Tổng hợp vật liệu (HO)2BDCMIL 101(cr) NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 và tách khí CO2N2

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

PHẠM VĂN VŨ

TỔNG HỢP VẬT LIỆU (HO)2BDC@MIL101(Cr)-NH2 ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ
TÁCH KHÍ CO2/N2

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HOÁ HỌC
Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022


Cơng trình được hồn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp TP. Hồ Chí Minh.
Người hướng dẫn khoa học: TS. Võ Thế Kỳ
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường
Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 22 tháng 03 năm 2022.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. GS. TS. Lê Văn Tán ........................................ - Chủ tịch Hội đồng
2. PGS. TS. Mai Đình Trị ................................... - Phản biện 1
3. TS. Đỗ Chiếm Tài ........................................... - Phản biện 2
4. TS. Lộ Nhật Trường ........................................ - Ủy viên
5. TS. Cao Xuân Thắng ....................................... - Thư ký
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ

GS. TS. Lê Văn Tán

PGS. TS. Nguyễn Văn Cường


BỘ CƠNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: PHẠM VĂN VŨ ..................... MSHV: 19630631
Ngày, tháng, năm sinh: 24/ 03/ 1981 .................. Nơi sinh: Tp. Hồ Chí Minh
Chun ngành: Kỹ thuật Hố Học

Mã chun ngành: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Tổng hợp vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 và
tách khí CO2/N2.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2;
 Phân tích cấu trúc các vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@MIL-101(Cr)NH2 bằng các phương pháp phân tích hóa lý: XRD, FT-IR, TGA, hấp phụ N2,
SEM, TEM, CO2-TPD
 Đo hấp phụ khí CO2, N2;
 Tính nhiệt hấp phụ CO2;

 Tính độ chọn lọc CO2/N2.
 Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/02/2021
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 31/12/2021
IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Võ Thế Kỳ
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 …
NGƯỜI HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến tất cả Quý Thầy cô, bạn bè, các em
sinh siên đã luôn giúp đỡ, chia sẻ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập và thực
hiện luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:
 TS. Võ Thế Kỳ là người Thầy, người giảng viên tận tụy đã trực tiếp hướng dẫn
tôi hết sức chu đáo, đã động viên, khuyến khích tơi rất nhiều để hồn thành luận
văn này.
 Tất cả các Thầy Cơ trong Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng
nghiệp TP HCM đã tạo điều kiện máy móc và cơ sở vật chất tốt nhất cho chúng
tôi tiến hành các phản ứng thực nghiệm. Các Thầy Cơ đã nhiệt tình giảng dạy,
truyền đạt nhiều kiến thức mới mẻ, quý báu trong từng buổi học.
 Các anh chị, các bạn lớp Cao học CHHO9B và CHHOPT9B và các em sinh viên

tại phịng thí nghiệm D.14 thuộc Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường Đại học
Công nghiệp TP. HCM đã giúp đỡ trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn!


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Vật liệu khung hữu cơ-kim loại MIL-101 (Cr) -NH2 đã được pha tạp với axit 2,5dihydroxyterephthalic ((HO)2BDC) với các hàm lượng khác nhau để thu được vật
liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2, sau đây gọi là (HO)2BDC@CrN. Phân tích
CO2 -TPD chỉ ra rằng sự pha tạp các phân tử (HO)2BDC vào MIL-101(Cr)-NH2 tạo
ra các tâm hấp phụ OH mới bên cạnh các tâm kim loại Cr (III) bất bão hịa và nhóm
NH2. Các tâm OH đã cải thiện sự hấp phụ và tách CO2 trên

