thu hồi và sản xuất hợp chất flo khi chế biến quặng photphat

ĐỀ TÀI
Thu hồi và sản xuất hợp
chất Flo khi chế biến
quặng photphat

1. LỜI MỞ ĐẦU 3
2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG 3
3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG
PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN 9
4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO 18
5. TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC
TA 34
1. LỜI MỞ ĐẦU
Vấn đề thu hồi các hợp chất flo trong quá trình chế biến quặng phophat
được đặt ra không những là do yêu cầu về bảo vệ môi trường mà còn
do có ý nghĩa về mặt kinh tế. Nếu giải quyết tốt vấn đề này thì ngoài
sản phẩm chính, nhà sản xuất còn có thể sản xuất được các sản phẩm
phụ có giá trị và nhờ đó nâng cao được hiệu quả sản xuất, kinh doanh.
Trong chuyên đề này chúng tôi sẽ giới thiệu về tiềm năng và ứng dụng
của các hợp chất flo, các phương pháp thu hồi khí flo trong quá trình
sản xuất phân lân và khả năng sản xuất một số sản phẩm chứa flo phù
hợp với điều kiện hiện tại của Việt Nam.
Trên cơ sở những thông tin thu thập được ở một số nước trên thế giới
và trong nước, chúng tôi hy vọng các cấp quản lý và các nhà sản xuất
sẽ có những sự lựa chọn thích hợp để phát triển sản xuất một cách bền
vững.


2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG
Flo và các hợp chất chứa flo

Flo là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0,065% khối
lượng của vỏ trái đất. Trữ lượng flo của thế giới khoảng 1.10
15
tấn,
trong đó hơn 90% nằm trong quặng photphat. Trữ lượng quặng
photphat của thế giới khoảng 475 tỷ tấn, trong đó chứa gần 29 tỷ tấn
photpho và 5,8 tỷ tấn flo, tỷ lệ F : P ~ 0,2. Trong khi đó, trữ lượng
quặng florit chứa 35% CaF
2
là 840 triệu tấn và khoảng 100 triệu tấn có
hàm lượng CaF
2
dưới 35%.
Có khoảng 10 loại khoáng chứa flo, trong đó chỉ có 2 loại có giá trị
công nghiệp là florit và apatit.
Theo thành phần hóa học, canxifloapatit tinh chứa 42,23% P
2
O
5
,
55,64% CaO và 3,77% F. Nhưng do có sự thay đổi đồng hình nên
thành phần khoáng tự nhiên tinh chỉ chứa trung bình 40,7% P
2
O
5
và 2,8
- 3,4% F.
Trong đất canh tác, hàm lượng flo dao động từ 0,015 đến 0,032%. Hàm
lượng trung bình của flo trong nước suối, nước hồ khoảng 0,00002%,
trong nước biển khoảng 0,0001%.

Flo có khả năng phản ứng cực mạnh và kết hợp trực tiếp với tất cả các
nguyên tố, trừ khí trơ và nitơ. Flo cũng phản ứng mạnh với phần lớn
các hợp chất của các nguyên tố và hầu như với tất cả các hợp chất hữu
cơ. Tuy nhiên, flo không tác dụng với oxy và CO
2
.
Theo thống kê, có hơn 200 hợp chất flo vô cơ được sản xuất trên thế
giới từ axit flohyđric (HF) và axit flosilixic (H
2
SiF
6
) như AlF
3
, Na
3
AlF
6
,
NaF, NH
4
F, Na
2
SiF
6
, K
2
SiF
6
, (NH
4

)
2
SiF
6
, CaSiF
6
, v.v
Ứng dụng của flo:
Cách đây hơn 100 năm, khi nói đến flo người ta chỉ nghĩ đến sự khủng
khiếp, theo từ Hy Lạp “florocâ

€ nghĩa là phá hủy.
Nhưng ngày nay, flo và các hợp chất của nó đã có các ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực như:
+ Sản xuất nhôm kim loại, trong công nghệ kim loại hiếm.
+ Làm xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ như polyme hóa,
alkyl hóa.
+ Dùng để tách uran và kim loại từ quặng, phân chia đồng vị U
235
và U
238
.
+ Dùng làm chất đè chìm và điều chỉnh môi trường trong quá trình tuyển
quặng pirit.
+ Dùng làm môi trường cách ly trong cáp cao thế, tụ điện và các thiết
bị điện khác.
+ Làm phụ gia cho luyện kim đen.
+ Dùng trong sản xuất gốm, sứ, thủy tinh, xi măng, gạch chịu axit.
+ Sản xuất lỗ nhỏ cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ của tàu vũ trụ.
+ Làm chất oxy hóa nhiên liệu tên lửa, nhiên liệu có chỉ số ốctan cao.

