(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 5
1.1. Quá trình quang xúc tác .............................................................................. 5
1.1.1. Khái niệm quang xúc tác ................................................................. 5
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác ...................................................................... 5
1.2. Vật liệu molypden disunfua (MoS2) ........................................................... 8
1.2.1. Cấu trúc của MoS2 .......................................................................... 8
1.2.2. Ứng dụng của MoS2 ........................................................................ 9
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2 ................................................... 9
1.3. Vật liệu graphen ........................................................................................ 10
1.3.1. Cấu trúc của graphen..................................................................... 10
1.3.2. Tính chất của graphen ................................................................... 11
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen ............................................. 12
1.3.3.1. Phương pháp tách lớp cơ học ............................................ 12
1.3.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) ........................... 13
1.3.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt SiC và các chất nền khác.... 14
1.3.3.4. Phương pháp điện hóa ....................................................... 14
1.3.3.5. Phương pháp tách lớp trong pha lỏng ............................... 16
1.3.3.6. Phương pháp oxi hóa khử từ graphit ................................. 17
1.4. Vật liệu graphen oxit (GO) ....................................................................... 18
1.4.1. Cấu trúc của GO ............................................................................ 18
1.4.2. Tính chất của GO .......................................................................... 19


1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO .................................................... 19
1.5. Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO ........................................................ 22

1.5.1. Cấu trúc vật liệu rGO .................................................................... 22
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO ................................................... 23
1.5.2.1. Phương pháp khử nhiệt ..................................................... 23
1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học ................................................. 24
1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO .......................... 26
1.6.1. Phương pháp vi sóng ..................................................................... 27
1.6.2. Phương pháp nhiệt phân................................................................ 27
1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................ 28
1.7. Biến tính MoS2/rGO bằng kim loại chuyển tiếp ....................................... 31
1.7.1. Bản chất q trình biến tính .......................................................... 31
1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính ............................... 31
1.7.3. Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tính bởi kim loại chuyển tiếp ........... 32
1.7.4. Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu biến tính ................................. 33
1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2 ................. 35
1.9. Tiểu kết ..................................................................................................... 36
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 38
2.1. Hóa chất .................................................................................................... 38
2.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 38
2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO ................................................................... 38
2.2.2. Tổng hợp vật liệu rGO .................................................................. 39
2.2.3. Tổng hợp vật liệu MoS2 ................................................................ 39
2.2.4. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2 .......................................... 40
2.2.5. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO ........................................ 41
2.2.6. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO .................................. 41
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ......................................................... 42
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................. 42
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................ 43


2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 44

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)............................................................ 45
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X (EDX hay EDS) ................... 46
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) .......... 47
2.3.7. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ............................... 48
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis ................... 48
2.3.9. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis
- DRS) ....................................................................................................................... 50
2.3.10. Phương pháp phổ Raman ............................................................ 50
2.3.11. Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) ...................... 51
2.3.12. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) .................................. 52
2.3.13. Phương pháp ICP-OES ............................................................... 53
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................... 53
2.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................... 53
2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RhB của vật liệu ............................... 54
2.4.3. Đánh giá khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............... 54
2.4.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu ............................ 55
2.4.5. Xác định sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB ..... 56
2.4.6. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu .................................. 56
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 57
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu GO, rGO .......................................................... 57
3.1.1. Sự hình thành vật liệu GO............................................................. 57
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành rGO ...... 58
3.1.3. Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu GO và rGO đã tổng hợp ....... 60
3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu rGO ..................................... 65
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu MoS2................................................................ 66
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2 .................................................. 66
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2 ................................... 70

3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO ....................................... 71
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và hoạt
tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO .......................................................... 71
3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của
vật liệu MoS2/rGO .................................................................................................... 71
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu MoS2/rGO ........................................................................................ 80
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO ................................................................. 82
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc của vật liệu
compozit MoS2/rGO ................................................................................................. 82
3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu compozit MoS2/rGO ........................................................................ 87
3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................................ 89
3.4.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................... 89
3.4.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO .................. 100
3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các vật liệu
MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ........................................................................... 103
3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng ........................................ 103
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu ........................................ 105
3.5.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch ..................................................... 106
3.5.4. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do .................................. 110
3.6. So sánh đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật
liệu .......................................................................................................................... 113
3.6.1. Đặc trưng cấu trúc của các tổ hợp vật liệu .................................. 114
3.6.2. Hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật liệu ......................... 118


3.7. Khả năng quang xúc tác của Mn-MoS2/rGO dưới các nguồn sáng khác
nhau ........................................................................................................................ 120

3.8. Độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................... 121
KẾT LUẬN.................................................................................................... 123
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......... 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 126
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và
từ viết tắt
ASMT
BET
EDX
Eg
EIS
EPR
FFT
ICP-OES
GO
HPLC-MS
IR
PZC
rGO
RhB
SEM
SAED
TEM
UV-Vis
UV-VisDRS
XPS

