Tải bản đầy đủ (.docx) (211 trang)

(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (9.04 MB, 211 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG
NGHỆ
---------------------------

UÔNG
THỊ
NGỌC


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VÀ SỬ DỤNG CHẤT
LỎNG ION
TRONG QUÁ TRÌNH THU
HỒI PLATINUM
TỪ XÚC TÁC
THẢI CỦA
CÔNG
NGHIỆP CHẾ
BIẾN DẦU


LUẬN ÁN TIẾN SĨ
HĨA HỌC

TP. HỒ CHÍ MINH –
NĂM 2022



TIEU LUAN MOI download :
skknchat123@gmail.com


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NG
VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ
-

UÔNG THỊ NGỌC HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG
HỢP VÀ SỬ DỤNG
CHẤT LỎNG ION


TRONG Q TRÌNH THU
HỒI PLATINUM TỪ XÚC
TÁC THẢI CỦA CƠNG
NGHIỆP CHẾ BIẾN DẦU
CHUYÊN NGÀNH: HÓA
HỮU CƠ
MÃ SỐ: 9.44.01.14


LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI
HƯỚNG DẪN
KHOA HỌC:
1. PGS. TS.

BÙI THỊ
LỆ THỦY
2. PGS. TS.

HỒNG
THỊ KIM
DUNG

TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM 2022


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

LỜI CAM ĐOAN
Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion
trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu”
do tôi thực hiện, các số liệu, kết quả đều là trung thực.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày….tháng …. năm 2022
Nghiên cứu sinh

Uông Thị Ngọc Hà

i


TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến cô PGS. TS. Bùi Thị Lệ
Thủy và PGS. TS. Hoàng Thị Kim Dung đã giao đề tài, định hướng nghiên cứu và
hướng dẫn tận tình cho em trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Em xin gởi lời cảm ơn đến các thầy cơ ở hội đồng các cấp đã cho em những
đóng góp q báu để hồn thành luận án này.
Em xin cảm ơn Quý thầy cô Học Viện Khoa học và Công nghệ đã truyền đạt,
bổ sung kiến thức và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học
tập và thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Em xin cảm ơn Q thầy cơ Bộ mơn Lọc Hóa dầu, Khoa Dầu Khí, Trường
Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đ ỡ cũng như tạo điều kiện thuận lợi cho em khi em
thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Q thầy cơ Bộ mơn Hóa và Bộ môn Sinh, Khoa
Khoa học Cơ bản, Đại học Y Dược TP.HCM đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
học tập và thực hiện tốt luận án này.
Cảm ơn các bạn sinh viên, các bạn học viên cao học, các bạn nghiên cứu
sinh đã động viên, chia sẻ trong q trình tơi thực hiện đề tài.
Và con xin cảm ơn Bố mẹ, gia đình đã ln ti ếp sức cho con trong suốt thời
gian con học tập và thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày …. tháng …. năm 2022
Nghiên cứu sinh

Uông Thị Ngọc Hà


ii

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................... vi
DANH MỤC BẢNG......................................................................................................................... ix
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................................................... xi
DANH MỤC PHỤ LỤC.............................................................................................................. xiv
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................................... 4
1.1. Tổng quan về chất lỏng ion............................................................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu........................................................................................................................... 4
1.1.2. Phân loại chất lỏng ion................................................................................................. 5
1.1.3. Tính chất của chất lỏng ion......................................................................................... 6
1.1.4. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion...................................................................... 7
1.1.5. Ứng dụng của chất lỏng ion....................................................................................... 9
1.2. Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã qua sử dụng................................................. 9
1.2.1. Các phương pháp hòa tan Pt.................................................................................... 10
1.2.2. Các phương pháp thu hồi Platinum từ dung dịch hòa tan............................. 14
1.2.2.1. Phương pháp kết tủa............................................................................................ 14
1.2.2.2. Phương pháp hấp phụ.......................................................................................... 16
1.2.2.3. Phương pháp điện hóa......................................................................................... 16