+ Dùng trong chất tải nhiệt, chất chống cháy, chất bôi trơn bền nhiệt,
chất dẻo bền nhiệt, bền hóa (teflon), phụ gia bền nhiệt cho cao su.
+ Dùng làm chất rụng lá bông, ngâm tẩm gỗ.
+ Trong đời sống, hợp chất flo dùng để flo hóa nước, dùng trong dược
phẩm.
Công dụng của từng loại hợp chất flo sẽ được đề cập cụ thể trong phần
sản xuất các sản phẩm chứa flo.
Phân bố flo trong các sản phẩm khi chế biến quặng photphat
Trong quá trình chế biến quặng photphat, sự phân bố flo trong sản
phẩm hoặc chất thải rất khác nhau, phụ thuộc vào phương pháp chế
biến và hàm lượng flo trong quặng, chế độ nhiệt khi gia công, v.v Sau
đây là sự phân bố flo trong sản xuất các sản phẩm khác nhau.
Sản xuất supephotphat đơn:
Khi tiến hành phân giải quặng photphat bằng axit sunfuric, có khoảng
40% lượng flo thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm
phân bón.
Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn chứa 10 - 30g/m
3
SiF
4
,
khi hấp thụ bằng nước sẽ tạo thành SiO
2
và dung dịch H
2
SiF
6
10 - 15%.
Sản xuất supephotphat kép:
- Theo phương pháp thùng hóa thành, lượng flo thoát vào pha khí

chiếm khoảng 10% tổng lượng flo chứa trong quặng photphat và axit
photphoric.
- Theo phương pháp dòng, lượng flo thoát ra dưới dạng HF và SiF
4

chiếm tới 50 - 60% tổng lượng flo đưa vào ban đầu. Tỷ lệ mol HF: SiF
4

trong pha khí phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, dao động từ 2 đến 10.
Sản xuất axit photphoric trích ly
Sự phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích ly phụ thuộc nhiều
vào nguyên liệu, thông số của quá trình công nghệ và hàm lượng kim
loại kiềm trong nguyên liệu. Các số liệu về phân bố flo trong pha lỏng
(axit photphoric), pha rắn (photphogip) và pha khí (tính theo %) khi sản
xuất axit photphoric trích ly từ quặng apatit được đưa ra ở bảng 1.
Bảng 1. Phân bố flo trong các pha (%)
Phương pháp sản xuất Pha lỏng Pha rắn Pha khí
Đihyđrat (H
3
PO
4
30 - 33%)

65 - 70
0
C 77 - 80 21 - 23 2 - 4
75 - 80
0
C 71 - 75 13 - 17 8 - 16
Hemihyđrat (88 - 99

0
C)

H
3
PO
4
42 - 44% 30 - 32 31 - 34 32 - 37
44 - 45% 43 - 45 22 - 24 29 - 34
45 - 50% 28 - 34 26 - 30 40 - 42

Sản xuất photpho nguyên tố:
Khi sản xuất photpho nguyên tố bằng lò điện sẽ có 85 - 90% lượng flo
từ nguyên liệu chuyển vào xỉ, do vậy khi rửa pha khí bằng nước, nồng
độ flo chỉ vào khoảng 10mg/l trong nước rửa.
Sản xuất phân lân nung chảy:
Trong quá trình sản xuất phân lân nung chảy bằng lò đứng, chỉ có
khoảng 10% lượng flo chủ yếu ở dạng HF thoát vào pha khí, lượng còn
lại nằm trong sản phẩm. Do vậy khi làm lạnh, sản phẩm vô định hình
chứa lượng đáng kể flo có thể tạo thành cấu trúc apatit làm giảm độ hòa
tan của P
2
O
5
.


*
* *
Như vậy về phương diện kinh tế thấy rằng chỉ có thể thu hồi flo từ khí

thải trong sản xuất supephotphat đơn với lượng khoảng 30 kg/ tấn P
2
O
5
,
từ sản xuất supephotphat kép theo phương pháp dòng khoảng 40 kg/
tấn P
2
O
5
và sản xuất axit photphoric trích ly theo phương pháp đihyđrat
khi cô đặc axit khoảng 45 kg/ tấn P
2
O
5
, còn theo phương pháp
hemihyđrat khi trích ly ~ 9 - 25 kg/ tấn P
2
O
5
và khi cô đặc axit là 30 kg/
tấn P
2
O
5
.
3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG
PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN
Những thành phần chính của khí thải chứa flo trong công nghiệp phân
lân là HF và SiF

4
. Để thu hồi chúng, người ta thường dùng nước và
dung dịch H
2
SiF
6
, đôi khi dùng dung dịch NH
4
F và amoni cacbonat. Để
làm sạch theo yêu cầu vệ sinh thường chỉ dùng sữa vôi.
Người ta cũng đã nghiên cứu hấp thụ HF và SiF
4
bằng hợp chất hữu cơ,
trong đó chỉ có amin là có ý nghĩa thực tế.
Tuy nhiên làm sạch khí thải chứa hợp chất flo khác nhau với nồng độ
thấp là quá trình công nghệ rất phức tạp, vì:
- Tiêu chuẩn vệ sinh về hàm lượng flo trong không khí nơi làm việc là
0,5mg/m
3
và trong khu dân cư là 0,005mg/m
3
. Các giá trị này cao gấp
2; 10; 20 lần so với tiêu chuẩn về vệ sinh đối với SO
3
và Cl
2
; NO
x
và
HCl; SO