XRD

Chú thích tiếng Anh

Chú thích tiếng Việt

Ánh sáng mặt trời
Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
Brunauer-Emmett-Teller
phụ N2 ở 77K
Energy-dispersive X-ray
Tán xạ năng lượng tia X
Band gap energy
Năng lượng vùng cấm
Electrochemical
impedance Quang phổ trở kháng điện
spectroscopy
hóa
Electron paramagnetic resonance
Cộng hưởng thuận từ điện tử
Fast Fourier Transforms
Biến đổi Fourier nhanh
Inductively coupled plasma optical Quang phổ phát xạ quang
emission spectroscopy
plasma
Graphene oxide
Graphen oxit
High-performance liquid
Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ
chromatography–Mass Spectrometry khối

Infrared
Hồng ngoại
The point of zero charge
Điểm điện tích khơng
Reduced graphene oxide
Graphen oxit dạng khử
Rhodamine B
Rhodamin B
Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
Nhiễu xạ điện tử vùng lựa
Selected Area Electron Diffraction
chọn
Transmission Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
Ultraviolet – Visible
Tử ngoại - khả kiến
Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử
Reflectance Spectroscopy
ngoại – khả kiến
X-ray photoelectron Spectroscopy
Phổ quang điện tử tia X
X – ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
Sunlight


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo các phương

pháp khác nhau ......................................................................................................... 30
Bảng 1.2. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng để biến tính MoS2/rGO ............ 32
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu ............................................................ 38
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong mẫu compozit MoS2/rGO ............. 74
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit
MoS2/rGO (180oC – X) ............................................................................................ 80
Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và
6/1) thu được từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood ................................... 81
Bảng 3.4. Giá trị Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (4/1-T) ................. 87
Bảng 3.5. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (4/1-T) từ mơ hình động học
Langmuir-Hinshelwood ............................................................................................ 88
Bảng 3.6. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2 và các mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X =
1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) ........................................................................... 92
Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit X%MnMoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)................................................. 94
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO ....................... 96
Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu x%Mn-MoS2/rGO thu được từ mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood .......................................................................................... 102
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả phân hủy RhB sau 4
giờ phản ứng ........................................................................................................... 104
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác
nhau sau 4 giờ phản ứng ......................................................................................... 105
Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình quang xúc tác
phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH ............................................................. 107


Bảng 3.13. Hiệu suất quang phân hủy RhB và dữ liệu mơ hình động học Langmuir Hinshelwood với sự có mặt của các chất dập tắt của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO....... 110
Bảng 3.14. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%MnMoS2/rGO ............................................................................................................... 117
Bảng 3.15. Dữ liệu của các mẫu vật liệu thu được từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood ........................................................................................................... 119
Bảng 3.16. Dữ liệu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood của mẫu
3%Mn.MoS2/rGO với sự ảnh hưởng của các đèn khác nhau ................................. 121

DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...................................................... 6
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính ............................................... 7
Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp 8
Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc đa tinh thể của MoS2 ...................................................... 9
Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới
graphit (B) và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen ...... 11
Hình 1.6. Lớp bong graphen từ graphit được tách ra bởi băng keo (a) và những lớp
bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học (b) .... 12
Hình 1.7. Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen ..... 13
Hình 1.8. Phương pháp epitaxy sản xuất graphen .................................................... 14
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp graphit bằng điện hóa .................. 15
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cho q trình bóc lớp trong pha lỏng ........................... 16
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen ............................................... 17
Hình 1.12. Cấu trúc của GO ..................................................................................... 19
Hình 1.13. Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi
hóa hóa học ............................................................................................................... 21
Hình 1.14. Quá trình khử GO về rGO ...................................................................... 23
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic ......... 26
Hình 1.16. Mơ hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c)
.................................................................................................................................. 26
Hình 1.17. Mơ hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng .......... 27
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân (i) hòa tan
trong nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900oC, (iv) thu hồi bột lơ
lửng bằng phương pháp siêu âm ............................................................................... 28
Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt .. 29

Hình 1.20. (a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn pha tạp MoS2 đơn
lớp. Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối
xứng D3h (d) ............................................................................................................ 33
Hình 1.21. Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO ..................................................... 33
Hình 1.22. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO ........... 34
Hình 1.23. Rhodamin B ............................................................................................ 36
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO ................................................................................... 38
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp rGO ................................................................................. 39
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp MoS2 ............................................................................... 40
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2......................................................................... 40
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO ....................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Mn.MoS2/rGO ................................................................. 42
Hình 2.7. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu .............. 55
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu graphit và GO......................................... 57
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu rGO ở các nhiệt độ nung khác nhau ............. 58
Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC (b) và
600oC (c) ................................................................................................................... 59
Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và rGO ........................................................................ 60
Hình 3.5. Phổ Raman của GO và rGO-600oC .......................................................... 61
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit (a), GO (b) và rGO (c) .................................. 62
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b) ............................................... 63
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước mao quản (b) của GO và rGO ........................................................................ 64
Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của GO và rGO ........................................................... 64
Hình 3.10. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trong quá trình quang phân hủy
trên rGO .................................................................................................................... 65
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ................. 66