1.2.2.4. Phương pháp chiết................................................................................................ 17
1.3. Một số nghiên cứu thu hồi platinum sử dụng chất lỏng ion................................ 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................................ 29
2.1. Hóa chất, nguyên liệu........................................................................................................ 29
2.1.1. Hóa chất........................................................................................................................... 29
2.1.2. Nguyên liệu.................................................................................................................... 30
2.2. Tổng hợp chất lỏng ion..................................................................................................... 30
iii

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

2.2.1. Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazolium chloride 32
2.2.2. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazolium chloride..........33
2.2.3. Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride 33
2.2.4. Tổng hợp chất lỏng ion n- tetradecylpyridinium chloride............................ 33
2.2.5. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogen chloride...................34
2.3. Quá trình tiền xử lý và hòa tan Pt trong xúc tác thải............................................. 34
2.3.1 Tiền xử lý xúc tác thải................................................................................................. 34
2.3.2. Hoà tan xúc tác thải..................................................................................................... 35
2.4. Sử dụng chất lỏng ion trong việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải của công
nghiệp chế biến dầu....................................................................................................................... 36
2.4.1. Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồi Pt(IV)................................................... 37
2.4.2. Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn................................. 39
2.4.2.1. Tiền xử lý chất mang........................................................................................... 39
2.4.2.2. Tẩm chất lỏng ion lên chất mang.................................................................... 39
2.4.2.3. Thu hồi Pt(IV) bằng phương pháp hấp phụ................................................ 40
2.4.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ....................................................................... 41

2.5. Giải chiết và giải hấp thu hồi Pt(II), tái sử dụng chất lỏng ion và chất hấp
phụ....................................................................................................................................................... 42
2.6. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu..................................................... 43
2.7. Các phương pháp xử lý kết quả..................................................................................... 43
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN........................................................................... 45
3.1. Kết quả tổng hợp chất lỏng ion...................................................................................... 45
3.1.1. Nhóm chất lỏng ion họ imidazolium.................................................................... 45
3.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tổng hợp chất
lỏng ion........................................................................................................................................... 45
3.1.1.2. Xác đ ịnh cấu trúc các chất lỏng ion [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và
[C14BIM]Cl................................................................................................................................... 50
3.1.2. Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyrinium chloride................................. 53
3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng................................................................ 53
3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................... 54
iv

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

3.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất phản ứng đến hiệu suất tổng hợp

[C14Py]Cl....................................................................................................................................... 54
3.1.2.4. Xác định cấu trúc của [C14Py]Cl.................................................................... 55
3.1.3. Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammonium hydrogen chloride [N0888]Cl
57
3.1.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng.............................................. 57
3.1.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................... 57
3.1.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol................................................................... 58

3.1.3.4. Kết quả đo phổ FT-IR và NMR....................................................................... 59
3.2. Hòa tan Pt từ xúc tác thải................................................................................................. 61
3.3. Sử dụng chất lỏng ion cho quá trình thu hồi Pt(IV)............................................... 62
3.3.1. Sử dụng nhóm chất lỏng ion dạng imidazolium và pyridinium.................62
3.3.1.1. Phương pháp chiết................................................................................................ 62
3.3.1.2. Phương pháp hấp phụ.......................................................................................... 63
3.3.1.3. Xác đ ịnh dung lượng hấp phụ tối đa lên ch ất mang rắn
[C14MIM]Cl/SiO2....................................................................................................................... 71
3.3.2. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium............................................................. 80
3.3.2.1. Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium để chiết platinum.................80
3.3.2.2. Sự hấp phụ Pt(IV) lên SILP tạo ra từ một số chất mang rắn khác nhau
81
3.3.2.3. Hấp phụ Pt(IV) bằng các SILP từ các IL khác nhau