2
; NH
3
. Tiêu chuẩn về flo trong nước cũng dưới 1,5mg/l. Để
đạt được những tiêu chuẩn này là nhiệm vụ rất khó khăn.
- Áp suất của khí thải tạo thành khi chế biến quặng photphat thường
không lớn, do đó tất cả các thiết bị hấp thụ cần phải có trở lực thủy tĩnh
thấp, khi hấp thụ HF và SiF
4
lại tạo thành mù.
Trong khí thải thường có những tạp chất dạng rắn hoặc bị kết tủa
(SiO
2
) khi tiếp xúc với chất lỏng tưới, nhất là những tạp chất chứa
photpho nên khó tận dụng để điều chế sản phẩm chứa flo với chất
lượng cao.
- Ngoài ra, hợp chất flo lại ăn mòn mạnh thiết bị hấp thụ làm phức tạp
hệ thống thiết bị làm sạch khí.
Chính vì những lý do nêu trên nên hàm lượng khí flo trong khí thải từ
thiết bị hấp thụ ở nhiều nhà máy phân lân của Nga dao động từ 20 -
50mg/m
3
đến 100 - 200mg/m
3
.
Để tách hợp chất flo từ dòng khí trong công nghiệp, người ta thường
dùng những thiết bị hấp thụ khác nhau: kiểu phun, đệm và sủi bọt.
Thiết bị hấp thụ kiểu phun:
Thiết bị hấp thụ kiểu phun được sử dụng rộng rãi để thu hồi khí flo
trong các xí nghiệp. ưu điểm cơ bản là cấu tạo đơn giản và giá thành

thấp. Ngoài ra, những tháp hấp thụ rỗng có trở lực thủy tĩnh không lớn
nên có thể làm sạch khí có nhiều bụi. Nếu có những vòi phun cấu tạo
đặc biệt có thể dùng tác nhân hấp thụ lỏng phun tạo dạng lơ lửng.
Nhược điểm của tháp hấp thụ kiểu phun rỗng là hiệu suất hấp thụ
không cao và thể tích điền đầy chất lỏng phun bằng vòi thấp, vì vậy hệ
số thể tích và hệ số chuyển khối không lớn. Ngoài ra, tốc độ của dòng
khí trong thiết bị không được lớn hơn 1m/s để tránh hiện tượng chất
lỏng bị kéo theo dòng khí. Thiết bị hấp thụ rỗng không thích hợp khi
mật độ tưới thấp, tiêu hao năng lượng để phun chất lỏng tương đối cao,
từ 0,3 đến 1 kWh/m
3
.
Trở lực thủy tĩnh của thiết bị hấp thụ kiểu phun dao động trong giới hạn
1 - 2,5 kPa. Mức độ làm sạch HF và SiF
4
đạt 99%, đối với bụi đạt 95%
với điều kiện dùng dung dịch nước tuần hoàn có nồng độ HF khoảng
3% và H
2
SiF
6
< 15%.
Thu hồi flo trong sản xuất supephotphat đơn.
Khí ra từ thiết bị điều chế supephotphat đơn đi vào hệ hấp thụ phải có
nhiệt độ không dưới 65
0
C, vì ở nhiệt độ thấp hơn, SiF
4
sẽ bị thủy phân
thành gel silic tích tụ lại trên đường ống dẫn khí, do đó phải thường

xuyên làm sạch đường ống.
Hấp thụ khí flo bằng nước thực chất là hấp thụ mù H
2
SiF
6
tạo thành do
quá trình thủy phân SiF
4
được thực hiện theo hai cấp. Trước tiên, khí
được hấp thụ trong thiết bị hấp thụ cơ học - là những buồng có trang bị
cánh vảy làm tung dung dịch (hình 1). Tại đây, 80 - 90% lượng flo
được hấp thụ. Sau đó, khí được đưa vào tháp rỗng tưới bằng nước hoặc
bằng H
2
SiF
6
loãng để hấp thụ tiếp lượng flo còn lại.
Trước đây, buồng hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit và lót bằng
những tấm điabaz. Sau này ở nhiều nhà máy người ta đã lắp đặt những
buồng hấp thụ bằng thép lót polyizobutylen (hình 2). Với cùng một
công suất, buồng hấp thụ bằng thép có thể tích nhỏ hơn 1,5 lần so với
buồng xây bằng gạch.



Sử dụng những tháp hấp thụ cao khoảng 10m và tưới bằng nước thuận
tiện hơn những buồng cơ học, vì tháp có diện tích nhỏ dễ làm sạch gel
SiO
2
.