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu MoS2 (b) ................................. 67
Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS2 ............................................................ 68
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu MoS2 ....................................................................... 69
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu MoS2 .............................................. 70
Hình 3.16. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của mẫu MoS2 ............ 71
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau
.................................................................................................................................. 71
Hình 3.18. Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau .. 72
Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO (180oC-2/1) (a), MoS2/rGO (180oC-4/1) (b),
MoS2/rGO (180oC-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO (180oC-4/1) (d)........ 73
Hình 3.20. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-4/1)
.................................................................................................................................. 74
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích
thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X = 2/1; 4/1 và
6/1 ............................................................................................................................. 75
Hình 3.22. Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO(4/1) .............................................. 76
Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b), C1s (c) và O1s (d) mẫu
vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1) ................................................................................. 77
Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b) mẫu vật liệu MoS 2 và
MoS2/rGO(180oC-4/1) .............................................................................................. 78
Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X) .......................................................... 79
Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X) . 80
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1 –T)....................... 82
Hình 3.28. Phổ IR của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) ................................... 83
Hình 3.29. Ảnh SEM của các mẫu MoS2/rGO-140oC (a), MoS2/rGO-160oC (b),
MoS2/rGO-180oC (c) và MoS2/rGO-200oC (d) ........................................................ 84

Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T) với T =
140oC, 160oC, 180oC và 200oC ................................................................................ 85
Hình 3.31. Phổ UV-Vis-DRS(a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
Kubelka – Munk (b) của MoS2/rGO(4/1-T) ............................................................. 86
Hình 3.32. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ hình động học
Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(4/1-T) .... 87
Hình 3.33. Giản đồ XRD của MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) (a) và các mẫu XRD với độ rộng pic của mặt (002) (b) ............. 89
Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau ...................................... 90
Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau ...................................... 91
Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) ..................................... 93
Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn (a),
3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d) ......................................................................... 94
Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu
3%Mn-MoS2/rGO ..................................................................................................... 95
Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu
3%Mn-MoS2/rGO ..................................................................................................... 96
Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO
(X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn) ......................................................... 97
Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các
nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d) ................................................................. 98
Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và Mn-MoS2/rGO (DM) . 100
Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO ... 101

Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB
trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) .................................................. 103
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) ................................... 105
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác
MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) ...................................................................... 107
Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và MnMoS2/rGO ............................................................................................................... 108
Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước .................................. 108
Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mơ hình động học
Langmuir- Hinshelwood với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO ................. 110
Hình 3.50. Mơ hình cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng
ánh sáng khả kiến của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO ................................................. 111
Hình 3.51. Con đường phân hủy của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc
tác 3%Mn-MoS2/rGO dưới vùng ánh sáng khả kiến .............................................. 113
Hình 3.52. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO ................................................................................................... 114
Hình 3.53. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu rGO (a), MoS2 (b), 3%Mn-MoS2 (c),
3%Mn-MoS2/rGO (d) và MoS2/rGO (e) ................................................................ 115
Hình 3.54. Phổ Raman của các mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2 và 3%Mn-MoS2/rGO 116
Hình 3.55. Phổ EPR của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO ................................................................................................... 116
Hình 3.56. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO
và 3%Mn-MoS2/rGO .............................................................................................. 118
Hình 3.57. Sự phân hủy RhB (a) và mơ hình động học Langmuir – Hinshelwood (b)
của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ....... 119
Hình 3.58. Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mơ hình động học LangmuirHinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO ................................................... 120

Hình 3.59. Độ bền hoạt tính của vật liệu Mn-MoS2/rGO cho quá trình quang xúc tác
phân hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến ............................... 122


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất công nghiệp và
mơi trường đó là xử lý và tuần hồn tái sử dụng nguồn nước thải chứa các chất màu
hữu cơ độc hại từ các nhà máy dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều cơng trình nghiên
cứu đề xuất các giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này
nhằm tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi trường,
nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang xúc tác trên cơ sở các vật
liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự
nhiên [1].
Trong số các chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS2 được
các nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất bôi
trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ năng lượng
trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn. Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp
khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng
nhìn thấy và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh
sáng này, dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời. Tuy nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của MoS2 vẫn cịn thấp. Đó là do
q trình tái tổ hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng trong MoS2 và
các vị trí hoạt tính bị giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ
biến nhất thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo
thành compozit và biến tính với các nguyên tố khác.
Graphen là loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, được hình thành từ các nguyên
tố cacbon liên kết sp2, có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ các tính chất đặc biệt của
nó như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2]. Những
đặc tính này cho phép graphen được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc

tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen và các dẫn xuất như graphen oxit (GO),
graphen oxit dạng khử (rGO) đã nổi lên với vai trò tăng diện tích bề mặt riêng, tăng
cường độ dẫn điện và giảm sự tái kết hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh trong
xúc tác quang. Vai trò này đã mang lại một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của
1