ở các tỉ lệ mol

IL/Pt khác nhau........................................................................................................................... 84
3.3.2.4. Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [N1888]Cl/SiO 2

và [N0888]Cl/SiO2..................................................................................................................... 86
3.4. Giải chiết và giải hấp phụ thu hồi Pt(II)..................................................................... 95
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................................. 102
NHỮNG ĐÓNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN.................................................................. 104
DANH MỤC CƠNG TRÌNH................................................................................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................... 106
v

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com



LUẬN ÁN TIẾN SĨ

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu viết tắt
1

ALQ336

2

BIM

3

[C14MIM]Cl

4

[C4BIM]Cl

5

[C14BIM]Cl

6

[C14Py]Cl


7

13

8

CCR

9

DMSO

10

DHA

11

DOA

12

DHS

13

H(%)

14


1

15

IL

16

ICP

17

FT-IR

18

[N0888]Cl

C-NMR

H-NMR

vi


TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com

19 [N1888]Cl
20 [N8888]Cl

21 msp

22 HRMS (ESI)

23 PGMs
24 ppb
25 PET
26 SiO2
27 SEM

28 XAD-4

29 XAD-7

30

31

32

HPLC

SILP

Cyphos® IL 101

Cyphos® IL 102
33
bromide


vii


TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com
Cyphos® IL 104
34
35 HDEHP
36
chloride.

viii

P8,8,8,12Cl


TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng.
Bảng 2.2. Ký hiệu các chất lỏng ion được tổng hợp và sử dụng trong
nghiên cứu.
Bảng 3.1. Điều kiện phù hợp trong vùng khảo sát để tổng hợp 3 chất
lỏng ion [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl.
Bảng 3.2. Kết quả đo phổ FT-IR, HR MS, NMR của [C14MIM]Cl.
Bảng 3.3. Kết quả đo phổ FT-IR, HR MS, NMR của [C4BIM]Cl.
Bảng 3.4. Kết quả đo phổ FT-IR, HR MS, NMR của [C14BIM]Cl.
Bảng 3.5. Kết quả đo phổ FT-IR, HR MS, NMR của [C14Py]Cl.

Bảng 3.6. Kết quả đo phổ FT-IR, HR MS, NMR của [N0888]Cl.
Bảng 3.7. Điều kiện phù hợp phản ứng tổng hợp các chất lỏng ion.
Bảng 3.8. Hiệu suất chiết Pt sử dụng bốn chất lỏng ion (Vpha nước /Vpha dầu
= 1, 40 oC, 30 phút).
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi Pt trên các chất mang tinh khiết (48 giờ và
25 oC).
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất thu hồi
platinum sử dụng chất hấp phụ [C14BIM]Cl/SiO2 (với tỉ lệ mol nIL/nPt =
5 và tỉ lệ lấp mao quản 20%).
Bảng 3.11. Đặc trưng của các chất mang được sử dụng và hiệu suất hấp
thu Pt của các chất mang và chất hấp thu chế tạo từ chất lỏng ion
[C14MIM]Cl (48 giờ, 25 oC, VIL/Vpor = 20%, IL/Pt = 6:1 (mol)).
Bảng 3.12. Kết quả đo BET của các chất mang rắn và SILPs (tỉ lệ lấp
mao quản 20%).
Bảng 3.13. Các thông số của đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich hấp

72
75

phụ Pt lên [C14MIM]Cl/SiO2.
Bảng 3.14. Các thông số theo hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
77

và Freundlich của Pt lên [C14MIM]Cl/SiO2.

ix

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com



LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Bảng 3.15. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Pt từ dung
dịch HCl ([C14MIM]Cl/SiO2, 48 giờ và 25 oC).
Bảng 3.16. Hiệu suất chiết Pt sử dụng ba chất lỏng ion (Vpha nước /Vpha
dầu=1,

o

78
81

40 C, 30 phút).

Bảng 3.17. Khả năng hấp phụ Pt sử dụng [N1888]Cl tẩm trên một số

82

chất mang khác nhau.
Bảng 3.18. Đặc trưng của các chất hấp phụ sau khi tẩm các chất lỏng