Để hấp thụ H
2
SiF
6
tốt hơn, người ta cho khí đi qua 2 đến 3 tháp nối tiếp
nhau làm việc theo sơ đồ tưới ngược chiều với dòng khí.
Thể tích của hệ hấp thụ được xác định bởi năng suất của nhà máy sản
xuất supephotphat. Theo tính toán, 0,5 m
3
cho 1 tấn supephotphat trong
một giờ. Mức độ hấp thụ H
2
SiF
6
đạt 98 đến 99%. Khí đi ra từ tháp hấp
thụ chứa 100 - 200 mg flo/m
3
.
Tháp hấp thụ rỗng được thiết kế để dòng khí chuyển động theo tuyến
đặc biệt và vòi phun đặt dọc theo chiều cao tháp (hình 3) có thể đạt
hiệu quả hấp thụ rất cao.
Tháp hấp thụ để thu hồi HF trong sản xuất nhôm có cấu tạo đặc biệt
như sau: tháp được gắn những đĩa sàng và những vòi phun chất lỏng. Ở
phần dưới của đĩa có hệ thống hình côn đặc biệt, khí đi qua đó với tốc
độ đáng kể. Cấu tạo như vậy sẽ thúc đẩy việc phun chất lỏng tốt hơn,
những giọt chất lỏng bị kéo theo dòng khí lên phía trên sẽ va đập vào
đĩa sàng. Nước sạch được phun qua vòi phun tạo điều kiện hấp thụ HF
hoàn toàn hơn và ngăn cản sự bít lỗ sàng. Phần dưới tháp được tưới
dung dịch tuần hoàn. Mức độ hấp thụ HF của tháp có 4 đĩa đạt 99% khi
nồng độ HF trong dung dịch tuần hoàn không lớn hơn 4%.

Để hấp thụ khí flo (SiF
4
và 2HF + SiF
4
) người ta cũng dùng tháp đĩa ở
chế độ màng cho hiệu suất hấp thụ cao. Với tốc độ thẳng của khí trong
thiết bị đĩa hình côn là 2m/s, hiệu suất hấp thụ của hỗn hợp đương
lượng 2HF + SiF
4
sẽ đạt 17.000 - 19.000 h
-1
. Hiệu suất hấp thụ ở 1 đĩa
đạt 82,5%. Như vậy, muốn đạt hiệu suất hấp thụ đến 97% cần dùng 2
đĩa, khi đó trở lực thủy tĩnh khoảng 150mm Hg.
Trong thiết bị với đĩa sàng (không lắp cơ cấu tràn) làm việc ở chế độ
màng khi chất lỏng chảy qua lỗ của đĩa và tốc độ khí là 1,5m/s chỉ cần
3 đĩa là có thể giảm nồng độ flo trong khí đến 20 mg/m
2
. Trở lực thủy
tĩnh của mỗi đĩa là 25 - 30mm Hg, gel SiO
2
không làm bít lỗ của đĩa.
Tháp hấp thụ kiểu Venturi (hình 4) tương đối hiệu quả vì đảm bảo phun
chất lỏng rất nhỏ và sự tiếp xúc giữa pha khí và pha lỏng tốt, nhưng lại
tiêu hao nhiều năng lượng do chênh áp suất lớn khi sử dụng chúng. Hệ
số hấp thụ khí flo trong ống Venturi ở tiết diện hẹp của ống đạt 300.000
- 350.000 h
-1
, nếu tính cho tất cả thể tích chất lỏng và khí chiếm chỗ thì
hệ số hấp thụ đạt gần 6000 h

-1
, tăng gấp 2 lần giá trị hệ số hấp thụ của
buồng hấp thụ kiểu cơ học. Để tách khí flo trong sản xuất supephotphat
cần lắp đặt 8 hệ cyclon venturi (ống venturi với bộ tách cyclon), mức
độ tách SiF
4
khi rửa khí bằng H
2
SiF
6
15% đạt 90 - 98%.
Thiết bị hấp thụ kiểu phun trực tiếp nhanh như thiết bị hấp thụ ART
(hình 5) tương tự thiết bị kiểu venturi nhưng không có ống khuếch tán.
Trong thiết bị ART có thể bố trí một số cấp phun phù hợp với số côn.
Thiết bị hấp thụ kiểu này đang được dùng để thu hồi khí chứa flo ở Nhà
máy Supephotphat Đzambun (Cadắxtan).
Khí tạo thành trong quá trình cô đặc axit photphoric trích ly chứa hỗn
hợp 2HF + SiF
4
theo đương lượng phân tử không tạo thành gel SiO
2

nên có thể dùng bất kỳ kiểu tháp hấp thụ nào.
Ở Nhà máy Des Plaines Chemical Co (Illinois, Mỹ), khí flo tạo thành
khi cô đặc axit photphoric trích ly được hấp thụ trong thiết bị ngưng tụ
kiểu áp kế (nhiệt độ 21 - 65
0
C, áp suất 35 - 260mm Hg). Nồng độ
H
2