vật liệu

(HO)2BDC@CrN đã tổng hợp. Dung tích hấp phụ CO2 cao nhất đạt ~ 3,58 mmol/g
thu được trên chất hấp phụ (HO)2BDC@CrN-12, cao hơn ~ 40% so với chất hấp
phụ MIL-101(Cr)-NH2 ban đầu, và cũng vượt qua nhiều vật liệu CO2 khác đã được
báo cáo trước đây, bao gồm than hoạt tính, cacbon pha tạp nitơ, zeolit, ZIF-68,
MOF-5, ZIF-8, UiO -66(Zr) và MIL-100(Cr). Vật liệu có độ chọn lọc CO2/N2 ~ 67
thu được trên vật liệu (HO)2BDC@CrN-12 ở 100 kPa, cao hơn 6 lần so với MIL101(Cr) –NH2 tinh khiết. Ngoài ra, hấp phụ (HO)2BDC@CrN thể hiện khả năng tái
sinh tốt sau 6 chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ liên tiếp.


ABSTRACT
The

MIL-101(Cr)-NH2

framework

was

effectively

modified

by

2,5-

dihydroxyterephthalic acid ((HO)2BDC) guest molecules to obtain (HO)2BDCincorporated MIL-101(Cr)-NH2 adsorbent, namely (HO)2BDC@CrN. The CO2temperature programmed-desorption (TPD) analysis indicated that the incorporation
of (HO)2BDC into the MIL- 101(Cr)-NH2 framework generated new OH sites
besides unsaturated Cr- metal sites and NH2 sites. The formed OH sites improved
CO2 adsorption and separation on the prepared adsorbent. The highest CO2 uptake
capacity of ~3.58 mmol g1 obtained over the novel (HO)2BDC@CrN adsorbent
was higher 40% than that of the parent MOF, and also surpasses that of other
previously reported adsorbents, including activated carbon, nitrogen-doped hollow
carbon, zeolite, ZIF-68, MOF-5, ZIF-8, UiO-66(Zr), and MIL-100(Cr). The highest
ideal adsorbed solution theory (IAST) CO2/N2 selectivity of ~67 was obtained over
the (HO)2BDC@CrN adsorbent at 100 kPa. The achieved selectivity was six times
greater than that of pure MIL-101(Cr)-NH2. In addition, the synthesized
(HO)2BDC@CrN adsorbent displayed good regenerability after six consecutive
adsorption-desorption cycles.


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết quả nghiên
cứu, các số liệu thực nghiệm, kết luận trong luận văn : “Tổng hợp vật liệu
(HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ứng dụng hấp phụ khí CO2 và tách khí CO2/N2” là
trung thực, khơng sao chép dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn

tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng
quy định.
Học viên
(Chữ ký)

Phạm Văn Vũ

i


MỤC LỤC
LỜI CảM ƠN ............................................................................................................ iv
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ .............................................................................v
ABSTRACT .............................................................................................................. vi
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
MỤC LỤC .................................................................................................................. ii
DANH MỤC HÌNH ẢNH ..........................................................................................v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... vii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................. viii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................1
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .............................................................2
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài.....................................................................................3
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .............................1

1.1

Giới thiệu vật liệu MOFs ...............................................................................1

1.2

Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ...................................................4

1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi ............................................................................5
1.2.2 Phương pháp vi sóng .........................................................................................5
1.2.3 Phương pháp siêu âm ........................................................................................5
1.2.4 Tổng hợp khơng dung môi (tổng hợp xanh) .....................................................5
1.3

Ứng dụng của MOFs .....................................................................................5

1.3.1 Lưu trữ khí H2 ...................................................................................................6
1.3.2 Lưu trữ khí CO2 ................................................................................................8
1.3.3 Xúc tác ..............................................................................................................8
1.4

Tình hình nghiên cứu .....................................................................................9

1.4.1 Ngồi nước ........................................................................................................9

ii


1.4.2 Trong nước ......................................................................................................11
1.5

Thực trạng khí thải nhà kính CO2 ................................................................11

1.6

Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu ..............................................13

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ..................................13
1.6.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)..............14
1.6.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .................................................................15
1.6.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) .....................................................................15
1.6.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) ........................................................16
1.6.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét
phân giải cao (FE-SEM)............................................................................................17
CHƯƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM............................................................................18