86

ion với tỉ lệ lấp mao quản khác nhau ([N1888]Cl/SiO2).
Bảng 3.19. Bảng thông số của đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của

88

[N0888]Cl/SiO2 hấp phụ Pt.
Bảng 3.20. Bảng thông số của đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của


89

[N1888]Cl/SiO2 hấp phụ Pt.
Bảng 3.21. Các thơng số theo hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ

91

Langmuir và Freundlich.
Bảng 3.22. Các thông số hấp phụ đẳng nhiệt theo mơ hình Langmuir

92

cho sự hấp phụ Pt bởi các SILP (SiO2, 48 giờ và 25 oC).
Bảng 3.23. Giải chiết Pt từ pha IL sử dụng một số chất rửa giải khác

95

nhau (80 oC).
Bảng 3.24. Giải chiết Pt từ pha IL dùng hệ rửa giải thioure/HCl ở các

96

điều kiện khác nhau (80 oC).
Bảng 3.25. Kết quả đo phổ của SILP ([C14MIM]Cl/SiO2) mới và SILP

99

sau giải hấp.
Bảng 3.26. Khối lượng Pt (II) thu hồi bằng phương pháp hấp phụ.


100

x

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion.
Hình 1.2. Một số anion thường gặp trong chất lỏng ion.
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion.
Hình

1.4. Cấu

trimethylpentyl)phosphinate.
Hình 1.5. Cấu trúc của trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride
trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromide.
Hình

1.6

(P8,8,8,12Cl).
Hình 1.7. Cấu trúc của Amberlite 4.
Hình 1.8. Cấu trúc của Amberlite 7.
Hình 2.1. Xúc tác thải.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion.

Hình 2.3. Xúc tác thải sau nung.
Hình 2.4. Sơ đồ hịa tan xúc tác thải.
Hình 2.5. Sơ đồ chung chiết lỏng - lỏng.
Hình 2.6. Các phản ứng trao đổi ion.
Hình 2.7. Sự tách lớp của các dịch chiết với chất lỏng ion.
Hình 2.8. Sơ đồ hấp phụ Pt bằng chất mang rắn.
Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng
tổng
hợp
C4H9Cl(C14H29Cl)/imidazole = 1,2; nhiệt độ 95 oC).
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt đ ộ phản ứng đ ến hiệu suất tổng hợp
[C4BIM]Cl,

[C14MIM]Cl



[C14BIM]Cl

(tỉ

lệ

mol
47

C4H9Cl(C14H29Cl)/imidazole = 1,2; nhiệt đ ộ [C4BIM]Cl,
[C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl là 72, 108 và 120 giờ).

xi


TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol C4H9Cl(C14H29Cl)/imidazole của các
chất tham gia phản ứng đến hiệu suất tổng hợp [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl
và [C14BIM]Cl.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tổng hợp [C14Py]Cl
(tỉ lệ mol C14H29Cl/Py = 1,2; 100 oC).
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp [C14Py]Cl (tỉ
lệ mol C14H29Cl/Py = 1,2; 144 giờ).
Hình 3.6. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol đến phản ứng tổng hợp [C 14Py]Cl
(với thời gian là 144 giờ, 100 oC).
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp [N0888]Cl
(tỉ lệ mol HCl/(C8H17)3N = 1,2; 50 oC).
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp [N0888]Cl
(tỉ lệ mol HCl/(C8H17)3N = 1,2; 50 oC).
Hình 3.9. Ảnh hưởng tỉ lệ mol đến phản ứng tổng hợp [N0888]Cl (120
giờ, 95 oC).
Hình 3.10. Sự hấp phụ Pt(IV) của các chất mang tẩm các chất lỏng ion
khác nhau (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ và 25 oC); a) SiO2, b) XAD4 , c) XAD-7.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của các chất mang rắn lên khả năng hấp phụ
của các SILPs tạo thành từ các IL: (a) [C14MIM]Cl, (b) [C14BIM]Cl,
(c) [C4BIM]Cl và (d) [C14Py]Cl có tỉ lệ lấp mao quản 20% trên các
chất mang rắn khác nhau (48 giờ và 25 ◦C).
Hình 3.12. Khả năng hấp phụ Pt(IV) lên silica gel tẩm [C14MIM]Cl với
các tỉ lệ lấp mao quản khác nhau (với thời gian 48 giờ và 25 ◦C).
Hình 3.13. Hình ảnh SEM của (a) SiO2, (b) XDA-4 và (c) XAD-7