SiF
6
tăng từ 15 đến 25%.
Tháp hấp thụ kiểu đệm
Trong tháp hấp thụ kiểu đệm, sự tiếp xúc của khí với chất lỏng xảy ra
chủ yếu trên bề mặt đệm đã được thấm ướt do chất lỏng chảy qua.
Thiết bị hấp thụ kiểu đệm hiệu quả hơn kiểu phun. Nhược điểm chủ
yếu là trở lực thủy tĩnh lớn và khả năng bít tắc. Trong trường hợp
không yêu cầu hiệu suất hấp thụ cao, người ta dùng đệm hình cung có
trở lực thủy tĩnh nhỏ hơn đệm vòng.
Khi dùng tháp kiểu đệm để hấp thụ khí flo sinh ra khi cô đặc axit
photphoric trích ly với vòng đệm 25 x 25mm, mật độ tưới 3,6m
3
/m
2
h
và tốc độ khí là 1,5 m/s, hệ số thể tích hấp thụ đạt gần 7.000 h
-1
. Trở
lực thủy tĩnh khi đó tương đối cao, vào khoảng 160mm Hg trên 1m
chiều cao của lớp đệm.
Trong tháp với đệm hình cung, với tốc độ khí 0,6 - 1,6m/s, hệ số hấp
thụ khí flo thay đổi trong khoảng 2.750 - 6.400h
-1
, tỷ lệ thuận với tốc
độ khí ở mức 1,4 và không phụ thuộc vào mật độ tưới (từ 6,7 - 15,3
m
3
/m
2

h). Trở lực thủy tĩnh của đệm cung với chiều cao 1m khi tốc độ
khí 1m/s là 8mm Hg, khi tốc độ khí là 1,5m/s, trở lực tăng đến 25
mmHg.
Tháp có đệm hình cung cũng có thể dùng để hấp thụ khí SiF
4
. Trong
điều kiện cân bằng khi tưới liên tục, gel silic không bị đọng trên bề mặt
đệm, tuy nhiên không được ngừng tưới quá 10 phút.
Nhà máy Hóa chất Nevski (Nga) đã sử dụng tháp này ở cấp hấp thụ thứ
2 nối tiếp sau tháp hấp thụ cấp 1 kiểu cơ học. Tháp ở cấp hấp thụ 1 làm
việc theo nguyên tắc ngược chiều, còn ở cấp thứ 2 - cùng chiều, hàm
lượng flo trong khí giảm từ 1 - 7 g/m
3
xuống còn 10 - 200 mg/m
3
. Tháp
được làm sạch định kỳ trong thời gian sửa chữa lớn.
Với loại tháp có đệm phẳng song song (hộp đệm làm từ những tấm
peclovinyl), hệ số hấp thụ flo đạt 1.600 - 1.700 h
-1
khi tốc độ thẳng của
khí là 2m/s (tốc độ tối ưu của khí là 3 - 5m/s).
Thiết bị hấp thụ với đệm nổi
Thiết bị hấp thụ với đệm nổi (quả cầu bằng platic rỗng được duy trì ở
trạng thái lơ lửng giữa tấm chắn trên và dưới trong tháp bằng dòng khí).
Khi chiều cao đệm (ở trạng thái không chuyển động) là 0,3m và tốc độ
khí 2,5 m/s, hiệu suất hấp thụ HF đạt 90%, trở lực thủy tĩnh là 120 -
130mm Hg.
Thiết bị hấp thụ kiểu sủi bọt
Khi phải làm sạch khí chứa flo có lẫn bụi, người ta thường dùng thiết bị

Đoil (hình 6) do giá và chi phí vận hành của thiết bị này thấp. Dòng khí
với bụi có kích thước hạt lơ lửng (ss) chuyển động với tốc độ lớn đi qua
một côn đặc biệt vào chất lỏng, sau đó hướng của nó thay đổi 180
0
, khi
đó dòng khí đi lên bề mặt tạo thành dạng phễu, những giọt chất lỏng bị
dòng khí cuộn từ bề mặt phễu. Bề mặt tiếp xúc trong thiết bị rất lớn do
những giọt chất lỏng điền đầy phần lớn thể tích của thiết bị. Tốc độ khí
là một trong những yếu tố quan trọng xác định mức độ thu hồi flo
trong thiết bị.
Thiết bị Đoil có thể hấp thụ khí chứa đến 30g bụi /m
3
, hiệu suất hấp thụ
flo ít phụ thuộc vào hàm lượng bụi của khí và có thể đạt tới 99,6% mà
tiêu hao nước không lớn - 25lít cho 100m
3
khí. Nhưng chênh áp trong
thiết bị lớn (1,3 - 2,0 kPa) nên khó sử dụng và không được sử dụng
trong hệ chân không như bốc hơi chân không đun nóng bằng hơi.
Chu trình tuần hoàn khí
Tất cả những hệ thống làm sạch khí flo hiện tại đều không đạt tiêu
chuẩn cho phép, vì vậy để phát tán khí vào khí quyển cần phải lắp
những ống khói cao tới 120 - 180 m mới đảm bảo nồng độ flo trong
không khí không vượt quá 1mg/m
3
. Muốn đạt được nồng độ đó, hệ
thống làm sạch khí sẽ rất phức tạp (mặc dù sử dụng những thiết bị hấp
thụ hiện đại nhất) và giá thành sẽ chiếm 30 - 50% tổng chi phí sản xuất.
Do đó xuất hiện vấn đề xây dựng công nghệ sản xuất ít chất thải nhất.
Một trong những cách giải quyết là xây dựng quy trình tuần hoàn khí,

