phương pháp phân tích vonampe

CHƯƠNG 7

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
VƠN-AMPE
(Voltammetry)


History
 The beginning of voltammetry was facilitated by the
discovery of polarographyin 1922 by the Nobel Prize–winning
chemist Jaroslav Heyrovský.
 Early voltammetric techniques had many problems, limiting
their viability for everyday use in analytical chemistry.
 In 1942 Hickling built the first three electrodes potentiostat.
 The 1960s and 1970s saw many advances in the theory,
instrumentation, and the introduction of computer added and
controlled systems. These advancements improved sensitivity
and created new analytical methods. Industry responded with
the production of cheaper potentiostat, electrodes, and cells
that could be effectively used in routine analytical work.

2


Chất oxy hóa- chất khử
2H+ + 2e = H2
Cặp oxy hóa khử liên hợp 2H+/H2
H+ là chất oxy hóa
Sự khử H+, Qquá trình khử H+
Pb2+ + 2e = Pb
Cặp oxy hóa khử liên hợp Pb2+/Pb

Pb2+ là chất oxy hóa
Sự khử Pb2+, q trình khử Pb2+
Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn Eo , thế oxy hóa khử càng lớn khả năng
oxy hóa càng mạnh, khả năng khử càng yếu.
K + + e–
K+ + e– + Hg

→ K(rắn)

→ K(hỗn hống Hg)

E° = –2,936
E° = –1,975 V

Catot (K): Điện cực âm, xảy ra quá trình khử
Anot (A): Điện cực dương, xả ra quá trinh oxy hóa
3


7.1. Cơ sở của phương pháp
Đặc điểm chung
Phương pháp phân tích vơn-ampe là nhóm các phương pháp phân tích
điện hóa dựa vào đường cong vôn-ampe (đường cong phân cực) là
đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện với điện thế
khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích.
Q trình điện phân được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt,
trong đó có một điện cực có diện tích bé hơn điện tích của điện cực kia
nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Q trình khử
(hay oxy hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.
Phương pháp von-ampe người ta có thể xác định được nhiều ion vơ cơ,

hữu cơ. Phép phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao (10-9
- 10-8M). Có thể xác định đồng thời một số nguyên tố mà không cần tách
trước.
4


Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân
Phương pháp vơn-ampe dựa trên
q trình điện phân với điện cực
giọt thủy ngân được gọi là
phương pháp cực phổ
Applied potential : about 0.01 V ( 0 ~ 3.0 V)
Cell current : 0.01 ~ 100 µA ( accuracy : 0.01 µA)

Thiết bị vơn-ampe với điện cực làm việc Hg

5


1. The working electrode, which makes contact with the analyte,
must apply the desired potential in a controlled way and
facilitate the transfer of charge to and from the analytes.
2. The reference electrode is a half cell with a known reduction
potential. Its only role is to act as reference in measuring and
controlling the working electrode's potential and at no point
does it pass any current.
3. The auxiliary electrode passes all the current needed to
balance the current observed at the working electrode. To
achieve this current, the auxiliary will often swing to extreme
potentials at the edges of the solvent window, where it

oxidizes or reduces the solvent or supporting electrolyte

6


•

A mercury electrode is not very useful for performing oxidations, because
Hg is too easily oxidized. In a noncomplexing medium, Hg is oxidized near +
0.25 V (versus S.C.E.).

•

For most oxidations, some other working electrode must be employed.

•

Pt electrode Vs SCE; works for a range of +1.2 to –0.2 in acidic solution
+0.7 V to –1 V in basic solution. Carbon paste electrode is also used in
voltammetry.

•

Mercury is toxic and slightly volatile, and spills are almost inevitable. a
good vacuum cleaner.

•

To remove residual mercury, sprinkle elemental zinc powder on the surface
and dampen the powder with 5% aqueous H2S04.

•

Mercury dissolves in the zinc. After working the paste into contaminated
areas with a sponge or brush, allow the paste to dry and then sweep it up.
Discard the powder appropriately as contaminated mercury waste.
7


Một số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện cực thủy ngân là các
phản ứng khử. Ở bề mặt điện cực Pt, sự khử H+ xảy ra với nhiều chất phân tích.
2H+ + 2e– → H2(khí)

E° = 0,000V

Bảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H2 trên bề mặt điện cực Hg là rất lớn.
Trong mơi trường trung tính hay kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị
khử dễ dàng hơn H+. Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên điện cực Hg ở
dạng hỗn hống là dễ dàng hơn sự khử trên bề mặt điện cực rắn.
K+ + e–

→ K(rắn)

E° = –2,936

K+ + e– + Hg

→ K(hỗn hống Hg)

E° = –1,975 V

Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa bởi vì
Hg dễ bị oxy hóa trong mơi trường khơng tạo phức ở thế gần 0,25V (được so sánh
với điện cực calomen bão hòa). Nếu nồng độ Cl– là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V
bởi vì Hg(II) được ổn định bởi Cl– do tạo phức:
Hglỏng + 4Cl– ⇋ HgCl42- + 2e–

Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp vôn-ampe, các điện cực
làm việc như Pt, Au, C hay kim cương trong dung dịch nền thích hợp được sử
dụng.
8


Bảng 7-1. Q thế của q trình thốt khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C

9


7.2. Sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại
Ta nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực thủy ngân, cịn
anot là điện cực có diện tích lớn ví dụ điện cực calomen. Vì điện cực
calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg rất nhiều
nên mật độ dòng điện trên catot lớn hơn rất nhiều lần so với anot. Quá
trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg và gọi đây là phân cực
catot.
Eapplied = Ek – Ea – IR

(7-1)

I: Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân

E: Điện thế giáng vào hai cực
R: Điện trở của bình điện phân
I thường rất nhỏ (10-7 - 10-5 A) nên bỏ qua IR
Eapplied = Ek – Ea
10


Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế khơng thay
đổi khi có dịng điện nhỏ chạy qua bình điện phân (Ea = const). Nếu trong
trường hợp này ta chấp nhận Ea = 0,0 V thì thế bắt đầu điện phân là:
E = Ek = f(I)
Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại.
Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng
độ ion kim loại càng bé thì điện áp đặt vào bình điện phân phải càng lớn.

11


Dòng dư và dòng tụ điện

I (μA)

B

Xét đoạn OA: E tăng nhiều nhưng I tăng rất

C

ít. Lúc này E nhỏ hơn thế phân hủybcủa
chất phân tích (Eh ), chưa xảy ra q trình

điện phân.
Dịng dư hình thành do nhiều ngun
nhân:

1. Dòng tụ điện:

A
O

E (V)

Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép.
Lớp điện kép có thể xem như một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ
một lượng điện nào đó. Dịng phóng điện của tụ lại tạo nên một thành phần
của dịng khơng Faraday gọi là dịng tụ điện (Ic). Khi tăng điện áp đặt vào
hai điện cực, dòng tụ tăng lên.
12


2. Do sự khử tạp chất có trong dung dịch sinh ra một dòng gọi là It
dòng dư

Ir = Ic + It

Nếu trong dung dịch khơng có tạp chất Ir = Ic
Giá trị dòng dư thường là rất nhỏ (~10-7 A). Tuy nhiên khi phân tích
các dung dịch có nồng độ rất nhỏ thì Ir trở nên đáng kể do đó phải
tìm cách giảm đến mức tối thiểu dịng dư.
Trong thực tế phân tích, dịng tụ điện có thể được loại bỏ nhờ tác
dụng của chất nền cực phổ (là dung dịch các chất điện ly mạnh,

trơ có nồng độ lớn).

13


Dịng giới hạn (Id)
Xét đoạn AB: Thế tăng ít nhưng cường độ dòng tăng đột ngột
Khi tiếp tục tăng điện thế đến lúc E > Eh xảy ra phản ứng điện phân, ví
dụ:
Zn2+ + 2e = Zn(Hg) hỗn hợp hống

(7-2)

Nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm do sự
điện phân. Tuy nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu
bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực.
Khi E tăng quá trình khử tăng, ∆C= CMo–CM tăng, vận tốc khuyêch tán
tăng, I tăng.
Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ
khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ ở sâu bên trong dung
dịch và nồng độ CM ở sát bề mặt điện cực.
I = KM (CMo –CM)

(7-3)
14


Khi tăng điện thế đặt vào catot thì nồng độ CM ở phương trình sẽ giảm
dần, I tăng dần. Nhưng sẽ đến lúc ứng với điện thế E nào đó, vận tốc khử
kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ ở lớp dung dịch sát bề

mặt điện cực bằng khơng (CM = 0).
Q trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường
bé hơn 10–2 mA) nên nồng độ dung dịch sâu bên trong của dung dịch thực
tế không đổi và bằng CM°. Cường độ dịng chạy qua bình điện phân lúc
bấy giờ đạt giá trị khơng đổi Id dù cho có tiếp tục tăng điện thế đặt vào
bình điện phân.
Ứng dụng phương (7-3) trình với CM = 0 ta có:
Id = KM×CM°

(7-4)

I = Id – KM ×CM

(7-5)

Nếu tiếp tục tăng E nhưng I không tăng nữa (đoạn BC).

Nhận xét: Id phụ thuộc vào hệ số khuyêch tán và nồng độ
dung dịch phân tích.

15


Cực phổ đồ Cd2+ 5mM trong HCl 1M và HCl 1M
(a)

Dòng

khuếch

tán

giới

hạn

Id

(diffusion current) là tỉ lệ thuận với nồng
độ chất phân tích. Dịng khuếch tán giới
hạn được đo từ đường cơ sở khi khơng
có chất phân tích.
(b) Dịng dư (residual current) khi vắng
mặt của chất phân tích là do sự khử các
tạp chất trong dung dịch và trên bề mặt
của các điện cực.
2+ 5mM trong
Cực
phổ
đồ
(a)
Cd
Ở giá trị gần –1,2V, dòng tăng nhanh
HCl 1M, (b) HCl 1M

chóng do sự khử của H+ về H2.