trước và sau khi tẩm [C14MIM]Cl.
Hình 3.14. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Pt(IV) của [C14MIM]Cl/SiO2
a) Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir; b) Đ ồ thị đẳng nhiệt Freundlich;
(Đơn vị: qe(mg Pt.g-1IL).

xii


TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hình 3.15. Đẳng nhiệt hấp phụ Pt(IV) sử dụng [C14MIM]Cl/SiO2 (ở
các tỉ lệ lấp mao quản khác nhau 48 giờ và 25 oC), (Đơn vị: qe(mg Pt
g-1 SILP)).
Hình 3.16. Sự hấp phụ Pt(IV) của SILPs tạo thành từ [N1888]Cl (tỉ lệ
lấp mao quản là 20%, 48 giờ, ở 25 oC).
Hình 3.17. Sự hấp phụ Pt(IV) của SILPs tạo thành từ [N0888]Cl (tỉ lệ
lấp mao quản là 20%, 48 giờ, ở 25 oC).
Hình 3.18. Sự hấp phụ Pt(IV) của SILPs với [N8888]Cl (tỉ lệ lấp mao
quản là 20%, 48 giờ, ở 25 oC).
Hình 3.19. Sự hấp phụ Pt(IV) của các chất mang tẩm các chất lỏng ion
khác nhau (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ và 25 oC): a) SiO2;
b) XAD-4; c) XAD-7.
Hình 3.20. Hình ảnh SEM của các chất mang sau khi tẩm [N1888]Cl
a) SiO2, b) XAD-7, c) XAD-4.
Hình 3.21. Đồ thị đẳng nhiệt của [N1888]Cl/SiO2 và [N0888]Cl/SiO2
hấp phụ Pt(IV): a) đẳng nhiệt Langmuir; b) đẳng nhiệt Freundlich hấp
phụ Pt(IV); (Đơn vị: qe(mg Pt.g-1IL)).

Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ Pt(IV) dùng SILP từ [N0888]Cl (a) và
[N1888]Cl (b)với tỉ lệ lấp mao quản khác nhau (SiO2, 48 giờ và 25 oC);
Đơn vị: qe(mg Pt.g-1 SILP).
Hình 3.23. Đồ thị so sánh kết quả chiết và giải chiết của [N1888]Cl.
Hình 3.24. Đồ thị so sánh kết quả hấp phụ và giải hấp của các SILP
a) [N1888]Cl; b) [C14MIM]Cl/SiO2.
Hình 3.25. Phổ IR Với M1: SILP (C14MIM]Cl/SiO2),
M2: SILP (C14MIM]Cl/SiO2) sau giải hấp Pt(IV) lần thứ 10.
Hình 3.26. Sơ đồ tóm tắt qui trình.

xiii

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Phổ HRMS của chất lỏng ion [C14MIM]Cl.
Phụ lục 2. Phổ HRMS giãn rộng của chất lỏng ion [C14MIM]Cl.
Phụ lục 3. Phổ HRMS chuẩn của chất lỏng ion [C14MIM]Cl.
Phụ lục 4. Phổ FT-IR của chất lỏng ion [C14MIM]Cl.
Phụ lục 5. Phổ 1H-NMR của chất lỏng ion [C14MIM]Cl.
Phụ lục 6. Phổ

13

C-NMR của chất lỏng ion [C14MIM]Cl.