thí dụ như trong sản xuất axit photphoric trích ly theo sơ đồ đihyđrat.
Khí từ thiết bị trích ly (1.000 - 1.200 m
3
/tấn apatit) ở 75
0
C chứa 3g flo/
m
3
và 260g hơi nước (tính theo 1kg không khí khô) được đưa vào hệ
thống hấp thụ. Trong tháp hấp thụ thứ nhất, dung dịch H
2
SiF
6
10 - 15%
được dùng để tưới. Khí chứa flo được hấp thụ và làm lạnh đến 70
0
C.
Hàm ẩm trong khí tăng lên 270g/kg. Khí đó đi vào tháp thứ hai được
tưới bằng dung dịch H
2
SiF
6
đã làm lạnh. Khí ra từ tháp hấp thụ thứ 2 có
nhiệt độ 45
0
C và chứa 30 - 60mg flo /m
3
, 60g/kg hơi nước được quạt
thổi về thiết bị trích ly. Hỗn hợp không khí xục qua lớp bề mặt của bùn
được làm nóng lên 75

0
C và bão hòa hơi nước đến 260g/kg. Trong trường
hợp này, lượng nhiệt bị lấy đi từ thiết bị trích ly bởi hỗn hợp khí bằng
lượng nhiệt tỏa ra khi trích ly, do đó nhiệt độ trong thiết bị được duy trì
ổn định. Như vậy kết cấu thiết bị cho cả quá trình được rút gọn, vì bỏ
được công đoạn bốc hơi chân không và không thải chất độc hại vào khí
quyển.
4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO
Natri flosilicat
Natri flosilicat (Na
2
SiF
6
) được dùng làm thuốc trừ sâu, trong công nghiệp
xi măng nếu dùng natri flosilicat làm phụ gia sẽ giảm được nhiệt độ nung,
dùng trong công nghiệp men gốm, sứ. Ngoài ra còn được dùng làm
nguyên liệu đầu để sản xuất các sản phẩm chứa flo khác như NaF,
Na
3
AlF
6
, HF…
Tổng công suất Na
2
SiF
6
ở Nga là 55.000 tấn/năm nhưng nhu cầu sử
dụng không vượt quá 7.000 - 8.000 tấn mỗi năm. Chất lượng sản phẩm
được trình bày ở phần phụ lục.
Trong những năm 1997 - 1999, Nhật Bản sản xuất 5.000 tấn Na

2
SiF
6

mỗi năm và còn phải nhập khẩu để dùng cho sản xuất nhôm.
Ở Đông âu, 90% lượng Na
2
SiF
6
được dùng cho sản xuất thủy tinh và sứ.
Hunggari phải nhập Na
2
SiF
6
để sản xuất criolit. Ba Lan cũng dùng
Na
2
SiF
6
để sản xuất criolit.
Na
2
SiF
6
được sản xuất từ H
2
SiF
6
(tạo thành trong quá trình sản xuất
phân lân) và các nguyên liệu chứa natri như NaCl, Na

2
SO
4
hoặc
Na
2
CO
3
. Nếu dùng NaCl sẽ thải ra dung dịch HCl, việc xử lý sẽ phức
tạp nên thường được thay thế bằng Na
2
SO
4
. Khi dùng sôđa dễ xảy ra
hiện tượng quá bão hòa cục bộ đưa pH môi trường lên 3 - 4. Trong
điều kiện đó, Na
2
SiF
6
bị phân hủy thành NaF và SiO
2
, hiệu suất thu hồi
flo trong sản phẩm bị giảm và rất khó lọc, rửa sản phẩm. Muốn thu
được tinh thể Na
2
SiF
6
dễ lọc khi dùng bất kỳ chất kết tủa nào (đặc biệt
là sô đa), cần phải tiến hành trong chu trình kín.
Kali flosilicat

Kali flosilicat (K
2
SiF
6
) cũng được sản xuất theo những phương pháp
tương tự như Na
2
SiF
6
. Sơ đồ công nghệ sản xuất K
2
SiF
6
99% từ H
2
SiF
6

được giới thiệu trên hình 7.

Sản xuất phân phức hợp thường phải qua giai đoạn điều chế axit
photphoric trích ly. Nếu không có những biện pháp đặc biệt thì phần
lớn hợp chất flo vẫn còn lại trong axit. Do đó, người ta rất quan tâm
đến công nghệ tách Na
2
SiF
6
và K
2
SiF

