xúc tác cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp
Quá trình tẩm SiO2 lên bề mặt -Al2O3 được tiến hành bằng cách
tẩm TEOS [Si(OC2H5)4] (tính tốn để đạt hàm lượng 10% SiO2) ở áp
suất thường. Trong quá trình tẩm, TEOS bị thủy phân, ngưng tụ tạo
lớp phủ Si-O-Si trên bề mặt xúc tác.
3.7.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới các đặc trưng
hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác
3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha
tinh thể của xúc tác
18

download by :

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai mẫu xúc tác
10Co(A)/γ-Al2O3 và 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 (hình 3.38) cho thấy dạng
tờn tại phổ biến của Co trong cả hai mẫu xúc tác là Co3O4.

Hình 3.38. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(A)/γ-Al2O3(a) và
10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2(b)

(a)

(b)

Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu 20(A)Co/γ-Al2O3(a) và
20Co(A)/γ-Al2O3-SiO2(b)

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác có chứa 20%kl Co cho thấy,
với mẫu xúc tác mang trên chất mang chưa biến tính (hình 3.39a)
x́t hiện pha liên kết giữa Co với chất mang CoAl2O4. Khi biến tính
-Al2O3 bằng SiO2 (hình 3.39b) khơng cịn x́t hiện pha CoAl2O4 mà
chỉ có các pha tinh thể của oxit Co. Như vậy khi phủ SiO2 lên chất
mang đã làm giảm sự tương tác giữa kim loại hoat động với chất mang.

19

download by :


3.7.1.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt
riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác

Kết quả bảng 3.16 cho thấy sự biến tính γ-Al2O3 bằng SiO2 làm
giảm diện tích bề mặt riêng và làm thay đổi sự phân bố mao quản của
xúc tác. Sự biến mất của các mao quản nhỏ (32Å) trong mẫu biến tính
có thể bắt ng̀n từ sự điền đầy và bao phủ của SiO2 che lấp các mao
quản của γ-Al2O3. Ngoài ra, sự xuất hiện các mao quản lớn hơn (120Å
và 230Å) trong mẫu 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 là do hình thành các mao
quản thứ cấp giữa các hạt xúc tác trong q trình bao phủ SiO2.
Bảng 3.16. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các
mẫu xúc tác
Mẫu

Diện tích
bề mặt
riêng BET,
m2/g

Thể tích
mao quản,
cm3/g

Đường kính
mao quản
trung bình, Å

Đường kính
mao quản tập
trung, Å

10Co(A)/γ-Al2O3

201

0,44

80

32

10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2

185

0,42

91

52, 120 và 230

3.7.1.3. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt
của xúc tác
Kết quả phân tích hình thái cấu trúc vật liệu bằng phương pháp
hiển vi điện tử quét SEM cho thấy mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2
trên nền chất mang γ-Al2O3 biến tính bằng SiO2 có bề mặt đồng đều
hơn và xốp hơn so với mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3.
Phổ EDX của mẫu 10Co(A)0.2K/g-Al2O3-SiO2 (hình 3.44) cho
thấy hàm lượng Si và Al tại các điểm phân tích khác nhau là khá đờng
đều, 12 ÷ 12,7% (với Si) và 28,2 ÷ 29,5% (với Al). Kỹ thuật phân tích
EDX cho phép phân tích thành phần trên bề mặt của vật liệu ở chiều
dày 5m, vì vậy mặc dù bề mặt được phủ SiO2 nhưng trong thành phần
mẫu vẫn xuất hiện Al. Như vậy quá trình phủ SiO2 lên bề mặt chất

mang -Al2O3 đã có thể coi là thành công, bề mặt tương đối đồng đều,
không tạo thành 2 pha chất mang riêng rẽ. Tuy nhiên Co phân tán chưa
đều, phân bố với hàm lượng từ 7-12% tại các điểm khác nhau trên bề
mặt xúc tác.

20

download by :


Hình 3.41 Ảnh SEM của mẫu
xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3

Hình 3.42. Ảnh SEM của mẫu
xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2

Hình 3.43. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2

Hình 3.44. Phổ EDX của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2

3.7.1.4. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử oxit
coban
Quan sát hình 3.46 có thể thấy, q trình biến tính chất mang đã
làm giảm nhiệt độ khử các oxit coban trong xúc tác. Liên kết mạnh
giữa chất mang -Al2O3 và Co (CoAl2O4) đã giảm đi khi bao phủ
-Al2O3 bằng SiO2, làm dễ dàng hóa q trình khử của oxit coban,
thể hiện ở các pic khử xuất hiện ở nhiệt độ thấp hơn.

21

download by :


(a)

(b)

Hình 3.46. Giản đồ TPR H2 của mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 (a)
và 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 (b)

3.7.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa
CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng
3.7.2.1. Ảnh hưởng của sự biến tính chất mang đến độ chuyển hóa CO
Độ chuyển hóa CO trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 đạt 33%
lớn hơn nhiều so với quá trình tiến hành trên mẫu xúc tác
10Co(A)/γ-Al2O3 (21%). Như vậy, việc phủ SiO2 lên chất mang
γ-Al2O3 làm tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác.

Hình 3.47. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 và
10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2

3.7.2.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chọn lọc
sản phẩm
Mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 cho phép tạo ra nhiều
sản phẩm có mạch cacbon trong phân đoạn > C10 hơn so với mẫu
không biến tính 10Co(A)/γ-Al2O3.
22

download by :

Hình 3.48. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác
10Co(A)/γ-Al2O3 và 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2

3.7.2.3. Ảnh hưởng của trợ xúc tác tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc
sản phẩm lỏng trên xúc tác biến tính bằng SiO2
Hoạt tính xúc tác của mẫu 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 được cải thiện
đáng kể. Bổ sung K độ chuyển hóa đạt 40%, trong khi mẫu bổ sung
Re cho phép nâng độ chuyển hóa CO lên đến 58% so với 33% khi
khơng có kim loại hỗ trợ.

Hình 3.50. Phân bố sản phẩm của
quá trình FT trên xúc tác
10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2;
10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2 và
10Co(A)0.2Re/γ-Al2O3-SiO2

Hình 3.49. Độ chuyển hóa CO trên
xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2;
10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2;
10Co(A)0.2Re/γ-Al2O3-SiO2

Việc bổ sung kim loại phụ trợ có ảnh hưởng đáng kể đến phân bố
mạch C trong thành phần sản phẩm phản ứng: bổ sung K làm tăng
sản phẩm có số C > 10 từ 58% lên 70% và phân đoạn này tăng đến
79,5% khi sử dụng kim loại phụ trợ Re.

23

download by :