Phụ lục 7. Phổ HRMS của chất lỏng ion [C4BIM]Cl.

Phụ lục 8. Phổ HRMS giãn rộng của chất lỏng ion [C4BIM]Cl.
Phụ lục 9. Phổ HRMS chuẩn của chất lỏng ion [C4BIM]Cl.
Phụ lục 10. Phổ FT-IR của chất lỏng ion [C4BIM]Cl.
Phụ lục 11. Phổ 1H-NMR của chất lỏng ion [C4BIM]Cl.
Phụ lục 12. Phổ

13

C-NMR của chất lỏng ion [C4BIM]Cl.

Phụ lục 13. Phổ HRMS của chất lỏng ion [C14BIM]Cl.
Phụ lục 14. Phổ HRMS giãn rộng của chất lỏng ion [C14BIM]Cl.
Phụ lục 15. Phổ HRMS chuẩn của chất lỏng ion [C14BIM]Cl.
Phụ lục 16. Phổ FT-IR của chất lỏng ion [C14BIM]Cl.
Phụ lục 17. Phổ 1H-NMR của chất lỏng ion [C14BIM]Cl.
Phụ lục 18. Phổ

13

C-NMR của chất lỏng ion [C14BIM]Cl.

Phụ lục 19. Phổ HRMS của chất lỏng ion [C14Py]Cl.
Phụ lục 20. Phổ HRMS giãn rộng của chất lỏng ion [C14Py]Cl.
Phụ lục 21. Phổ HRMS chuẩn của chất lỏng ion [C14Py]Cl.
Phụ lục 22. Phổ FT-IR của chất lỏng ion [C14Py]Cl.
Phụ lục 23. Phổ 1H-NMR của chất lỏng ion [C14Py]Cl.
Phụ lục 24. Phổ

13


C-NMR của chất lỏng ion [C14Py]Cl.

Phụ lục 25. Phổ HRMS của chất lỏng ion [N0888]Cl.
Phụ lục 26. Phổ HRMS giãn rộng của chất lỏng ion [N0888]Cl.
Phụ lục 27. Phổ HRMS chuẩn của chất lỏng ion [N0888]Cl.
Phụ lục 28. Phổ FT-IR của chất lỏng ion [N0888]Cl.
xiv

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Phụ lục 29. Phổ 1H-NMR của chất lỏng ion [N0888]Cl.
Phụ lục 30. Phổ 1C-NMR của chất lỏng ion [N0888]Cl.
Phụ lục 31.

Kế

Phụ lục 32. Các kết quả đo ICP xác định hàm lượng còn lại của Pt sau
chiết hoặc hấp phụ.
Phụ lục 33.

Ph

Phụ lục 34.

Ph

Phụ lục 35.




xv

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hàng năm, ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu và cơng nghiệp vận tải (bộ
chuyển đổi xúc tác của ô tô…) tạo ra một lượng lớn chất xúc tác thải chứa một số
kim loại quí (chủ yếu là platinum) mang trên oxit nhôm (Al 2O3). Theo cách phân
loại của Hiệp hội bảo vệ môi trường Bắc Mỹ, chất xúc tác thải được xếp vào loại
nguy hại vì chúng có thể cháy và tạo ra khí độc [1, 2]. Việt Nam hiện đã có nhà máy
Lọc Dầu Dung Quất và nhà máy Lọc Dầu Nghi Sơn đang ho ạt đ ộng thải ra lượng
lớn xúc tác reforming thải [3]. Ngồi ra lượng ơ tô đưa vào sử dụng ngày càng nhiều
hơn nên xúc tác chứa Pt từ bộ chuyển đổi xúc tác của chúng cũng gia tăng. Tuy
nhiên, Việt Nam chưa có cơng nghệ thu hồi Pt và chất mang nên phải bán rẻ xúc tác
thải cho các công ty tái sinh và nhà cung cấp nước ngồi. Vì vậy, việc nghiên cứu
thu hồi kim loại quí trong xúc tác thải đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường và
tạo việc làm cho người lao động đang ngày càng được đặc biệt quan tâm.
Để thu hồi platinum từ xúc tác thải cần phải thực hiện hai bước: Hòa tan
platinum trong xúc tác thải và tách lấy platinum từ dung dịch hòa tan. Bước tách lấy
Pt từ dung dịch là bước phức tạp vì Pt dễ tạo thành các phức hóa học trong mơi
trường này. Pt có thể thu hồi từ dung dịch bằng các phương pháp: chiết lỏng - lỏng,
kết tủa, điện hóa, chiết lỏng - rắn (trao đổi ion, tạo phức với nhựa, polymer sinh học,
nhựa tẩm dung môi). Bên cạnh những ưu điểm thì các phương pháp đang sử dụng