6
hợp cách từ axit photphoric trích
ly.
Muốn nâng cao chất lượng của sản phẩm thu được từ axit photphoric
trích ly phải phân loại ướt hoặc tái kết tinh.
Thí dụ: cần bổ sung ion sunfat (H
2
SO
4
) vào axit photphoric trích ly với
lượng 1,5 - 2,5% so với khối lượng H
3
PO
4
để kết tủa canxi thành
CaSO
4
. Hàm lượng canxi trong axit photphoric trích ly đã làm sạch
không được vượt quá 0,29% tính theo CaO. Nếu lớn hơn thì kết tủa
Na
2
SiF
6
sẽ tạo bông, giảm tốc độ phát triển của tinh thể, sẽ khó lọc và
rửa kết tủa.
Sau khi tách photphogip, người ta bổ sung NaOH có chứa Na
2
SiO
3
vào

axit photphoric đã được làm trong. NaOH là nguồn natri để tạo
thành Na
2
SiF
6
, còn Na
2
SiO
3
có tác dụng làm cho tinh thể Na
2
SiF
6
dễ
lọc.
Có thể cải thiện chất lượng của Na
2
SiF
6
bằng cách tiến hành rửa đặc
biệt. Khi rửa bằng nước, chất cơ bản trong Na
2
SiF
6
tăng 5 - 10% phụ
thuộc vào chất lượng của sản phẩm ban đầu và số lần rửa.
Khi hàm lượng CaSO
4
trong sản phẩm cao (khoảng 10%), rửa bằng
nước sẽ không đạt yêu cầu, mà cần phải rửa bằng HNO

3
, H
2
SiF
6
hoặc
HCl để hòa tan canxi sunfat. Sử dụng HCl dẫn đến ăn mòn mạnh thiết
bị. Thích hợp hơn cả là dùng H
2
SiF
6
.
Thí dụ: Khi rửa Na
2
SiF
6
83% bằng H
2
SiF
6
5 - 6%, nhiệt độ 50
0
C, thời
gian rửa 30 phút, tỷ lệ rắn (R) : lỏng (L) = 1 : 4 thu được sản phẩm với
chất cơ bản 96%. Muốn thu được sản phẩm tinh khiết hơn (98%), cần
tăng nồng độ H
2
SiF
6
đến 10 - 12%.

Kết tủa K
2
SiF
6
trực tiếp từ axit photphoric trích ly bằng kali clorua sẽ
không thích hợp vì ion clo trong H
3
PO
4
có hoạt tính ăn mòn mạnh, còn
kali sunfat và kali cacbonat lại đắt, nên người ta thường chuyển hóa
Na
2
SiF
6
thành K
2
SiF
6
.
Na
2
SiF
6
+ 2 KCl = K
2
SiF
6
+ 2 NaCl
Khi cho Na

2
SiF
6
tác dụng với KCl ( R:L=1 : 2, nhiệt độ 25 - 90
0
C,
lượng dư KCl bằng 30 - 50% so với lượng hợp thức, thời gian của quá
trình 10 - 90 phút) K
2
SiF
6
tạo thành chứa trên 95% chất cơ bản.
Amoni flosilicat
Amoni flosilicat - (NH
4
)
2
SiF
6
được dùng để sát trùng gỗ và thuộc da,
đồng thời nó cũng là sản phẩm trung gian để sản xuất các hợp chất
florua và flohyđric.
Nguyên liệu để sản xuất (NH
4
)
2
SiF
6
là dung dịch axit chứa flo từ công
đoạn hấp thụ chân không khí flo khi cô đặc chân không axit photphoric

trích ly và dung dịch amoniăc 25%. Các tác nhân phản ứng được đưa
vào thùng phản ứng để trung hòa H
2
SiF
6
tự do. Dung dịch (NH
4
)
2
ÂSiF
6

(nồng độ 21,4%, nhiệt độ 15
0
C) được làm nóng đến 85
0
C, sau đó được
cô đặc đến nồng độ 32%.
Dung dịch sau khi cô đặc được đưa vào thiết bị kết tinh chân không.
Sau khi làm lạnh đến 14
0
C sẽ thu được tinh thể (NH
4
)
2
SiF
6
. Để tạo
chân không, người ta dùng ezectơ hơi 4 cấp.
Huyền phù tạo thành được bơm vào thùng chứa, phần đặc được ly tâm,

tinh thể thu được qua bunke phễu để đóng bao.
Dung dịch nước cái được lắng tiếp, sau đó được bơm đến bộ phận hấp
thụ chân không khí chứa flo.
Trong trường hợp dùng (NH
4
)
2
SiF
6
để sản xuất HF hoặc florua kim loại
phải khống chế hàm lượng photpho, người ta áp dụng sơ đồ amôn hóa
hai giai đoạn (hình 8). Ở giai đoạn đầu, dung dịch H
2
SiF
6
được trung
hòa đến pH 4, sau đó đem cô đặc. Dung dịch (NH
4
)
2
SiF
6
đậm đặc được
kết tinh, nước cái lại được amôn hóa, duy trì pH > 9. Khi đó kết tủa
SiO
2
và amoni photphat được tách ra bằng cách lọc và rửa bằng nước.
Nước lọc cho quay trở lại giai đoạn trung hòa đầu tiên. Sản phẩm thu
được chứa 99% (NH
4

)
2
SiF
6
và 0,5% NH
4
H
2
PO
4
.
Natri florua
Natri florua (NaF) được dùng để sát trùng khi ngâm tẩm gỗ, dùng làm
thuốc trừ sâu trong nông nghiệp.
Natri florua cũng được dùng trong tuyển khoáng, sản phẩm tinh dùng
trong công nghiệp nhôm để phối hợp với chất nóng chảy
alumincriolit khi điện phân nhôm.
Để sản xuất natri florua có thể sử dụng: sôđa và HF; hỗn hợp HF và
Na
2
SiF
6
; natri hoặc kali flosilicat.
Sản xuất NaF từ Na
2
SiF
6
:
Phương pháp này dựa trên cơ sở phân giải Na
2