16

Dòng Faraday và dòng dịch chuyển

Faradaic current: Do phản
ứng oxy hóa khử ở điện cực

Dịng dịch chuyển (charging current): do lực
hút tĩnh điện hay lực đẩy của các ion trong
dung dịch và điện tử trong các điện cực

Dòng Faraday là tín hiệu mà chúng ta quan tâm, cịn dịng dịch
chuyển lại che khuất tín hiệu của dịng Faraday, nên chúng ta
tìm cách giảm thiểu tín hiệu này.
17


Trong phân tích định lượng, dịng dịng khuếch tán giới hạn phải được
điều khiển bởi tốc độ tại đó chất phân tích có thể khuếch tán tới bề mặt
điện cực. Chúng ta có thể giảm thiểu sự đối lưu bằng cách khơng
khuấy dung dịch. Chúng ta có thể giảm thiểu sự dịch chuyển (lực hút
tĩnh điện của chất phân tích) bằng cách sử dụng chất trợ điện cực có
nồng độ lớn, chẳng hạn như HCl 1M.
Như vậy, để giảm và đi đến loại bỏ dịng dịch chuyển, người ta có thể
đưa thêm vào dung dịch phân tích một chất điện ly trơ (khơng tham gia
phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều
lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ
chắn tác dụng của điện trường và làm dịng dịch chuyển thực tế bằng
khơng.

18

Vai trò của chất nền cực phổ
Sự dịch chuyển các ion kim loại từ sâu trong dung dịch đến sát điện cực
do hai tác dụng.
1.tác dụng của lực khuyếch tán (phụ thuộc vào sự chênh lệch về nồng
độ) gây ra Ikt
2. do tác dụng của điện trường (điện tích âm của catot hút các ion
dương gây ra dòng dịch chuyển).

Id = Ikt + Idc

(7-6)

Mà Ikt ~ nồng độ chất phân tích

Dịng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dịng khuếch tán nên người ta
phải loại bỏ dòng dịch chuyển khi phân tích theo phương pháp vơn-ampe.
Để giảm và đi đến loại bỏ dịng dịch chuyển, người ta có thể đưa thêm vào dung
dịch phân tích một chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực: KCl,
NH4Cl, Na2SO4 ….) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần ~100
lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác
dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế bằng khơng. Dịng giơi
hạn lúc này gọi là dòng khuyêch tán giới hạn.
19


Thế bán sóng
 E1/2 là thế ứng với ½ chiều cao của sóng cực phổ
 E1/2 khơng phụ thuộc vào nồng độ mà phụ thuộc vào bản chất
của ion nghiên cứu và chất nền cực phổ. Đây là đại lượng đặc

trưng cho các ion kim loại dùng để phân tích định đính.
 E1/2 được tra trong sổ tay hóa học hoặc sổ tay hóa phân tích

20


7.3. Phương trình sóng cực phổ
Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên catot Hg dạng đường cong I-E sẽ thay
đổi. Khi điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị điện thế khử
của ion nghiên cứu, trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống:
Mn+ + ne– + Hg ⇋ M(Hg)

Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra q trình thuận nghịch được tính theo
phương trình Nernst:

(7-7)

Ca (Camalgam): nồng độ của hỗn hống (M).
γa: hệ số hoạt độ của hỗn hống.
CM : nồng độ của ion kim loại tại lớp dung dịch ở sát
bề mặt của điện cực (V).
γM là hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch.
aHg là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống.
E° là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực.

21


22

Từ phương trình 7-11:

23


 Khi I=Id/2 thì theo phương trình (7-13) sẽ cho ta E = E1/2.
 E1/2: Thế nửa sóng là điện thế ứng với cường độ dòng đo được bằng
một nửa dòng giới hạn.
 Thế này đặc trưng cho chất phân tích ở một dung dịch nền xác định
và là cơ sở cho phân tích định tính.
 Với các phản ứng điện cực mà chất phản ứng và sản phẩm phản ứng
đều ở dạng dụng dịch, chẳng hạn như Fe3+ + 1e– ⇋ Fe2+ thì E1/2 gần như

bằng thế khử tiêu chuẩn E°.

24


7.3. Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ
1. Sóng cực phổ của oxy
O2 + 2H+ + 2e = H2O2
E1/2 = – 0.15 V (vs SCE)
H2O2 + 2H+ + 2e = 2 H2O
E1/2 = – 0.9 V (vs SCE)
Oxy phải được loại bỏ khỏi dung dịch
phân tích bởi vì nó gây ra hai sóng do
sự khử tới H2O2 và tới H2O. Thường thì
N2 (hay Ar) được thổi vào dung dịch
phân tích khoảng 10 phút để đuổi oxy.

Sau đó N2 được thổi để giữ cho không

Cực phổ của dung dịch KCl 0,1M
bão hịa khơng khí và sau khi
thổi N2 để đuổi O2

có O2 trong dung dịch.

25