Dụng cụ, hoá chất ........................................................................................18

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị ..............................................................................................18
2.1.2 Hoá chất ..........................................................................................................18
2.2

Tổng hợp vật liệu .........................................................................................19

2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 .............................................................19
2.2.2 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp (HO)2BDC..............................20
2.3

Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu .....................................................21

2.4

Hâp phụ khí .................................................................................................22

2.5

Tính tốn độ chọn lọc CO2/N2 và nhiệt hấp phụ CO2 trên vật liệu .............22

CHƯƠNG 3
3.1

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..........................................................24

Xác định cấu trúc của vật liệu .....................................................................24

3.1.1 Phân tích XPS .................................................................................................24
3.1.2 Phân tích hình thái bề mặt (SEM) ...................................................................25
3.1.3 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................25
3.1.4 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .......................................26
3.1.5 Phân tích độ bền nhiệt (TGA) .........................................................................27
3.1.6 Hấp phụ và giải hấp N2 ...................................................................................28
3.2

Khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 và N2 trên vật liệu..............................30

3.2.1 Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 .......................................................................30

iii

3.2.2 Tính tốn độ chọn lọc hấp phụ CO2/N2 và nhiệt hấp phụ CO2 .......................33
3.2.3 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu (HO)2BDC@CrN .......................37
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................40
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN ............................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................44

iv


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs............................4
Hình 1.2 Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp
phụ chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác
[1]. ...............................................................................................................................6
Hình 1.3 Khả năng hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77K [8]...........................................7
Hình 1.4 So sánh khả năng lưu trữ CO2 trên các MOFs khác [9] ..............................8
Hình 1.5 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [10] .......................9
Hình 1.6 So sánh diện tích bề mặt của MOFs và một số vật liệu truyền thống[1] .....9
Hình 1.7 So sánh dung tích hấp phụ, nhiệt hấp phụ CO2 trên MOFs và zeolite 13X
[12] ............................................................................................................................10
Hình 1.8 Phân loại các nguồn khí thải nhà kính [8]. .................................................12
Hình 1.9 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể ...............................14
Hình 1.10 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 .....................16
Hình 1.11 Quá trình phát xạ photon và Auger ..........................................................17
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp MIL-101(Cr)-NH2 ............................................................19
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp MIL-101(Cr)-NH2 pha tạp (HO)2BDC .............................21
Hình 3.1 Phân tích XPS của MIL-101(Cr)-NH2: (a) Phổ khảo sát, (b) Cr 2p, (c) C
1s, and (d) O 1s. ........................................................................................................24

Hình 3.2 Ảnh SEM (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) (HO)2BDC@CrN-4, (c)
(HO)2BDC@CrN-12, and (d) (HO)2BDC@CrN-16. ...............................................25
Hình 3.3 Phân tích XRD của MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@CrN. ..................26
Hình 3.4 Phân tích FT-IR của (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) (HO)2BDC@CrN-4, (c)
(HO)2BDC@CrN-8, (d) (HO)2BDC@CrN-12, (e) (HO)2BDC@CrN-16, và (f)
(HO)2BDC. ................................................................................................................27
Hình 3.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA ) của các vật liệu .................................28
Hình 3.6 (a) Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 trên (HO)2BDC@CrN, (b) Phân bố
kích thước lỗ xốp.......................................................................................................29

v


Hình 3.7 Hấp phụ CO2 và N2 trên MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@CrN ở 25 oC
...................................................................................................................................31
Hình 3.8 Phân tích CO2 –TPD trên MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@CrN ..........32
Hình 3.9 Phụ thuộc diện tích bề mặt BET và dung tích hấp phụ CO2 theo nồng độ
tâm OH ......................................................................................................................33
Hình 3.10 Độ chọn lọc IAST-CO2/N2 trên MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@CrN
...................................................................................................................................34
Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng (HO)2BDC đến dung tích hấp phụ làm việc
CO2 và độ chọn lọc CO2/N2 ......................................................................................35
Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 đo ở các nhiệt độ khác nhau trên
(HO)2BDC@CrN ......................................................................................................36
Hình 3.13 Nhiệt hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2BDC@CrN-12 .....36