SiF
6
bằng dung dịch
sôđa. Quá trình này được tiến hành theo 2 giai đoạn. Natri florua thu
được có tinh thể lớn, được tách khỏi SiO
2
bằng phân ly thủy lực.
Giai đoạn thứ nhất:
Na
2
SiF
6
+ 4Na
2
CO
3
+ 2H
2
O

= 6NaF + SiO
2
+ 4NaHCO
3

Giai đoạn thứ hai:
Na
2
SiF
6

+ 4NaHCO
3
= 6NaF + SiO
2
+ 2H
2
O

+ 4CO
2

Quá trình phân giải Na
2
SiF
6
xảy ra trong pha lỏng. Quá trình phân giải
ion SiF
-2
trong dung dịch xảy ra theo quy luật của quá trình đơn phân tử
và được xác định bởi tốc độ của phản ứng:
SiF
6
2-
® SiF
4
+ 2F
–

Quá trình trung hòa SiF
4

xảy ra nhanh và không giới hạn quá trình thủy
phân:
SiF
4
+ OH
-
= SiO
2
+ 4F
-
+ 2H
2
O
Sơ đồ của quá trình điều chế thể hiện trên hình 9. NaF thu được có kích
thước tinh thể từ 0,1 đến 0,25 mm. Sản phẩm phụ là SiO
2
được loại qua
sàng 0,056mm. Hiệu suất thu hồi flo đạt 90%. Phương pháp này đã
được áp dụng trong công nghiệp.
Sản xuất natri florua theo phương pháp pôtat:
Đây là phương pháp sản xuất NaF dựa trên quá trình phân giải kali
flosilicat hoặc axit flosilixic bằng dung dịch kali cacbonat.
Quá trình phân giải K
2
SiF
6
xảy ra theo ba giai đoạn . Giai đoạn giới
hạn toàn bộ quá trình là thủy phân ion SiF
2-
.

K
2
SiF
6
+ 2 K
2
CO
3
= 6KF + SiO
2
+ CO
2

H
2
SiF
6
+ 3 K
2
CO
3
= 6KF + SiO
2
+ CO
2

Sau đó người ta tách riêng dung dịch kali florua và SiO
2
, cuối cùng
thực hiện chuyển hóa kali florua bằng natri cacbonat.

NaF sẽ kết tủa theo phản ứng:
6KF + 3Na
2
CO
3
= 3K
2
CO
3
+ 6 NaF
Khi đó tái sinh được 3 mol K
2
CO
3
và được dùng lại để điều chế KF.
Sản xuất natri florua theo phương pháp trung hòa axit flohyđric (HF)
Phương pháp này dùng để sản xuất NaF tinh. Axit được khử SiO
2
trước
khi đưa vào sử dụng trong quá trình sản xuất.
Sản xuất NaF bằng phương pháp nhiệt phân natri flosilicat
Quá trình nhiệt phân Na
2
SiF
6
xảy ra theo phản ứng:
Na
2
SiF
6

= 2 NaF + SiF
4
- 124 kj/mol
Trong công nghiệp, quá trình này được thực hiện trong lò cơ khí hoặc
lò ống, ở nhiệt độ 680 - 730
0
C. Sản phẩm thu được chứa 87 - 89%
NaF, 1,5% Na
2
SiF
6
và 8,5 - 10% SiO
2
; khí thải chứa khoảng 8,6% SiF
4
.
Sản xuất NaF bằng phương pháp nhiệt - sô đa
Nung hỗn hợp 47% Na
2
SiF
6
và 53% Na
2
CO
3
ở nhiệt độ 580 - 600
0
C
trong lò ống quay. Sản phẩm chứa 70 - 74% NaF, khí thải chỉ chứa
0,04% SiF

4
.
Sản xuất natri florua theo phương pháp huyền phù sôđa
Đây là phương pháp sản xuất liên tục NaF dựa trên phản ứng trung hòa
axit flosilixic nóng (95
0
C) bằng dung dịch sôđa (280 - 300 g/l).
H
2
SiF
6
+ Na
2
CO
3
= 6NaF + SiO
2
+ CO
2
+ H
2
O
Tiêu hao sôđa là 105 - 107% so với lượng hợp thức. Thời gian lưu của
huyền phù là 45 phút. Hàm lượng Na
2
CO
3
trong nươc cái là 15g/l, pH
của dung dịch là 7,8 - 8,5. Bùn (tỷ lệ R : L = 1 : 1,5 - 1:5) chứa tinh thể
NaF và SiO

2
được lọc trong máy lọc ly tâm nằm ngang.
Nhôm florua
Nhôm florua (AlF
3
) được dùng trong công nghiệp điện phân nhôm. Sự
phát triển thị trường nhôm florua trên thế giới chủ yếu được xác định
bởi sự phát triển của công nghiệp nhôm.