Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2rGO biến tính với mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine b trong vùng ánh sáng khả kiến TT

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất
công nghiệp và mơi trường đó là xử lý và tuần hồn tái sử dụng
nguồn nước thải chứa các chất màu hữu cơ độc hại từ các nhà máy
dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu đề xuất các
giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này nhằm
tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi
trường, nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang
xúc tác trên cơ sở các vật liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn
năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự nhiên. Trong số các
chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS2 được các
nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như
làm chất bôi trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro,
làm vật liệu dự trữ năng lượng trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn.
Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 eV (đơn
lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy
và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh
sáng này, dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của
ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của
MoS2 vẫn cịn thấp. Đó là do q trình tái tổ hợp giữa electron – lỗ
trống quang sinh nhanh chóng trong MoS2 và các vị trí hoạt tính bị
giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ biến nhất
thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo
thành compozit và biến tính với các nguyên tố khác. Xuất phát từ
thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp,
đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho
quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng
khả kiến” được lựa chọn để thực hiện trong luận án này.
2. Mục tiêu luận án
Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS2/rGO

và biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác
quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, có khả năng ứng
dụng tốt cho q trình phân hủy chất màu hữu cơ RhB để giảm thiểu
ô nhiễm môi trường nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1


Đối tượng nghiên cứu của luận án: các vật liệu rGO, MoS2,
compozit MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO và quá trình quang xúc tác
phân hủy chất màu hữu cơ RhB. Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật
liệu, đặc trưng vật liệu và thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu trên dung dịch chuẩn chất màu RhB ở quy mơ phịng thí nghiệm.
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO bằng phương pháp
Hummers, tổng hợp rGO bằng phương pháp khử với tác nhân axit
ascorbic kết hợp quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, tổng hợp MoS 2 và
biến tính với Mn bằng phương pháp nung, tổng hợp MoS2/rGO và
Mn-MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của nhiệt
độ thủy nhiệt và tỉ lệ thành phần được khảo sát.
- Đặc trưng cấu trúc vật liệu: các vật liệu được đặc trưng
bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD, IR, EDX, SEM,
TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu: thử nghiệm
hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB như nồng độ đầu
của dung dịch RhB, pH, cường độ chiếu sáng được khảo sát. Khả
năng tái sử dụng chất xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế
của phản ứng quang xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học: luận án đã có những đóng góp mới vào
các nghiên cứu về cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2 trong
vùng ánh sáng khả kiến và quá trình quang xúc tác phân hủy RhB
trong môi trường nước trên tổ hợp Mn-MoS2/rGO.
Ý nghĩa thực tiễn: các kết quả nghiên cứu của luận án có thể
ứng dụng để triển khai xử lý RhB trong mơi trường nước bằng q
trình quang phân hủy dưới ánh sáng mặt trời, với sự có mặt của xúc
tác Mn-MoS2/rGO.
6. Điểm mới của luận án
Đã sử dụng phương pháp nung trong mơi trường khí trơ để
tổng hợp được vật liệu MoS2 và Mn-MoS2 từ tiền chất
amonimolipdat, thioure và mangan axetat.
Đã xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật
liệu compozit MoS2/rGO và vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả
năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
2


Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình
quang xúc tác phân hủy RhB trên hệ xúc tác MoS2/rGO và MnMoS2/rGO trong vùng ánh sáng khả kiến. Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO,
hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau 4 giờ phản ứng
dưới ánh sáng nhìn thấy, cao hơn nhiều so với các hệ xúc tác khác.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu GO, rGO
3.1.1. Đặc trưng của vật liệu GO và rGO
Hình 3.1 cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng của graphit có
cường độ mạnh tại 2θ = 26,5o, 42,31º và 54,6º. Pic nhiễu xạ 2θ =
11,8o thể hiện cho GO sau q trình oxi hóa. Cịn hình 3.2 thể hiện

pic đặc trưng cho rGO tại 2θ = 26,5o.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu
vật liệu graphit, GO.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các
mẫu rGO ở các nhiệt độ nung

Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200oC (a),
400oC(b) và 600oC(c)
3


Kết quả khảo sát quá trình khử GO về rGO cho kết quả tách
lớp tốt nhất ở nhiệt độ 600oC. Hình 3.3 cho thấy rGO có cấu trúc với
số lớp ít hơn, khoảng cách các lớp rộng hơn so với GO.

Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và
rGO-600oC

Hình 3.5. Phổ Raman của GO
và rGO-600oC

Kết quả ở hình 3.4, 3.5 cho thấy sau khi khử GO về rGO thì
phần lớn các nhóm chức có chứa oxi đều bị khử. Ảnh SEM, TEM
của các mẫu vật liệu graphit, GO và rGO thể hiện ở các hình 3.6; 3.7.

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit
(a), GO (b) và rGO-600oC (c)

Hình 3.7. Ảnh TEM
của vật liệu GO

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của GO và rGO
4


Mẫu rGO tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng SBET =
151,3 m2/g lớn hơn nhiều so với mẫu GO có SBET = 42,3 m2/g.
Phổ UV-Vis ở hình 3.9 cho thấy pic và bờ hấp thụ của rGO
chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (đến 400 nm).

Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của
GO và rGO

Hình 3.10. Sự thay đổi
nồng độ RhB theo thời gian trong
quá trình phân hủy trên rGO

3.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu rGO
Hình 3.10 cho thấy vật liệu rGO gần như khơng có hoạt tính
xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến mà chỉ có vai trị hấp phụ RhB.
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu MoS2
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung được thể hiện rõ nét trên
giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.11.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Kết quả nghiên cứu theo phương pháp BET (hình 3.12a)
cũng đã xác định được diện tích riêng bề mặt của vật liệu MoS2 đơn

chất là 14,8 m2/g.
5


Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (a) và
đường phân bố kích thước mao quản của mẫu vật liệu MoS2 (b)
Kết quả khảo sát phổ XPS của các nguyên tố Mo và S có
trong thành phần của mẫu vật liệu đơn chất MoS2 được thể hiện trên
hình 3.13.

Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS2
Mẫu vật liệu MoS2 còn được đặc trưng bằng ảnh SEM được
thể hiện trong hình 3.14. Kết quả cho thấy MoS2 có cấu trúc dạng lớp
vảy với nhiều lớp xếp chồng lên nhau.

Hình 3.14. Ảnh SEM Hình 3.15. Phổ UV-Vis Hình 3.16. Sự phân hủy
của mẫu MoS2
của mẫu vật liệu MoS2 RhB trên xúc tác MoS2
6


Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB đạt 20% sau 4 giờ
chiếu sáng (hình 3.16).
3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và
hoạt tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO
3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của
vật liệu MoS2/rGO
Giản đồ XRD ở hình 3.17 thể hiện sự có mặt đầy đủ các pic
của MoS2 trong vật liệu compozit. Khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng thì

cường độ các pic MoS2 tăng dần, đặc biệt ở mặt (002).

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu
mẫu MoS2/rGO-x ở các tỷ lệ khác MoS2/rGO-x với các tỷ lệ khác
nhau (x = 2/1; 4/1 và 6/1)
nhau (x = 2/1; 4/1 và 6/1)
Ảnh SEM của mẫu MoS2/rGO (180oC-4/1) có sự đồng đều
hơn so với các mẫu tỷ lệ khác.

Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO(180oC-2/1) (a);
MoS2/rGO(180oC-4/1) (b); MoS2/rGO(180oC-6/1) (c) và phổ EDX
của mẫu MoS2/rGO(180oC-4/1) (d)
Ảnh chụp TEM của mẫu đại diện MoS2/rGO(180oC-4/1)
được trình bày ở hình 3.20.
7


Hình 3.20. Ảnh TEM (a) và
HRTEM (b) của mẫu composit
MoS2/rGO(180oC-4/1)

Hình 3.22. Phổ Raman
của MoS2 và
MoS2/rGO(180oC-4/1)

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (a) và
đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu
MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và 6/1)
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit
MoS2/rGO-2/1 (S = 102,6 m2/g) cao hơn so với các mẫu compozit

MoS2/rGO-4/1 (S = 88,1 m2/g) và MoS2/rGO-6/1 (S = 30,6 m2/g).
Điều này phù hợp với nhận định về mức độ phân tán các lớp vảy
MoS2 trong các compozit có tỷ lệ MoS2/rGO khác nhau như đã quan
sát thấy qua ảnh SEM hình 3.19 đã phân tích ở trên. Đường kính mao
quản của vật liệu tập trung trong khoảng 3-5 nm.
Kết quả XPS ở hình 3.23 chỉ ra rằng các trạng thái năng
lượng liên kết của S2s, Mo4+3d5/2, Mo4+3d3/2 and Mo6+ lần lượt là các
pic tại 226,7 eV; 229,2 eV; 232,5 eV và 235,5 eV. Cường độ của các
pic này cũng thấp hơn khi so với mẫu MoS2 đơn chất được thể hiện
trên hình 3.24.

8


Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a); S2p (b); C1s (c)
và O1s (d) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1)

Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a) và S2p (b)
của các mẫu vật liệu MoS2 và MoS2/rGO(180oC-4/1)

Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác
định bằng hàm Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X) (X =
1/2; 1/4 và 1/6)
9


Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu
composit MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và 6/1).
Mẫu
MoS2

MoS2/rGO
MoS2/rGO
MoS2/rGO
o
o
(180 C-2/1)
(180 C-4/1)
(180oC-6/1)
Eg (eV)
1,65
1,7
1,69
1,68
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu MoS2/rGO(180oC-x) (x = 2/1; 4/1 và 6/1)(Điều kiện:
CRhB = 20 mg/L, khối lượng xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB,
đèn 40W)
Kết quả cho thấy, các mẫu MoS2/rGO(180oC-x) (x = 2/1; 4/1
và 6/1) đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với đơn chất
MoS2 sau 4 giờ chiếu sáng. Cụ thể, khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng từ 2/1
lên 4/1, độ chuyển hóa RhB tăng từ 59,4% lên gần 76,4%.

Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ
hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu
composit MoS2/rGO(180oC-x) (x = 2/1; 4/1 và 6/1)
Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu composit MoS2/rGO(180oC-X) (X =
2/1; 4/1 và 6/1) thu được từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood
Mẫu
kapp (phút-1)
Hệ số hồi quy R2

MoS2/rGO-2/1
0,0039
0,995
MoS2/rGO-4/1
0,0059
0,996
MoS2/rGO-6/1
0,0035
0,995
MoS2
0,0009
0,996
10


3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt
tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể của
vật liệu

Hình 3.27. Giản đồ XRD của các
mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) (T
= 140oC, 160oC, 180oC và 200oC)

Hình 3.28. Phổ IR của các mẫu
MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) (T =
140oC, 160oC, 180oC và 200oC)

Kết quả XRD ở hình 3.27 cho thấy trong các mẫu vật liệu
composit MoS2/rGO có sự tồn tại đồng thời của các pic đặc trưng

cho rGO và MoS2. Các đặc trưng liên kết hóa học trong cấu trúc của
vật liệu composit được xác định thông qua phổ hồng ngoại FT-IR thể
hiện trên hình 3.28.
Hình thái của vật liệu được thể hiện bằng ảnh SEM thủy
nhiệt với các nhiệt độ khác nhau ở hình 3.29. Khi nhiệt độ càng tăng
thì bề mặt hình thái của vật liệu có sự thay đổi.