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các phân tử ligand thường được sử dụng để liên kết các tâm kim loại với
nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs. ............................................................1
Bảng 2.1 Hố chất .....................................................................................................18
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của MIL-101-Cr-NH2 và
(HO)2BDC@CrN ......................................................................................................30
Bảng 3.2 So sánh dung tích CO2 của một số vật liệu MOF pha tạp .........................39

vii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BDC

1,4-benzenedicarboxylic

BET

Brunauer-Emmett-Teller

DSLF

Dual-site Langmuir Freundlich

IAST

Ideal adsorbed solution theory

FT-IR

Fourier-transform infrared spectroscopy

MOFs

Metal Organic Flameworks

MIL

Material Institute Lavoisier

SEM

Scanning electron microscopy

TGA

Thermogravimetric analysis

XRD

X-ray diffraction

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy

viii


MỞ ĐẦU

1. Đặt vấn đề
Hiện nay, hơn 80% nhu cầu năng lượng thế giới được cung ứng bởi quá trình đốt
cháy các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Q trình này thải ra lượng lớn khí
carbondioxide (CO2) gây ơ nhiễm bầu khơng khí và biến đổi khí hậu. Do đó, nghiên
cứu phát triển các cấu trúc vật liệu cho lưu trữ và tách khí CO2 nhận được nhiều sự
quan tâm trong những năm gần đây. Trong đó, vật liệu khung hữu cơ –kim loại
(metal –organic frameworks, MOFs) được xem là vật liệu hứa hẹn dùng để phân lập
và lưu trữ khí do sở hữu nhiều tính chất ưu việt hơn so với vật liệu truyền thống như
diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, độ bền hóa
học và nhiệt cao. Đề tài này nhằm nghiên cứu phát triển những cấu trúc vật liệu mới
trên nền khung hữu cơ-kim loại sử dụng chiến lược gắn các phân tử mang nhóm
hydroxyl (-OH) vào cấu trúc mạng 3D của MOF để nâng cao dung tích hấp phụ khí
(adsorption capcity) và độ chọn lọc (selectivity) đối với khí CO2. Cấu trúc và tính
chất của vật liệu mới xác định bằng các phương pháp phân tích như hấp phụ – giải
hấp N2, FE-SEM, XRD, XPS, FT-IR, TGA, v.v. Khả năng lưu trữ CO2 và tách khí
CO2/N2 của vật liệu được đo ở các nhiệt độ khác nhau dưới áp suất 0-100 kPa sử
dụng nguồn khí đầu vào CO2 (99.99%) và N2 (99.99%). Năng lượng tương tác giữa
các phân tử khí CO2 với các cấu trúc vật liệu cũng như khả năng tách CO2/N2 từ hỗn
hợp khí (CO2 & N2) ở các tỷ lệ khác nhau trên vật liệu được tính tốn hệ thống.
2. Mục tiêu nghiên cứu
 Mục tiêu tổng qt.
 Góp phần giải quyết vấn đề ơ nhiễm khơng khí, biến đổi khí hậu do khí thải CO2;
 Đề tài được thực hiện dựa trên sự hợp tác giữa phịng thí nghiệm Khoa cơng
Nghệ Hóa học – Trường Đại học Cơng nghiệp TP.HCM và phịng thí nghiệm
Khoa Cơng nghệ Hóa học – Trường đại học Kyung Hee- Hàn Quốc, do đó mở ra
cơ hội giao lưu khoa học, hợp tác quốc tế giữu hai phịng thí nghiệm.