đều có nhược điểm.
Một hướng nghiên cứu đang được quan tâm nhiều là tẩm dung môi chiết lên
một số loại nhựa để làm tăng hiệu quả và dễ thực hiện quá trình chiết. Một số amine
đã được tẩm lên nhựa amberlite để hấp phụ tách Pt trong dung dịch.
Chất lỏng ion (IL) được xem là chất xúc tác, dung môi xanh và có thể thiết kế
được nên rất phù hợp cho quá trình thu hồi Pt. Chúng có các tính chất đặc biệt như: ổn
định nhiệt, áp suất hơi bão hòa thấp, tan ít trong nước, an tồn mơi trường do đó chúng
có thể cạnh tranh được với dung mơi truyền thống để tách kim loại. Một số nghiên cứu
đã sử dụng chất lỏng ion để chiết kim loại [4, 5]. Kết quả cho thấy hiệu suất chiết
Pt(IV) sử dụng các chất lỏng ion đều đạt trên 90%. Với mục đích dị thể hóa

1

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

quá trình để việc tách và thu hồi Pt(IV) từ tác nhân chiết đơn giản hơn và giảm
lượng chất lỏng ion cần sử dụng, các chất lỏng ion này đã được sử dụng để điều chế
nhựa tẩm tác nhân chiết [6-11]. Một chất lỏng ion Cyphos® IL 101 cũng đã được sử
dụng cho quá trình tẩm lên polymer sinh học để hấp phụ Pt [12].
Các kết quả này mở ra hướng nghiên cứu mới thu hồi Pt(IV) sử dụng chất
mang rắn tẩm IL, việc cố định các tác nhân chiết lên chất mang rắn đang được quan
tâm nhiều vì nó kết hợp được cả ưu điểm của phương pháp chiết và hấp phụ. Đây
cũng chính là hướng nghiên cứu mà tác giả tập trung vào với mục đích sử dụng chất
mang rắn tẩm IL có khả năng thu hồi Pt cao, dễ thực hiện và dễ tái sinh, thân thiện
mơi trường. Có hai hướng là tẩm dung môi chiết lên chất mang rắn và lên polymer
sinh học. Tuy nhiên, mặc dù polymer sinh học thân thiện với môi trường nhưng lại
bị biến chất không ổn định và thất thốt dung mơi ra khỏi polymer dẫn đến hiệu suất

hấp phụ Pt(IV) giảm dần qua các lần chiết lặp lại; Chất lỏng ion dùng tẩm lên chất
mang rắn mới chỉ sử dụng dạng phosphoni (Cyphos® IL 101) [12], trong khi đó các
IL dạng muối amoni, pyridini và imidazoli phổ biến hơn có khả năng hấp phụ
platinum cao lại chưa được nghiên cứu một cách bài bản. Hơn nữa, quá trình giải
hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ chưa được nghiên cứu một cách hệ thống về hấp
phụ platinum lên các chất mang rắn tẩm các IL có cấu trúc khác nhau.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của
công nghiệp chế biến dầu” đã được lựa chọn để thực hiện trong luận án này.
2. Mục tiêu của luận án
- Tổng hợp một số chất lỏng ion và ứng dụng cho quá trình chiết lỏng-lỏng thu hồi