Hình 3.29. Ảnh SEM của các mẫu MoS2/rGO-140oC (a), MoS2/rGO160oC (b), MoS2/rGO-180oC (c) và MoS2/rGO-200oC (d)
11


Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K
(BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các
mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T)
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit
MoS2/rGO(4/1-180oC) có S = 88,1 m2/g cao hơn so với các mẫu
compozit ở các nhiệt độ còn lại, cụ thể: mẫu MoS2/rGO (4/1 - 140oC)
với S = 30,3 m2/g, mẫu MoS2/rGO (4/1 - 160oC ) với S = 37,5 m2/g
và MoS2/rGO (4/1 - 200oC) với S = 44,8 m2/g. Trong đó, diện tích bề
mặt riêng của các compozit MoS2/rGO (4/1-180oC) (88,1 m2/g) cao
hơn gấp 6 lần so với vật liệu MoS2 đơn chất (14,8 m2/g) (hình 3.13).

Hình 3.31. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác
định bằng hàm Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO (4/1-T)
Bảng 3.4. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu
composit MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC và 200oC).
Mẫu vật
liệu

MoS2

MoS2/rGO
(4/1-140oC)

MoS2/rGO
(4/1-160oC)

MoS2/rGO
(4/1-180oC)

MoS2/rGO
(4/1-200oC)

Eg (eV)

1,65

1,67

1,68

1,69

1,68

12


3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu compozit MoS2/rGO

Hình 3.32. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ
hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu
composit MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC và 200oC)
Kết quả ở hình 3.32a cho thấy hoạt tính xúc tác phân hủy
RhB của các mẫu composit giảm dần theo thứ tự từ MoS2/rGO180oC > MoS2/rGO-200oC > MoS2/rGO-160oC > MoS2/rGO-140oC
tương ứng với các hiệu suất phân hủy 76,4% > 60,8% > 53,7% >
50%. (Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung
dịch RhB, đèn 40W)
Bảng 3.5. Dữ liệu của các mẫu composit MoS2/rGO (4/1-T) (T =
140oC; 160oC; 180oC và 200oC) từ mơ hình động học LangmuirHinshelwood
Mẫu
kapp (phút-1)
Hệ số hồi quy R2
MoS2/rGO(4/1-140oC)
0,0029
0,998
o
MoS2/rGO(4/1-160 C)
0,0032
0,996
o
MoS2/rGO(4/1-180 C)
0,0059
0,996
o
MoS2/rGO(4/1-200 C)
0,0039
0,997
MoS2

0,0009
0,996
3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO
3.4.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu
Hình 3.33a cho thấy cường độ các pic ở mặt (002) của các
mẫu pha tạp đều có cường độ thấp hơn và tù hơn so với mẫu MoS2.
Ngoài ra, việc mở rộng phạm vi từ 2 = 10-16o (như thể hiện trên
hình 3.33b) cho thấy có sự dịch chuyển nhẹ của pic (002) sang vùng
13


góc thấp hơn, thể hiện sự gia tăng khoảng cách giữa các mẫu biến
tính.

Hình 3.33. Giản đồ XRD của
MoS2 và X%Mn-MoS2/rGO
(a) và các mẫu XRD với độ
rộng pic của mặt (002) (b)

Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu
MoS2 và X%Mn-MoS2/rGO (X =
1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và
7%Mn)

Phổ EPR của MoS2 cho thấy có sự khác biệt so với các phổ
composit khác khi tiến hành pha tạp Mn.

Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu composit X%Mn-MoS2/rGO (X =
1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)

Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm (b) của
các mẫu vật liệu MoS2 và X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn)
14


Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu
composit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).
Mẫu vật liệu

MoS2

1%MnMoS2/rGO

3%MnMoS2/rGO

5%MnMoS2/rGO

7%MnMoS2/rGO

Giá trị Eg (eV)

1,65

1,7

1,71

1,72

1,71

Hình thái quang xúc tác của vật liệu cũng được đánh giá qua
hình ảnh SEM được thể hiện trên hình 3.37.

Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x=
1%Mn (a), 3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d)

Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu
vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO
Hình 3.38 cho thấy mẫu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt
của các nguyên tố Mn, Mo, S và O phân tán tốt và đồng đều trên bề
mặt của vật liệu.
15


Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu
vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO
Hàm lượng thực tế của Mn trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO
được xác định bằng phương pháp ICP-OES. Kết quả thể hiện trên
bảng 3.8.
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%MnMoS2/rGO
Nguyên tố
Mn
Mo
% trọng lượng
2,79
29,63

Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)

(a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu
X%Mn-MoS2/rGO (X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn)
Kết quả cho thấy diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
1%Mn-MoS2/rGO (S = 61,2 m2/g), 3%Mn-MoS2/rGO (S = 79,2
m2/g), 5%Mn-MoS2/rGO (S = 54,9 m2/g) và 7%Mn-MoS2/rGO (S =
16


41,3 m2/g). Trong đó, diện tích bề mặt riêng của vật liệu 3%MnMoS2/rGO có S = 79,2 m2/g nhỏ hơn so với vật liệu liệu MoS2/rGO
có S = 88,2 m2/g.
Độ dẫn điện của các mẫu vật liệu được xếp theo thứ tự sau:
Mn-MoS2/rGO > MoS2/rGO > MoS2.

Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có
mặt của các nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d)

Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và MnMoS2/rGO (DM)
Bên cạnh sự có mặt của các nguyên tố Mo, S, C và O thì cịn
có ngun tố Mn tồn tại ở các dạng ion khác nhau. Kết quả này cho
thấy rằng có sự tồn tại đồng thời của các ion Mn2+; Mn3+ và Mn4+
trên bề mặt vật liệu của mẫu.
3.4.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO
17


Kết quả cho thấy sau khoảng thời gian 240 phút thực hiện
phản ứng phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất của
mẫu vật liệu lần lượt là 76,7%; 78,7%; 74,5% và 71,3% tương ứng
với các mẫu composit 1%Mn-MoS2/rGO; 3%Mn-MoS2/rGO;
5%Mn-MoS2/rGO và 7%Mn-MoS2/rGO. %. (Điều kiện: CRhB = 20

mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 40W)

Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mơ
hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu
composit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)
Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu X%Mn-MoS2/rGO thu được từ mơ
hình động học Langmuir-Hinshelwood
Mẫu
MoS2

kapp (phút-1)

Hệ số hồi quy R2

0,00121

0,994

1%Mn-MoS2/rGO

0,00434

0,993

3%Mn-MoS2/rGO

0,00919

0,993

5%Mn-MoS2/rGO

0,00833

0,993

7%Mn-MoS2/rGO

0,00622

0,993

3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các
vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO
3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng
Bảng 3.10. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu phân hủy RhB
dưới sự ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng
Cường độ
chiếu sáng

Hiệu suất phân hủy RhB
trên xúc tác MoS2/rGO
(%)

Hiệu suất phân hủy RhB
trên xúc tác Mn-MoS2/rGO
(%)

40 W

76,4

78,7

60 W

80

90,05

18


75 W

82,9

92,3

100 W

84,3

93,5

Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang
phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu

Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình

quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và MnMoS2/rGO (b)
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB dưới sự ảnh
hưởng của nồng độ RhB ban đầu
Nồng độ
Hiệu suất phân hủy
Hiệu suất phân hủy RhB
RhB trên xúc tác
trên xúc tác MnRhB
MoS2/rGO (%)
MoS2/rGO (%)
20 mg/L
80
90,05
30 mg/L
71,7
77,24
40 mg/L
53,56
61,1
50 mg/L
46,3
50,8
19


3.5.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB
trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình

quang xúc tác phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH
Hiệu suất phân hủy
Hiệu suất phân hủy RhB
Giá trị pH
RhB trên xúc tác
trên xúc tác MnMoS2/rGO (%)
MoS2/rGO (%)
2,03
50,8
53,6
3,56
85,3
95,9
6,04
80
90,05
8,07
59,1
66,3
3.5.4. Ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do

Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mơ hình
động học với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO
20


Bảng 3.13. Hiệu suất quang phân hủy RhB và dữ liệu mơ hình động
học Langmuir - Hinshelwood với sự có mặt của các chất dập tắt của
mẫu 3%Mn-MoS2/rGO.
Không chất

Chất dập tắt
AO
BQ
TB
DMSO
dập tắt
Hiệu suất (%)
47,68
51,21
68,21
74,25
90,04
2
R
0,983
0,978
0,987
0,990
0,993
-1
k (phút )
0,00277 0,00308 0,00501
0,00583
0,00919
OH
O

N+

m/z = 443

OH

OH

O

O

O•

O
•

N

O

N+

O

N

m/z = 399

N+

O

H2N

O

H2N

N+

O

N

m/z = 282

m/z = 282

N+

m/z = 399



m/z = 399

N+

O•

O

•

•

N

O

+

O

N

N

m/z = 355

m/z = 355

+

N

N

+

O

NH2

N

m/z =
282

O

+

N

NH2

COOH

m/z = 282

O

+

NH2

m/z = 282

•

N

O

H

N+

m/z = 311

N

O

COOH

m/z = 255

+

NH2


Q trình tách nhóm alkyl chứa N, cacbonyl hóa, decacboxyl hóa
và sự phân cắt các họp chất mang màu

O

N

Mở vịng

Các hợp chất có khối lượng
phân tử nhỏ hơn
Q trình
khống hóa
CO2 + H2O + NO3- + NH4+

Hình 3.51. Con đường phân hủy của quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO dưới vùng ánh sáng khả
kiến.
21


3.6. So sánh đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của
các tổ hợp vật liệu

Hình 3.57. Sự phân hủy RhB (a) và mơ hình động học Langmuir –
Hinshelwood (b) trên các mẫu vật liệu
3.7. Khả năng quang xúc tác của Mn-MoS2/rGO dưới các nguồn
sáng khác nhau
Bảng 3.16. Dữ liệu từ mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood của
mẫu 3%Mn.MoS2/rGO với sự ảnh hưởng của các đèn khác nhau
Nguồn sáng

Hằng số tốc độ k
(phút-1)

Hệ số tương quan
(R2)

Đèn compact 60W

0,00919

0,993

Đèn LED

0,00891

0,994

Ánh sáng mặt trời

0,01294

0,951

Hình 3.58. Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mơ hình động
học Langmuir-Hinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO
Tốc độ phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời diễn ra nhanh
hơn 1,4 lần so với khi chiếu sáng bằng đèn compact và đèn LED.
22


3.8. Độ bền hoạt tính của vật liệu

Hình 3.59. Độ bền hoạt tính của Mn-MoS2/rGO cho q trình quang
xúc tác phân hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến
Sau 5 lần phản ứng, vật liệu vẫn thể hiện hoạt tính xúc tác ở
mức cao với hiệu suất phân hủy RhB đạt 86,5%, cho thấy vật liệu

Mn-MoS2/rGO có độ bền hoạt tính quang xúc tác tốt.
KẾT LUẬN
Từ q trình nghiên cứu của luận án, có thể rút ra một số kết
luận sau:
1. Đã tổng hợp được GO bằng q trình oxy hóa graphit theo
phương pháp Hummers, từ đó khử hóa bằng tác nhân axit ascorbic
khơng độc hại, thân thiện với môi trường, kết hợp với phương pháp
khử nhiệt để tạo ra rGO. Đã xác định được điều kiện khử và tách lớp
tốt nhất là ở 600oC trong dòng nitơ, cho phép tạo rGO với cấu trúc
khoảng 10 - 12 lớp.
2. Đã tổng hợp được MoS2 bằng phương pháp nung hỗn hợp
amoni molipdat [NH4]6Mo7O24.4H2O và thiourea (NH2)2CS tại nhiệt
độ 650oC trong 1 giờ ở mơi trường khí nitơ. Vật liệu MoS2 thu được
có cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng 14,8 m2/g, và
có khả năng phân hủy chất màu RhB với hiệu suất đạt 25,9% trong
vùng ánh sáng khả kiến sau 4 giờ phản ứng.
3. Đã tổng hợp được compozit MoS2/rGO bằng phương pháp
thủy nhiệt, và xác định được điều kiện phù hợp nhất là nhiệt độ thủy
nhiệt 180oC, tỷ lệ MoS2/rGO là 4/1. Ở điều kiện này, vật liệu tổng
hợp được có diện tích bề mặt riêng là 88,2 m2/g cao gấp 6 lần so với
mẫu MoS2 đơn chất, và vùng hấp thụ ánh sáng mở rộng hơn sang
23