1

 Mục tiêu cụ thể
 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới trên nền vật liệu MOF để nâng cao độ hấp phụ
khí CO2 và khả năng tách CO2/N2 bằng hai chiến lược:
 Gắn các phân tử alkylamine vào một số cấu trúc MOF;
 Tạo phối trí giữa tâm kim loại chưa bão hịa phối trí của MOF với linker mang
nhiều nhóm hydroxy (–OH) (2, 5-dihydroxyl -1,4 dicarboxyl benzen – (HO)2
DOBC)) .
 Vật liệu tổng hợp (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 có khả năng lưu trữ khí CO2
cao hơn so với MOF ban đầu;
 Vật liệu tổng hợp (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 có độ chọn lọc CO2/N2 cao
hơn so với vật liệu MOF ban đầu;
 Vật liệu tổng hợp có khả năng tái hấp phụ cao.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
 Tổng hợp MIL-101(Cr)-NH2 và (HO)2DBC@MIL-101(Cr)-NH2;
 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu:
 Kính hiển vi điện tử SEM
 Phân tích TGA
 Phân tích XPS
 Nhiễu xạ tia X (XRD)
 Quang phổ hồng ngoại FT-IR
 Quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
 Đo bề mặt riêng theo phương pháp BET (hấp phụ -giải hấp N2)
 Đo hấp phụ khí CO2, N2;
 Tính nhiệt hấp phụ CO2;
 Tính độ chọn lọc CO2/N2.
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
 Đọc tài liệu;
 Thiết kế qui trình thực nghiệm;

2

 Xây dựng kế hoạch thực nghiệm;
 Tổng hợp một số cấu trúc MOF có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phù
hợp, có độ bền nhiệt và hóa học cao;
5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Thống kê gần đây cho thấy, CO2 chiếm đến gần 77% lượng khí nhà kính được thải
ra từ các hoạt động sản xuất của con người và đang không ngừng tăng lên. Trong
đó, lượng khí thải CO2 sinh ra do q trình đốt cháy các nguồn nhiên liệu hóa thạch
chiếm tỷ lệ cao nhất (57%) [1].
Các giải pháp cho vấn đề giảm lượng khí thải CO2 đã nhận được nhiều sự quan tâm
trên toàn thế giới trong những năm gần đây. Trong số đó, sử dụng vật liệu hấp phụ
để lưu trữ khí CO2 và tách loại CO2 được xem là giải pháp đơn giản, hiệu quả và
kinh tế nhất. Hiện nay, dung dịch amine được dùng để hấp phụ và lưu trữ khí CO2 ở
quy mơ cơng nghiệp [2]. Tuy nhiên, việc sử dụng vật liệu này có những khuyết
điểm như tiêu tốn nhiều năng lượng cho quá trình giải hấp, gây ăn mịn và ảnh
hưởng đến mơi trường do lượng lớn amine lỏng được thải ra sau sử dụng[2, 3],
v.v... Những vật liệu truyền thống như silica, zeolite, than hoạt tính, v.v. đã được
nghiên cứu sử dụng cho hấp phụ CO2. Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp lớn và diện tích
bề mặt nhỏ làm hạn chế khả năng hấp phụ khí CO2 của những vật liệu này. Vật liệu
mới – MOFs có những tính chất ưu việt vượt trội như kích thước lỗ xốp phù hợp và
điều chỉnh được, diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó, MOFs đã được ứng dụng trong
rất nhiều lĩnh vực như xúc tác, dẫn truyền thuốc, cảm biến, lưu trữ và tách khí,
v.v…Trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí, vật liệu MOFs cho những kết quả vượt
trội như khả năng hấp phụ và tách loại khí cao. Tuy nhiên, đứng trước vấn đề về về
biến đổi khí hậu và ơ nhiễm khơng khí do lượng khí thải CO2 khơng ngừng tăng,
cần thiết phải phát triển những kết cấu vật liệu mới để giải quyết các vấn đề:
 Nâng cao khả năng hấp phụ, lưu trữ khí CO2 (adsorption capacity)
 Nâng cao tính chọn lọc CO2 (selectivity) trong tách khí CO2/N2, CO2/CH4,
CO2/CO, v.v…