Pt(IV).
- Chế tạo được các chất hấp phụ dạng chất mang rắn tẩm chất lỏng ion sử dụng cho

quá trình hấp phụ thu hồi Pt(IV).
- Đánh giá được khả năng chiết Pt(IV) của các chất lỏng ion và khả năng hấp phụ

Pt(IV) của các vật liệu hấp phụ.
- Đánh giá được khả năng giải chiết thu hồi, tái sử dụng chất lỏng ion và khả năng
giải hấp thu hồi, tái sử dụng vật liệu hấp phụ.

2

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là: một số chất lỏng ion dạng imidazolium,
pyridinium, ammonium, chất hấp phụ tạo thành từ các chất lỏng ion trên và các chất
mang rắn SiO2, nhựa trao đổi ion Amberlite XAD-7, XAD-4 và quá trình thu hồi Pt
từ xúc tác thải của nhà máy Lọc - Hóa dầu.
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp 5 chất lỏng ion imidazolium, pyridinium,
ammonium; chế tạo chất hấp phụ từ các chất lỏng ion trên và các chất mang rắn
SiO2, nhựa trao đổi ion Amberlite XAD-7, XAD-4; Pt chiết và hấp phụ thu hồi Pt.
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Trong đề tài này những vấn đề sau được tập trung giải quyết:
-

Tổng hợp một số chất lỏng ion dạng imidazole, pyridine, ammonium có khả năng
chiết Pt(IV). Đặc trưng cấu trúc các chất lỏng ion tổng hợp được bằng các phương
pháp: FT-IR, HRMS, NMR.

-

Nghiên cứu khả năng chiết ion Pt(IV) trong dung dịch của các chất lỏng ion.

-

Tẩm các chất lỏng ion lên một số chất mang rắn xốp tạo vật liệu hấp phụ như nhựa
Amberlite XAD-4 và XAD-7 để tạo ra các chất hấp phụ.

-

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pt của vật liệu chế tạo được, xác định dung lượng hấp
phụ cực đại và cơ chế của quá trình hấp phụ. Xác định nồng độ kim loại trong dung
dịch bằng phổ hấp phụ nguyên tử và quang phổ phát xạ ghép khối phổ.


-

Nghiên cứu quá trình giải chiết và giải hấp Pt(II). Đánh giá khả năng tái sử dụng IL
và vật liệu hấp phụ.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học: Luận án đã có những đóng góp mới vào các nghiên cứu chế tạo

chất hấp phụ để thu hồi Pt từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu.
Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả của đề tài này có thể ứng dụng vào việc thu hồi Pt từ xúc

tác thải của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu và cũng là nền tảng để

nghiên cứu chất hấp phụ khác để thu hồi Pt và kim loại quý hiếm khác.

3

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


LUẬN ÁN TIẾN SĨ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chất lỏng ion
1.1.1. Giới thiệu
Chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) là các hợp chất có cấu trúc ion, có điểm
nóng chảy thấp, trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp hoặc dưới một nhiệt độ nhất định,
thường ở 100°C [13-15]. Chất lỏng ion được cấu thành bởi các cation hữu cơ và
anion hữu cơ hoặc vô cơ.
[NR H
4


(4-X)

]

[SR H
X

(3-X)

[PR H

]

4

(4-X)

]

(3)

(1)

N

N
R1 R2

R1


(6)

N

N R

R

R

5

R

1

N N
O

1

R

R2
(10)

Hình 1.1. Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion [14].
(1) ammonium


(7) và (8) thiazonium

(2) Sunfonium

(9) isoquinolinium

(3) phosphonium

(10) pyrazolium

(4) imidazolium

(11) triazolium

(5) pyridinium

(12) oxazolium

(6) Pyrrolidinium

4

TIEU LUAN MOI download : skknchat123@gmail.com


×