miền nhìn thấy. Điều này đã giúp tăng hiệu suất khử RhB dưới vùng
ánh sáng khả kiến lên đến 80%, tăng gấp hơn 3 lần so với khi sử
dụng MoS2.
4. Nghiên cứu biến tính Mn với các tỷ lệ khác nhau 1%, 3%,
5% và 7% vào MoS2/rGO cho thấy, đã đưa được Mn vào thay thế
một phần vị trí Mo trong tinh thể MoS2. Mẫu chứa 3%MnMoS2/rGO có cấu trúc ưu việt nhất với diện tích bề mặt riêng 79,2

m2/g, vùng hấp thụ ánh sáng mở rộng sang miền nhìn thấy, năng
lượng vùng cấm là 1,71 eV cao hơn một chút so với MoS 2 đơn chất
(1,65 eV) và MoS2/rGO khơng biến tính (1,69 eV), các ngun tố
Mn, Mo, S, O phân tán tốt và đồng đều trên bề mặt của vật liệu,
khoảng cách giữa các lớp khi có Mn biến tính vào MoS2 là d = 0,65
nm cao hơn so với các lớp MoS2 theo lý thuyết (d = 0,62 nm). Việc
biến tính bằng Mn khơng làm thay đổi cấu trúc mạng lục giác của
tinh thể MoS2, nhưng cải thiện được tính chất từ và tính dẫn điện của
Mn-MoS2/rGO, cao hơn so với MoS2 đơn chất và MoS2/rGO không
biến tính. Những đặc tính cấu trúc này đã giúp cải thiện hiệu quả
quang xúc tác của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO trong quá trình phân
hủy chất màu RhB lên đến 90% dưới điều kiện đèn compact và đến
96% dưới ánh sáng mặt trời.
5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của
vật liệu cho thấy, điều kiện thích hợp nhất cho quá trình phân hủy
RhB là đèn compact 60W, pH mơi trường từ axit nhẹ đến trung tính
(pH=4-7), nồng độ RhB ban đầu là 20 mg/L. Tất cả các quá trình
quang xúc tác phân hủy RhB trên vật liệu MoS2, Mn-MoS2,
MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO đều tn theo mơ hình động học
Langmuir – Hinshelwood, và phản ứng xảy ra nhanh nhất trên vật
liệu 3%Mn-MoS2/rGO. Khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt
cũng cho thấy lỗ trống quang sinh (h+) và O2•- có ảnh hưởng lớn đến
q trình quang xúc tác phân hủy RhB. Bằng kỹ thuật LC/MS đã xác
định được các sản phẩm trung gian (m/z = 399; 355; 311; 282; 255)
và đề xuất diễn biến quá trình quang phân hủy RhB. Với khả năng
quang xúc tác và độ bền hoạt tính cao (chỉ giảm 5% sau 5 lần phản
ứng) cho quá trình phân hủy RhB trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy,
tổ hợp compozit Mn-MoS2/rGO có triển vọng ứng dụng vào thực tế
xử lý các hợp chất màu và chất hữu cơ khó phân hủy trong mơi
trường nước.

24