3


 Vật liệu hấp phụ bền với điều kiện thực tế sử dụng (bền với nhiệt, độ ẩm, tác
nhân hóa học, v.v)
 Có tính hiệu quả kinh tế cao: Dễ dàng tổng hợp, khả năng tái hấp phụ cao
Cho đến nay, phần lớn các nghiên cứu sử dụng MOF trực tiếp làm vật liệu cho hấp
phụ và tách khí CO2. Do đó, rất cần những nghiên cứu phát triển những kết cấu vât
liệu mới nhằm cải thiện độ hấp phụ và lưu trữ khí CO2, cải thiện tính chọn lọc đối
với CO2, nâng cao độ bền vật liệu, nâng cao khả năng tái sử dụng, phát triển những
phương pháp tổng hợp mới để nâng cao hiệu quả kinh tế [2-4]. Do đó, tơi chọn đề
tài: “Tổng hợp vật liệu (HO)2BDC@MIL-101(Cr)-NH2 ứng dụng hấp phụ khí
CO2 và tách khí CO2/N2”.

4


CHƯƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU

Giới thiệu vật liệu MOFs

Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” (MOFs) đã được Yaghi đưa ra vào năm
1995 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại với các phân tử
hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều. Khung kim loại -hữu cơ đã thu hút được
nhiều sự chú ý lớn trong các lĩnh vực khác nhau, bao gồm lưu trữ và tách khí, xúc
tác, dẫn truyền thuốc do các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt lớn, thể

tích lỗ rỗng lớn, độ bền nhiệt cao và kích thước lỗ xốp điều chỉnh được[5, 6]. MOFs
được hình thành bởi hai thành phần chính, gồm ion kim loại hoặc tổ hợp của ion
kim loại (metal cluster) và một loại phân tử hữu cơ làm linker/ligand đóng vai trị
kết nối [7-11]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và ligand
đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng
không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [9-11].
Bảng 1.1 Các phân tử ligand thường được sử dụng để liên kết các tâm kim loại với
nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs.

Tên thông
thường

Công
thức

Tên IUPAC

phân tử

Oxalic acid

Ethanedioic acid

H2C2O4

Malonic acid

Propanedioic acid

C3H4O4

Succinic acid

Butanedioic acid

C4H6O4

1

Công thức cấu tạo


Tên thông
thường

Glutaric acid

Công
thức

Tên IUPAC

phân tử
Pentanedioic acid

C5H8O2

Benzene-1,2Phthalic acid

dicarboxylicacid

C8H6O4

o-phthalic acid
Benzene-1,3Isophthalic

dicarboxylicacid

acid

C8H6O4

m-phthalic acid
Benzene-1,4Terephthalic

dicarboxylic acid

acid

C8H6O4

p-phthalic

Trimesic acid

1,2,3-Trizole

Benzene-1,3,5tricarboxylic acid
1H-1,2,3-triazole

C9H6O6

C2H3N3

Thieno[3,2TTDC

b]thiophene-2,5-

C8H4O4S2

dicarboxylic acid
Pyrrodiazole

1H-1,2,4-triazole

C2H3N3

2

Công thức cấu tạo


Công

Tên thông

BTB

thức

Tên IUPAC

thường

phân tử
1,3,5benzenetribenzoacid

C9H6O6

4,5,9,10HPDC

tetrahydropyrene-2,7-

C18H14O4

dicarboxylic acid
2,5DHBDC

dihydroxyterephthalic

C8H6O6

acid

PDC

pyrene-2,7dicarboxylic acid

C18H10O4

3

Công thức cấu tạo


Hình 1.1 Trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs [11].
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao
quản truyền thống như alumia, silica, than hoạt tính, zeolite, v.v…(Hình 1.6).
1.2

Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Đến nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đã được phát triển và
ứng dụng.

4


1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi
MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp acid hữu cơ và muối ion kim loại dưới
tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp như nước, ethanol, methanol, DMF hay
hỗn hợp các dung mơi. Phương pháp này thường tạo tinh thể kích thước lớn và có
nhược điểm là thời gian tổng hợp tương đối dài.
1.2.2 Phương pháp vi sóng
Nhiều cấu trúc MOFs có thể được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng như
Cu3(BTC)2, UiO-66(Zr), MIL-100(Cr), v.v. Ưu điểm của phương pháp là thời gian
tổng hợp ngắn ( 5 phút – 2h), sản phẩm có độ tinh khiết cao, hiệu suất cao[2, 9].
1.2.3 Phương pháp siêu âm
Sóng siêu âm có thể được dùng tổng hợp một số vật liệu khung kim loại-hữu cơ như
KHUST-1, ZIF-8. MOF thu được có kích thước nhỏ hơn phương pháp nhiệt dung

môi và thời gian tổng hợp cũng được rút ngắn đáng kể.
1.2.4 Tổng hợp không dung môi (tổng hợp xanh)
Hiện nay phương pháp tổng hợp không sử dụng dung mơi thu hút được nhiều sự
chú ý vì tính thân thiện môi trường. Hỗn hợp muối kim loại và ligand được trộn đều
và nung nóng trong thiết bị phản ứng ở nhiệt độ thích hợp mà khơng cần dung môi.
Một số MOFs như MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2, UiO-66(Zr) đã được thành
công bằng phương pháp này.
1.3

Ứng dụng của MOFs

Bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại
MOFs có tính chất và ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như
lưu trữ, phân tách khí, dẫn truyền thuốc, xúc tác quang,…
MOFs là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano
cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an tồn và vượt trội.
Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt
lớn, MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan –

5


nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác. Đặc tính thuận lợi của khung cơ kim
vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống là độ bền nhiệt cao, tính trật tự nghiêm
ngặt, diện tích bề mặt riêng lớn (hầu hết đều trên 2000 m2/g), đa dạng về cấu trúc,
có vai trị quan trọng trọng việc tách, lưu trữ khí và xúc tác. Khơng giống các vật
liệu rắn xốp khác như zeolites, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ cần
thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung mơi
tổng hợp thì có thể thu được một loại MOFs mới.

Hình 1.2 Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp
phụ chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác
[1].
Hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của tồn vật
liệu. Vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng rất lớn. Ví dụ thể tích tự do tăng từ
55,8% IRMOF-5 đến 91,1% của IRMOF-16 [7].
1.3.1 Lưu trữ khí H2
Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày
càng cạn kiệt dần. Do đó địi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế,
an tồn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được xem là
nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu
sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là
nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ
cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2
lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng

6


lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều
năng lượng cho việc làm lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và
ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học
trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt
lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs
dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan đến sự ổn
định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp
trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung mơi. Do đó, việc di chuyển
những phân tử dung mơi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu trúc lỗ xốp, khi
đó chúng sẽ trở nên vơ ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào.
Nhóm nghiên cứu của Antek G.Wong-Foy, Adam J. Matzger, Omar M. Yaghi đã

nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 ở áp xuất từ 10-90 bar và nhiệt độ 77K trong
hình 1.7 ta thấy MOF-74 hấp phụ bão hịa ở 26 bar được 2,3%wt, ở 34bar IRMOF11 hấp phụ 3,5%wt, cịn MOF-177 và IRMOF-20 thì ở 70-80 bar với khối lượng
hấp phụ 7,5 và 6,7%wt [8].

Hình 1.3 Khả năng hấp phụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77K [8]

7